JPH08259917A - 変性ポリエチレン接着剤およびポリオレフィン樹脂被覆鋼材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、高い接着力を発現できる変性ポリ
エチレン接着剤と、その接着剤を中間層に適用したポリ
オレフィン樹脂被覆鋼材を提供する。 【構成】 ポリオレフィン樹脂を接着剤を介して積層し
てポリオレフィン樹脂被覆鋼材を製造する際に、その接
着剤を、（１）エチレンに対して７重量％を超えて１０
重量％以下の１−ブテンをチーグラー型触媒を用いて共
重合させた直鎖状低密度ポリエチレン、（２）その直鎖
状低密度ポリエチレン１分子に対し、環状不飽和カルボ
ン酸無水物を１〜２個の範囲でグラフトさせる、（３）
環状不飽和カルボン酸無水物をグラフトした後の直鎖状
低密度ポリエチレンの重量平均分子量が１３００００を
超えて１６００００以下であり、数平均分子量が２３０
００以上で３１５００以下であり、分子量分布を６以下
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、鋼材にポリオレフィン
樹脂を積層してポリオレフィン被覆鋼材を製造する場合
において、接着性中間層として用いられる変性ポリエチ
レン接着剤およびその変性ポリエチレン接着剤を介し
て、ポリオレフィン樹脂を積層して成るポリオレフィン
樹脂被覆鋼材に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン被覆鋼材は、旧来から原
油，天然ガス等の流体を輸送するためのラインパイプと
しての用途のほかに、護岸工事用土木資材や桟橋や防波
堤等の海洋構造物として、更に新しくは、地域冷暖房の
分野においてエネルギー輸送配管として国内外を問わず
幅広く使用されている。

【０００３】このポリオレフィン被覆材料は、その化学
的安定性のために単体では鋼材に接着しない。これを克
服して強固な被覆接着性を得るために、ポリオレフィン
被覆鋼材は一般に次のような被覆構成になっている。

【０００４】すなわち図２に示すように、酸洗処理、ブ
ラスト処理等によってスケールを除去した鋼材１の表面
に、クロメート，リン酸塩，シランカップリング剤等に
よる下地処理層２を設け、その上にエポキシ樹脂等のプ
ライマー層３を設け、その上に変性ポリエチレン接着剤
層４を設け、更にその上に、ポリエチレンやポリプロピ
レン等のポリオレフィン樹脂層５を積層した構造であ
る。

【０００５】本発明者らは、変性ポリオレフィン接着剤
を静電粉体塗装法によって塗布する方法を前提とした変
性ポリエチレン接着剤、およびそれを用いたポリオレフ
ィン被覆鋼材を既に発明し、特願平５−３４６８９７号
および特願平５−３４６８９８号として出願した。

【０００６】これらの発明においては、変性ポリエチレ
ン接着剤を積層する方法として静電粉体塗装法を前提と
しているために、接着力だけでなく接着時間の上限をも
重要な要素と位置付け、比較的短い接着時間で、比較的
高い接着力を得るという、いわば平均的な接着剤を提示
するものである。

【０００７】静電粉体塗装法では、先ず変性ポリエチレ
ン接着剤の粉末を積層し、この粉末層を鋼材の保有する
熱によって溶融させる。その後、外皮のポリオレフィン
樹脂を被覆して冷却する。

【０００８】ここで変性ポリエチレン接着剤の粉末層を
十分に溶融させておかないと、十分に接着しないうちに
冷却されてしまうので、高い接着力は得られない。変性
ポリエチレン接着剤の溶融は、粉体塗装法では必要不可
欠である。従って静電粉体塗装法によって積層する被覆
ラインの設備面から、接着時間は限られた範囲に制限さ
れる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし変性ポリエチレ
ン接着剤の積層方法としては、前記の静電粉体塗装法以
外に、押出被覆法がある。

【００１０】この押出被覆法では、予め十分に溶融した
変性ポリエチレン接着剤を積層するので、積層と同時に
接着が始まる。従って静電粉体塗装のように溶融という
プロセスを必要とせず、その分だけ接着時間の制約は緩
和される。

【００１１】本発明は前記課題に鑑み、変性ポリエチレ
ン接着剤を押出被覆法によって積層する方法を前提とし
て、高い接着力を発現できる変性ポリオレフィン接着
剤，およびその接着剤を中間層に適用したポリオレフィ
ン被覆鋼材を提供する。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高い接着
力を得るために詳細に検討した結果、接着力の強弱は接
着界面に生じた共有結合量に加え、変性ポリエチレン接
着剤１分子あたりの引張破断強度と引張弾性率および変
性ポリエチレン接着剤の溶融粘性が大きな影響を及ぼす
ことを出した。そしてこれらの諸因子は、変性ポリエチ
レン接着剤の平均分子量に大きく依存することをつきと
め、本発明に至った。

