JPH0674869B2 - プラスチック被覆鋼管 - Google Patents

プラスチック被覆鋼管

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JPH0674869B2
JPH0674869B2 JP1143947A JP14394789A JPH0674869B2 JP H0674869 B2 JPH0674869 B2 JP H0674869B2 JP 1143947 A JP1143947 A JP 1143947A JP 14394789 A JP14394789 A JP 14394789A JP H0674869 B2 JPH0674869 B2 JP H0674869B2
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クリスター・バーグストローム
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ネステ・オー・ワイ
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は加水分解性シランを含む少なくとも１つのプラ
スチック層から成るプラスチック被覆鋼管に関する。上
記シラン含有層の目的は、鋼またはエポキシ被覆鋼にプ
ラスチック被膜を結合させるためでる。さらに、上記シ
ラン含有プラスチック層は架橋され、これによりその機
械的特性および熱的特性を改善する。
（従来技術） 従来、プラスチック被覆鋼管は、例えば天然ガスを輸送
するために製造されてきた。まず、鋼管がショットブラ
ストされ、洗浄され、その後、ガス炎で、また誘導炉内
で90〜230℃に加熱され、さらに、黒色ポリエチレン化
合物およびホットメルトで、または接着層用酸含有エチ
レン重合体（この酸はドーピングまたは共重合に使用す
ることができる）で被覆される。
この２層被覆工程は同時押出または連続押出により行な
われ、この場合、管をダイに通過させ（クロスヘッド被
覆）、または溶融プラスチックのフィルムを押出してい
る間に、上記管を回転する（スパイラル被覆）。また通
常、この管には粉末被覆により接着層が塗布される。い
ずれにしても、プラスチックと鋼との間の接着力が、鋼
を腐食させる水分を寄せ付けないようにするのに充分で
あることが重要である。
最近では、エポキシも鋼に対して非常に接着性があると
いう理由で、鋼管の腐食防止に使用されている。一方、
エポキシは衝撃に対してかなり敏感であるため、エポキ
シ被覆鋼管には、通常黒色のポリエチレン化合物および
接着層として酸含有エチレン重合体がさらに被覆されて
いる。この３層被覆（MAPEC技術）は原則的に２層被覆
と同様の方法で行なわれるが、接着層被覆の直前に、エ
ポキシを粉末または液体の状態で被覆する場合は例外で
ある。これらの層を被覆するには非常に厳密に制御する
必要がある。接着層を塗布する時、所望の接着力を得る
ために（条件は２層被覆の場合よりかなり厳しい）、エ
ポキシは硬化が不十分であっても（温度が低すぎるか、
または時間が短すぎる）、過度であってもならない（温
度が高すぎるか、または時間が長すぎる）。
さらに、接着プラスチックの温度は充分に高くなければ
ならない（210℃以上）。
上記３層被覆は様々な国々における増大する要求に基ず
いて開発されたものである。接着力に関する多くの要件
の他に、耐老化強度および低温および高温における接着
力等の要件もまた加算されている。これらの要件は多く
の国で標準化されている。現在市販されている鋼管の２
層被覆および３層被覆用の接着プラスチックは、ポリエ
チレンおよびポリプロピレン、または少量（１％未満）
の不飽和酸（例えば、無水マレイン酸）でグラフト重合
したそれらの共重合体、または多量（４％以上）の不飽
和酸（例えば、アクリル酸または無水マレイン酸）を含
むエチレン共重合体もしくは三元共重合体を基礎として
いる。
上記従来の接着プラスチックは押出法に対して不適合で
あるので、鋼またはエポキシを被覆する場合、充分に制
御された条件が必要である。さらに、これら接着プラス
チックは通常かなり低い温度で溶融するので（熱的に不
安定）、架橋不可能である。
従来、シランは、シリコーンを製造する際に所謂カップ
リング剤としてモノマーの形で使用され、例えば、充填
材またはグラスファイバーとプラスチックとの間の接着
力を改善する。
プラスチック工業においては、シラノール縮合触媒およ
び水の影響の下で架橋を達成させるために、シランとグ
