JPH066647B2 - ポリオレフイン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフィン系樹脂成形品の衝撃強度など物
理的特性を改良するとともに、塗装、接着、植毛、印
刷、ホットスタンプ、メッキなどの表面加工を容易なら
しめるポリオレフィン組成物に関する。

さらに詳しくは特定のエチレン−プロピレン系共重合体
に不飽和ジカルボン酸またはその無水物をグラフト共重
合した変性重合体をポリオレフィンと混練することによ
って得られるポリオレフィン組成物に関する。

ポリオレフィンは剛性、引張り強度などの機械的性質に
すぐれ、しかも耐薬品性に富み、加工性もすぐれている
ところから広い用途に使用されている。しかしながらポ
リオレフィンは無極性のため塗装、接着、植毛、印刷、
ホットスタンプ、メッキなどの表面加工が困難で、いろ
いろの工夫がなされて来た。とくにポリオレフィンの成
形品を物理的、化学的方法によってエッチングして表面
層を改質し、表面加工することが検討され、応用されて
来たが、これらの方法は工程が複雑であり、エッチング
の方法によっては成形品の変形を伴なったり効果が不十
分であったりしてコストが高くなる割には満足すべき結
果が得られていないのが現状である。

本発明者らはこれらの問題を解決するため鋭意検討した
結果、特定のエチレン−プロピレン系共重合体に不飽和
ジカルボン酸またはその無水物をグラフト共重合した変
性重合体が、これらの表面加工に著しい改良効果がある
とともに衝撃強度も向上するという驚くべき結果を見出
し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は (1)ポリオレフィン99.9〜３０重量部好ましくは９９〜
５０重量部さらに好ましくは９５〜６０重量部、 (2)エチレン含量が１０〜８０重量％のエチレンとプロ
ピレンまたはこれらと炭素数４以上のオレフィンとのラ
バー状共重合体（以下、エチレン−プロピレン系共重合
体という）に不飽和ジカルボン酸またはその無水物を0.
1〜１０重量％グラフト共重合した変性重合体0.1〜７０
重量部好ましくは１〜５０重量部さらに好ましくは５〜
４０重量部 とからなるポリオレフィン組成物である。

本発明に使用するポリオレフィンとしては代表的なもの
としてポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、ポリプロピレン−エチレン−ブテン三
元共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポリブテン−
１などおよびそれらの組み合わせが挙げられる。

本発明ではさらにこれらのポリオレフィンに、エチレン
−プロピレン系共重合体に不飽和ジカルボン酸またはそ
の無水物をグラフト共重合した変性重合体を混練して組
成物とする。

この場合のエチレン−プロピレン系共重合体のエチレン
含量は１０〜８０重量％が好ましいが、１０重量％より
少ないと耐衝撃性が乏しく８０重量％より多いと剛性が
低下する。エチレン−プロピレン系共重合体にはエチレ
ン−プロピレンラバー（ＥＰラバー）が含まれる。ま
た、ＥＰラバーの中には、エチレン−プロピレンラバー
およびエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）が含まれる。また、エチレン、プロピレン
とともに用いる炭素数４以上のオレフィンとしてはブテ
ン−１、ペンテン−１，４−メチルヘキセン−１−など
であって、これらは粘性付与に効果がある。本発明にお
いて用いる変性重合体は、エチレン−プロピレン系共重
合体を有機溶媒に溶解し、不飽和カルボン酸またはその
無水物およびラジカル発生剤を添加して攪拌、加熱する
方法、あるいは前記各成分を押出機に供給してグラフト
共重合を行なう方法等の公知の方法で得ることができ
る。

エチレン−プロピレン系共重合体にグラフト共重合して
変性重合体を得るための不飽和ジカルボン酸またはその
無水物としてはマレイン酸、ハイミック酸、イタコン
酸、無水マレイン酸、無水ハイミック酸、無水イタコン
酸などから選ばれた化合物の少なくとも１種以上を用い
る。この不飽和ジカルボン酸またはその無水物の量は全
変性重合体中0.1〜１０重量％であって、0.1重量％より
少なければ表面加工に寄与する極性基が乏しくて表面加
工改良の効果が乏しく、また１０重量％より多ければ極
性が強すぎてポリオレフィンとよく相溶しないことがあ
り、好ましくない。