【００１３】即ち第１の本発明は、押出被覆法によって
ポリオレフィン樹脂を接着剤を介して積層してポリオレ
フィン樹脂被覆鋼材を製造する際に、その接着剤が、
（１）エチレンに対して７重量％を超えて１０重量％以
下の１−ブテンをチーグラー型触媒を用いて共重合させ
た直鎖状低密度ポリエチレンであり、（２）その直鎖状
低密度ポリエチレン１分子に対し、環状不飽和カルボン
酸無水物を１〜２個の範囲でグラフトさせたものであ
り、（３）環状不飽和カルボン酸無水物をグラフトした
後の直鎖状低密度ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が１３００００を超えて１６００００以下であり、
数平均分子量（Ｍｎ）が２３０００以上で３１５００以
下であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下であるこ
とを特徴とする変性ポリエチレン接着剤である。

【００１４】また第２の本発明は、上記第１の本発明に
記載の変性ポリエチレン接着剤を介してポリオレフィン
樹脂を積層したことを特徴とするポリオレフィン樹脂被
覆鋼材である。

【００１５】

【作用】本発明では、変性ポリエチレン接着剤の原料と
して、エチレンと１−ブテンとをチーグラー型触媒を用
いて共重合した直鎖状低密度ポリエチレンを用いる。

【００１６】１−ブテンの代わりに、プロピレン，１−
ヘキセン，１−オクテン等を用いると、高い接着力は得
られない。またエチレンに対する１−ブテンの共重合比
は、７重量％を超えて１０重量％以下の範囲がよく、こ
の範囲を外れると高い接着力は得られない。

【００１７】その直鎖状低密度ポリエチレン１分子に対
して、１〜２個の範囲で環状不飽和カルボン酸無水物を
グラフトさせる。環状不飽和カルボン酸無水物の変性量
が１個未満では、良好な接着力が得られるけれども接着
に必要な時間が長くなり、２個を超えると高い接着力は
得られない。

【００１８】また環状不飽和カルボン酸無水物の代わり
に、不飽和カルボン酸を用いると高い接着力が得られな
い。不飽和カルボン酸無水物であっても、それが鎖状化
合物である場合は、接着力のばらつきが大きくなる。そ
して環状不飽和カルボン酸無水物の中でも、５員環もし
くは６員環化合物が望ましく、特に無水マレイン酸が望
ましい。

【００１９】変性ポリエチレン接着剤の分子量は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平
均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）が、それ
ぞれ１３００００超〜１６００００以下および２３００
０以上〜３１５００以下の範囲で、更にこれらの比であ
る分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下の範囲のものが望
ましい。この範囲を外れると高い接着力は得られない。

【００２０】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明
する。

【００２１】実施例１として、先ず長さ１５０ｍｍ，幅
５０ｍｍ，厚さ４．５ｍｍの鋼板を用いて、接着性の評
価試験を行った。評価試験片は、以下の手順によって作
成した。

【００２２】厚さ約０．２ｍｍの変性ポリエチレン接着
剤シートと、厚さ約３ｍｍのポリオレフィン樹脂のシー
トを接着させた積層シートを作製した。ここで用いた変
性ポリエチレン接着剤は、エチレンに対して１０重量％
の１−ブテンを共重合させた直鎖状低密度ポリエチレン
であり、その直鎖状低密度ポリエチレン１分子に対し、
無水マレイン酸を１〜２個の割合でグラフトさせたもの
である。またポリオレフィン樹脂は、低密度ポリエチレ
ンを使用した。

【００２３】この積層シートと、エポキシプライマーを
塗布した鋼板を、所定の温度に設定した熱板上で７分間
保定した。エポキシプライマーは油化シェルエポキシ社
製エピコート８２８を用い、硬化剤は複素環式アミン化
合物を用いた。次いで鋼板のプライマー塗布面に溶融し
た積層シートを貼り合わせ、そのまま所定時間保定した
のち急冷した。

【００２４】次に、このようにして得られたポリオレフ
ィン積層鋼板の被覆接着力を測定した。接着力の測定
は、剥離幅を２ｃｍとし、室温において、ＤＩＮ３０６
７０等に記載されているピール強度測定方法に従った。
そしてその測定値を、剥離幅１ｃｍあたりに換算して、
評価した。

【００２５】接着力は、一般的な傾向として接着初期に
は低いが、接着時間にともなって増加し、やがて接着時
間を如何に長くしても増加しなくなる。そこで、接着時
間によらず一定の接着力を示す時間帯を接着力安定域と
定義し、接着力安定域における接着力を評価した。そし
て、２０ｋｇ／ｃｍ以上を良好な接着力とした。

【００２６】図１は、鋼板と積層シートとの界面温度が
それぞれ１７０℃および２００℃で作製した試験片の接
着力である。図において、○はピール強度が２０ｋｇ／
ｃｍ未満，●はピール強度が２０ｋｇ／ｃｍ以上を表
し、またＭｗは重量平均分子量，Ｍｎは数平均分子量を
表す。

【００２７】この図より、変性ポリエチレン接着剤とし
て、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３００００〜１６００
００，数平均分子量（Ｍｎ）が２３０００〜３１５００
で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下である範囲にお
いて、２０ｋｇ／ｃｍ以上の接着力が得られることが判
明した。