ラフト重合したポリオレフィン、エチレン−シラン共重
合体または３元共重合体が用いられる。シランとグラフ
ト重合したポリオレフィン、エチレン−シラン共重合体
または３元共重合体は、また鋼およびアルミニウムのよ
うな金属並びにポリアミドおよびポリエステルのような
極性プラスチックに対する接着性を付与し、この接着性
は有機酸またはアミノシランと配合することにより増加
させることができる。
（発明の目的および構成）） しかしながら、本発明は加水分解性シランを含む少なく
とも１つのプラスチック層から成るプラスチック被覆鋼
管に関する。上記プラスチック層は加水分解性シランで
グラフト重合または共重合したポリフィンから成り、上
記加水分解性シランは鋼管の２層被覆の際に鋼に、また
は３層被覆の際にエポキシに接着性を付与するものであ
る。加水分解性シランによるグラフト重合はラジカル反
応により起こり、このラジカル反応においては、重合体
のラジカルが生成され、次にこのラジカルがシランの不
飽和基と反応する。この反応機構は、例えば、過酸化物
開始剤が高温度でラジカルを生成し、このラジカルがポ
リオレフィン鎖から水素を切断分離する。また、他のラ
ジカル開始剤を使用することができ、さらに照射（例え
ばEB）により重合体ラジカルを得ることもできる。加水
分解性シランはまた別な方法でポリオレフィン鎖にグラ
フト重合することもでき、この場合、シラン中の官能基
（例えばアミノ基）はポリオレフィン中の官能基（例え
ばアクリル酸ブチル）と反応する。加水分解性シランが
オレフィンと共重合または３元共重合する時、シランは
対照的に不飽和基を常に含有していなければならない。
加水分解性シランは、水の影響の下でシラノール基を生
成する有機シリコン化合物である。一般的に、加水分解
性シランはこの方法において加水分解するアルコキシ基
（殆どの場合、メトキシ基）を含むが、またアセトキシ
基も含むことができ、塩化物を挙げることもできる。重
合体を架橋させる最も一般的な加水分解性シランはビニ
ル−トリメトキシシラン（VTMO）であるが、ビニル−ト
リエトキシシラン（VTEO）、ビニル−トリス−メトキシ
−エトキシシラン（VTMOEO）およびメタクリルオキシ−
プロピル−トリメトキシシラン（MRMO）もまた一般的な
ものである。さらに、モノおよびジアルコキシシラン並
びにビニル−メチル−ジメトキシシラン（VMDMO）も入
手できる。
加水分解性シランとグラフト重合する基礎重合体として
は、原則的にどのようなポリオレフィンも使用すること
ができるが、最も一般的なものはポリエチレン（LDPE、
HDPE、LMDPE、LLDPE、VLDPEおよびULDPE）、種々のエチ
レン共重合体（EVA、EBA、EEAおよびEMA）およびポリプ
ロピレン（PP）並びにこれらの共重合体である。コモノ
マーとしての不飽和加水分解シランとの共重合体または
３元共重合体のうち、最も一般的な重合体はＥ−VTMO、
Ｅ−BA−VTMO、Ｅ−MA−VTMOおよびＥ−MEMOであり、こ
れらは高圧重合により生成される。プラスチック被覆鋼
管のシラン含有ポリオレフィン層における加水分解性シ
ランの含有量は0.1〜５重量％であり、好ましくは0.5〜
３重量％である。
シラン含有層は水の作用により架橋する。この場合、ま
ずシランが加水分解してシラノール基を生成し、その後
これら基が縮合してシロキサン架橋を生成する。この反
応は管の貯蔵中および利用中にゆっくりと進行する。な
ぜならばポリエチレン化合物は周囲から水分を取り込む
からである。また、多量の水を含む層あるいは化学反応
により水を分離する層を使用することもできる。架橋工
程はプラスチック被覆鋼管を加熱し、且つ所謂シラノー
ル縮合触媒、例えばジブチル錫ジラウレートを使用する
ことにより高速度で行なうこともできる。このシラノー
ル縮合触媒は、通常シラノール含有層の押出時にマスタ
ーバッチとして加えられるが、通常黒色のポリエチレン
化合物から成る外層に加えても良く、またエポキシ層に
加えても良く、またプラスチック被膜の一部である他の
層に加えても良い。シラノール縮合触媒がシラン含有層
以外の層に含まれる場合、押出操作が容易になる。なぜ
ならばゲルが起こりにくく、このため凝集が起こるから
である。これ対して、シラノール縮合触媒は、押出後、
シラノール縮合触媒含有層からシラノール含有層に容易
に拡散する。有らかなことであるが、上記触媒は、被覆
処理または別の処理に続いて、シラノール含有層に噴霧
または刷毛塗りにより加えることもできる。シラノール
縮合触媒は、平衡になった後にシラノール含有層中に0.