本発明の組成物において、(2)の変性重合体が0.1重量部
より少ないと表面加工性、耐衝撃性を改良する効果が乏
しく、一方７０重量部より多いとポリオレフィンの特徴
である剛性、引張り強度などが低下する場合もあって好
ましくない。また、前記ＥＰラバーの変性重合体は、未
変性ＥＰラバーよりポリオレフィンの衝撃強度改良に効
果があるという驚くべき結果も見い出した。

なお、上記組成物は必要に応じて多価アルコールすなわ
ちトリメチロールプロパン、１．６−ヘキサンジオー
ル、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールな
どから選ばれた化合物の１種以上を添加すると更に表面
加工性、耐衝撃性などが向上する場合がある。

また必要に応じてスチレン−ブタジエンランダム共重合
体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体などのステ
レン系エラストマー、ガラス繊維、タルク、木粉、炭酸
カルシウムなどの各種充填剤、酸化防止剤、耐候剤など
の添加剤などを添加することも可能である。

ポリオレフィンと、エチレン−プロピレン系共重合体に
不飽和ジカルボン酸またはその無水物をグラフト共重合
した変性重合体を混練する方法としてはバンバリー混
練、ニーダー混練、ロール混練、１軸または２軸スクリ
ューによる連続混練などがあげられる。

以下、本発明を実施例にて更に具体的に説明する。

実施例１ エチレン含量５０重量％のエチレン−プロピレンラバー
（以下、ＥＰＲと略す）からトルエン溶液中、過酸化物
存在下、１５５℃で無水マレイン酸（以下、ＭＡＨと称
す）５重量％含有ＥＰＲを合成した。（この合成物を以
下ＭＡＨ変性ＥＰＲ−１と略す） 前記ＭＡＨ変性ＥＰＲ−１ ２０重量部とエチレン含量
7.4重量％でメルトインデックス８のエチレン−プロピ
レンブロック共重合体（以下、ブロックＰＰと称す）８
０重量部を池貝鉄工社製２軸押出機にて混練、造粒し、
ついで射出成形機にて１５０×９０×２mmｔの射出成形
板を作成した。

前記成形板を前処理をおこなわないか、あるいは下記３
種類の前処理をおこなった後、日本ビーケミカル社製ウ
レタン系塗料 フレキセン＃１０１をスプレー塗装し、
１２０℃、３０分焼き付け乾燥をおこなった。

前処理−７４℃の１，１，１−トリクロル エタン蒸気で３０秒間蒸す。

（以下、クロロセン処理と略す） 〃 −pH13.5のオルソ・ケイ酸ソーダ （NaSiO₄）水溶液に６０℃、３ 分間、液を攪拌しながら浸漬した 後、水洗する。

（以下、アルカリ脱脂処理と略す） 〃 −成形品表面をイソプロピルアルコ −ルで拭く。

（以下、溶剤拭きと略す） 前記、塗装プレートの初期密着性、耐水性の評価をおこ
なった。結果を表−１に示す。

その結果、どの前処理でもセロテープによる剥離テスト
で剥離は認められず、下塗り剤なしでも密着している。

比較例１ ＭＡＨ変性ＥＰＲ−１を添加しなかった以外、実施例１
と同様な方法で塗装評価をおこなった。（ブロックＰＰ
単味） その結果、表−２に示すように全く密着しなかった。

比較例２ ＭＡＨ変性していない（未変性）エチレン−プロピレン
ラバー（エチレン含有量５０重量％、以下、未変性ＥＰ
Ｒと略す）を用いたほかは実施例−１と同様の方法で塗
装評価をおこなった。

結果を表−３に示す。

その結果、殆んど密着していない。

実施例２ エチレン含量５０重量％のＥＰＲからトルエン溶液中、
過酸化物触媒下、１５５℃でＭＡＨ２重量％含有ＥＰＲ
を合成した。（この合成物を以下ＭＡＨ変性ＥＰＲ−２
と称す） 前記ＭＡＨ変性ＥＰＲ−２ ３０重量部と実施例１で使
用したＰＰ７０重量部を実施例１と同様の方法で混練、
造粒、射出成形をおこない、１５０×９０×２mmｔの射
出成形板を作成した。

前記成形板に後述する低温プラズマ処理をおこなった
後、実施例１と同様に、日本ビーケミカル社製ウレタン
系系塗料フレキセン＃１０１をスプレー塗装し、１２０
℃、３０分焼き付け乾燥をおこなった。