【００２８】次に、１−ブテンの共重合比を７重量％に
した変性ポリエチレン接着剤を用いて、同様の検討を行
った。この場合は、重量平均分子量が９５０００〜１２
００００で、数平均分子量が２２０００〜２５０００の
範囲において、接着力は極大値を示した。しかしその値
は２０ｋｇ／ｃｍに満たず、この分子量範囲を外れると
接着力は更に著しく低下した。従って１−ブテンの共重
合比が７重量％以下の変性ポリエチレン接着剤では、良
好な接着力は得られない。

【００２９】次に実施例２として、更に上記した本発明
例および比較例の変性ポリエチレン接着剤を用いて、図
２に示すポリオレフィン被覆金属管を製造した。

【００３０】まず、ブラスト処理によって表面調整した
金属管１として、外径が１６インチで板厚が０．２イン
チの鋼管を使用した。これらの鋼管に下地処理としてク
ロメート処理を行った。得られたクロメート層２は、金
属クロム換算で１ｍｍ² あたり２００〜４００ｍｇのク
ロムが付着していた。

【００３１】次に、油化シェルエポキシ社製エピコート
８２８のエポキシ樹脂と、複素環式ジアミン化合物を化
学量論的に１：０．８の割合で混合し、霧化しながら１
５５〜１６０℃に加熱した鋼管表面に０．０５ｍｍの厚
さになるように塗布し、鋼管の保有する熱で十分に硬化
させてエポキシプライマー層３を形成させた。

【００３２】その上に、変性ポリエチレン接着剤と低密
度ポリエチレンを、２２５〜２３０℃の温度で２層Ｔダ
イ共押出被覆法によって被覆して、変性ポリエチレン接
着剤層４およびポリオレフィン樹脂層５を同時に形成さ
せた。この時、鋼管と被覆の界面は１８０〜１８５℃で
あった。

【００３３】そしてこの被覆鋼管を、水冷によって室温
まで冷却した。変性ポリエチレン接着剤層４の膜厚は約
０．２ｍｍで、ポリオレフィン樹脂層５の膜厚は約３ｍ
ｍであった。

【００３４】以上の全ての被覆工程において、金属管１
の搬送速度を１．５ｍ／分とした。そして得られた各種
被覆鋼材のエポキシプライマー層３と、変性ポリエチレ
ン接着剤層４との接着力を調査した。接着力の評価は、
ＤＩＮ３０６７０等に記載されている測定方法に従って
ピール強度によって行った。

【００３５】一般にポリオレフィンを金属管に被覆した
場合は、それと対応する平板に被覆した場合に比べ、ピ
ール強度は約５ｋｇ／ｃｍ向上する。従ってピール強度
は２５ｋｇ／ｃｍ以上を良好な判断基準とした。調査結
果を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】表１から明らかなように、本発明の変性ポ
リエチレン接着剤を用いると、本発明範囲外の変性ポリ
エチレン接着剤に比べ、高いピール強度が得られる。

【００３８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の変性ポリ
エチレン接着剤を押出被覆法によりエポキシプライマー
等に積層することによって、強固な被覆接着性を発現さ
せることができる。そして更にポリオレフィン被覆鋼材
の製造において、本発明の変性ポリエチレン接着剤を中
間層としてポリオレフィン樹脂を積層することによっ
て、強固な被覆接着性を有するポリオレフィン被覆鋼材
を得ることができ、原油，天然ガス等のラインパイプや
海洋構造物，更にはエネルギー輸送配管として、機械的
および化学的に安定した被覆鋼材を提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の変性ポリエチレン接着剤の分子量範囲
を示す説明図である。

【図２】本発明実施例のポリオレフィン被覆金属管の被
覆構成を示す図面である。

【符号の説明】

１ 金属管 ２ クロメート層 ３ エポキシプライマー層 ４ 変性ポリエチレン接着剤層 ５ ポリオレフィン樹脂層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原田 佳幸 富津市新富20−１ 新日本製鐵株式会社技 術開発本部内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 押出被覆法によってポリオレフィン樹脂
   を接着剤を介して積層してポリオレフィン樹脂被覆鋼材
   を製造する際に、その接着剤が、（１）エチレンに対し
   て７重量％を超えて１０重量％以下の１−ブテンをチー
   グラー型触媒を用いて共重合させた直鎖状低密度ポリエ
   チレンであり、（２）その直鎖状低密度ポリエチレン１
   分子に対し、環状不飽和カルボン酸無水物を１〜２個の
   範囲でグラフトさせたものであり、（３）環状不飽和カ
   ルボン酸無水物をグラフトした後の直鎖状低密度ポリエ
   チレンの重量平均分子量（Ｍｗ）が１３００００を超え
   て１６００００以下であり、数平均分子量（Ｍｎ）が２
   ３０００以上で３１５００以下であり、分子量分布（Ｍ
   ｗ／Ｍｎ）が６以下であることを特徴とする変性ポリエ
   チレン接着剤。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の変性ポリエチレン接着
   剤を介してポリオレフィン樹脂を積層したことを特徴と
   するポリオレフィン樹脂被覆鋼材。