01〜0.5％の含有量になる量で加えられる。
（実施例） 次に本発明を実施例に従ってさらに詳細に説明する。な
お、これら実施例は本発明を限定するものではない。
２層技術および３層技術を使用する鋼管のスパイラル被
覆は、回転ロールのトラック上で鋼板を水平に移動させ
てこの鋼板を被覆する方法により行なわれた。サンドブ
ラストおよび洗浄を行なった厚さ8mmの鋼板を、電気炉
内で温度Tfeまで加熱し、被覆ラインまで輸送した。そ
の後、スプレーにより80μｍの粉末エポキシ（Bitumes
Speciaux′ Eurokote 714.31）の層を塗布した（３
層被覆の場合のみ）。中塗り時間tint後、鋼板を温度TA
dおよび厚さSadの接着プラスチックの層で、且つその直
後、温度220℃および厚さ1.5mmの黒色ポリエチレン化合
物（Neste A3522−CJ、メルトインデックス0.35g/10分
および炭素含有量2.5％）の層で押出被覆した。
被覆後、2kg/cm2の圧力でロールを用いてプラスチック
層を鋼板に対してプレスし、その後、このプラスチック
被覆鋼板を水で１分間冷却した。少なくとも24時間後、
50mm/分の引っ張り速度で90゜剥離試験法に従って接着
力を測定した。この試験は23℃および60℃で行なわれ
た。さらに、プラスチック被覆鋼板を80℃の湯中で12時
間架橋させた後、さらに23℃および60℃における接着力
を測定した。
実施例１においては、２層被覆においてシラン含有エチ
レン重合体が鋼に接着する態様を示している。鋼の温度
TFeは210℃、接着プラスチックの温度TAdは220℃、およ
び接着層の厚さSAdは300μｍであった。
対称として、酸グラフト重合接着プラスチック（Neste
AC 0444）、Ｅ−BA−AA3元共重合体（BASFのLuplen
2910M）およびLDPE（Neste B4524、メルトインデッ
クス4.5g/10分、密度924kg/m3）を使用した。
上記結果によれば、LDPEは鋼に対して全く接着しない
が、シラン含有エチレン重合体接着剤を使用した場合、
市販の酸含有接着プラスチックと同程度の接着性が得ら
れる。
シラン含有エチレン重合体のうち、Ｅ−BA−VTMO3元共
重合体が最も優れていることが分かった。しかしなが
ら、高い試験温度（160℃）では、上記すべての重合体
の接着性は不十分なものである。
実施例２は実施例１で述べたシラン含有エチレン重合体
が３層被覆状態でエポキシに接着する態様を示す。鋼、
接着プラスッチックおよび黒色ポリエチレン化合物に対
しては、実施例１の場合と同じ温度を使用した。エポキ
シ被膜および接着剤プラスチック被膜に対しては、２つ
の異なる中塗り時間、即ち10秒および20秒の時間が用い
られた。
上記結果によれば、LDPEはエポキシに全く接着しない
が、シラン含有エチレン重合体を使用した場合、接着力
は市販の酸含有接着プラスチックと同様の高い値が得ら
れる。シラン含有エチレン重合体のうち、Ｅ−BA−VTMO
3元共重合体が他を圧して優れており、かつ中塗り時間
が短い場合にも長い場合にも、高い接着力が測定され
た。しかしながら、高い試験温度（60℃）では、上記す
べての重合体の接着力は不十分なものである。
実施例３においては、Ｅ−BA−VTMO、酸グラフト重合接
着プラスチックおよびＥ−BA−AAまたは接着層による２
層被覆後、種々の被覆条件が室温における接着力に如何
に影響するかについて述べる。上記被覆組成の条件は変
更せず、実施例１の場合と同じである。
上記結果によれば、Ｅ−BA−VTMO3元共重合体の場合に
は、鋼および接着プラスチックを低い温度で使用するこ
とができるという利点があり、且つ薄い接着層でも市販
の酸含有接着プラスチックと同等の接着力が得られる。
これら事項はすべてコストダウンにつながるものであ
る。接着プラスチックの押出操作を低い温度で行なうこ
とができるので、押出機において熱分解が抑えられ且つ
製品の破損がすくなくてすむ。
実施例４においては、種々の被覆条件がＥ−BA−VTMO、
酸グラフト重合接着プラスチックおよびＥ−BA−AAまた
は接着層による３層被覆後の室温における接着力に如何
に影響するかについて述べる。上記被覆組成の条件は変
更せず、実施例１の場合と同じである。中塗り時間は20
秒である。
上記結果によれば、Ｅ−BA−VTMO3元共重合体は原則的
に２層被覆（実施例３）の場合と同様に３層被覆におい
ても同様な利点を有している。低い温度で溶融する粉末
エポキシが使用される場合、明らかに鋼板の温度をさら
に引き下げることができる。また、液体エポキシＥ−BA