低温プラズマ処理：マイクロ波プラズマ発生 装置を用い、成形板表面の表面ぬれ 張力が４８〜５０ダイン／cmになる よう処理した。

（以下、プラズマ処理と略す） 前記塗装プレートの初期密着、耐水性評価を実施例１と
同様の方法でおこなった結果、剥離は認められなかっ
た。

実施例３ 実施例１の組成物に下塗り剤として東洋化成（株）製の
ハードレン＃１５Ｌ（塩素化ＰＰ）、接着剤としてセメ
ダイン（株）製＃５４５Ｎ（ＮＢＲ系）を使用して、ポ
リ塩化ビニルシートと接着し、１８０°剥離強度を測定
した。

（２３℃） その結果、1.8Kg／inch（２３℃、引張り速度５０mm／m
in）の強度があった。

比較例３ ブロックＰＰ単味を用いた他は、実施例４と同様に接着
テストをおこなった。

その結果、１８０°剥離強度は0.6Kg／inchであった。

実施例４ 実施例１で使用した組成物の射出成形プレートを何ら表
面処理することなく、そのままの表面にクルツジャパン
製の金色の蒸着を施したホットスタンプ箔を用いて、巾
５mmの字画の文字を、凸に彫刻した金型の温度を170℃
にして、該射出プレートに文字をホットスタンプした。
この上にニチバン製巾２４mmセロテープを指先で十分に
密着させ、急激に剥離させて箔の接着性を調べた。

ホットスタンプされた箔はセロテープに全くとられるこ
となく、残率は１００％であった。

比較例４ ブロックＰＰ単味を用いた他は、実施例４と同様の方法
でホットスタンプし、セロテープの剥離試験をおこなっ
た。

その結果、残率は７０％であった。

実施例５ エチレン含量５０重量％のＥＰＲからトルエン溶液中、
過酸化物存在下１５５℃でMAH0.5重量％含有ＥＰＲを合
成した（この合成物を以下ＭＡＨ変性ＥＰＲ−３と称
す）。

前記ＭＡＨ変性ＥＰＲ−３ ４０重量部とエチレン含量
7.4重量％でメルトインデックス８のブロックＰＰ６０
重量部を実施例１と同様に混練、造粒、成形し、１５０
×９０×２mmｔの射出成形板を作成した。

前記成形板を実施例１と同様の工程で塗装し、焼き付け
乾燥をおこない、初期密着性、耐水性の評価をおこなっ
た。

その結果、剥離は認められなかった。

実施例６ ＭＡＨ変性ＥＰＲ−１，−２，−３の各々２０重量部と
実施例１に示したブロックＰＰ８０重量部との組成物の
アイゾット衝撃強度（ASTM D256 23℃、ノッチ有）を測
定した結果、衝撃値は各々44.2，51.1，46.3Kg・cm／cm
であった。

比較例５ 実施例２に示した未変性ＥＰＲブロックＰＰの組成物
（未変性ＥＰＲ２０重量部、ブロックＰＰ８０重量部）
のアイゾット衝撃強度（ASTM D256,23℃、ノッチ有）は
20.9Kg・cm／cmであった。

比較例６ エチレン含量が14重量％、メルト・インデックス２のプ
ロピレン−エチレンブロック共重合体からトルエン溶液
中、過酸化物存在下、165℃でＭＡＨ２重量％含有ＰＰ
を合成した（この合成物を以下ＭＡＨ変性ＰＰと称
す。）。該ＭＡＨ変性ＰＰ30重量部とエチレン含量7.4
重量％でメルトインデックス８のＰＰ70重量部を実施例
１と同様の方法で混練し、組成物を得た。該組成物のア
イゾット衝撃強度（ＡＳＴＭ Ｄ256,23℃、ノッチ有）
は8.3Kg・cm／cmであった。

比較例７ 実施例１に示したブロックＰＰ単味のアイゾット衝撃強
度（ASTM D256,23℃、ノッチ有）は6.4Kg・cm／cmであ
った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−167637（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−49736（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−80442（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−65746（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(1)ポリオレフィン 99.9〜30重量部 (2)エチレン含量が10〜80重量％のエチレンとプロピレ
   ンまたはこれらと炭素数４以上のオレフィンとのラバー
   状共重合体に不飽和ジカルボン酸またはその無水物を0.
   1〜10重量％グラフト共重合した変性重合体0.1〜70重量
   部 とからなるポリオレフィン組成物。