−VTMOも非常に低い温度で押出することができる。この
ことは操作の信頼性を高める。注目すべきことは、非常
に短い中塗り時間（非架橋エポキシ）の場合も、非常に
長い中塗り時間（完全に架橋したエポキシ）の場合も、
Ｅ−BA−VTMO3元共重合体は非常に良好な接着力を付与
する。このため、３層被膜の接着力は被覆技術、設備、
製造条件の変化に全く影響されない。このことは大変有
利である。
実施例５においては、シラン含有接着層による２層被覆
鋼管および３層被覆鋼管が、水およびシラノール縮合触
媒、即ちジブチル錫ジラウレート（DBTDL）およびジオ
クチル錫ジラウレート（DOTDL）の助勢によって架橋す
る態様を示す。３層被覆の場合、中塗り時間は20秒であ
った。触媒は、一方で１％マスターバッチの形で接着プ
ラスチックに加えられ、他方では黒色ポリエチレン化合
物に加えられ、この触媒の添加量は、異なるプラスチッ
ク層間の移行効果により平衡になった後、0.05％の触媒
が接着層中に得られるような量であった。添加後、プラ
スチック被覆鋼板を80℃の湯に12時間保持して架橋を行
なった。架橋の程度は、８時間以内において140℃のキ
シレンに不用な重合体のパーセントで現わし、且つ23℃
および60℃における接着力を測定した。
上記結果によれば、架橋した接着プラスチックの場合、
23℃における鋼板およびエポキシに対する接着力は非架
橋接着プラスチック（実施例１および２）と比較して若
干劣っている。これに対して、60℃では、架橋した接着
プラスチックの接着力は明らかに優れている。最も優れ
た接着力は、黒色ポリエチレン化合物に加えられたＥ−
BA−VTMO3元重合体の場合に得られる。
種々の基材重合体、シランおよびエポキシの種類に対す
るシラン含有重合体とエポキシとの接着力をさらに明確
にするため、実施例６が行なわれた。この実験的方法に
おいて、サンドブラストした鋼板は、粉末エポキシの場
合、210℃に加熱され、液体エポキシの場合、180℃に加
熱された（Bitumes Speciaux′ Enodokote 427、3
1）。その後、熱い鋼板を熱さ80μｍのエポキシ層およ
び厚さ300μｍの粉末接着プラスチック層で被覆した。
粉末エポキシおよび接着プラスチックは空気スプレーに
より、液体エポキシは刷毛塗りにより塗布した。シラノ
ール縮合触媒（DOTDL）を使用した時、この溶媒は液体
エポキシと混合した。粉末エポキシの場合、中塗り時間
は５秒で、液体エポキシの場合、60秒であった。接着プ
ラスチックの被覆後、熱い（210℃）鋼製シリンダー
（直径＝20mm）を接着プラスチック上に取り付け、その
後、被覆鋼板を水に120秒間浸漬して冷却した。少なく
とも24時間後、シリンダーの周りのプラスチックを切り
開き、接着プラスチックに接着したシリンダーをゆっく
り引き出して、接着力をテストした（ISO4624法）。こ
の場合、鋼製シリンダーの下の単位表面積当たりの力と
して接着力を算出し、N/cm2で現した。
この実施例において、EBAはNeste製のDFDS6417を現し、
HDPEはNeste製のDMDS0935を現し、LLDPEはNeste製のDED
S9020を現し、またVLDPEは三井石油のTafmer A4085を
現す。
上記結果によれば、シラン含有ポリオレフィンは0.1％
以上の濃度でエポキシに対する接着力を改善している。
VTMO以外の加水分解性シランも同様に作用する。さら
に、シラン含有ポリオレフィンがどのようにして生成さ
れたものであろうとも、加水分解性シランはエポキシに
対する接着力を改善する。シランは共重合され、グラフ
ト重合され、または別の方法で添加されることもでき
る。また、高圧重合により生成したエチレン共重合体お
よびLDPE以外のポリオレフィンを使用することも可能で
ある。さらに、理解されるように、シラン含有ポリオレ
フィンは液体状のエポキシに対する接着力を向上させる
ために使用することもできる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−44439（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−23039（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも２つのポリオレフィン層で被覆
    された鋼管において、外層は任意にカーボンブラックを
    含有してもよい未変性ポリオレフィン層であり、内層は
    加水分解性シランで変性したエチレン−ブチルアクリレ
    ート共重合体層であることを特徴とするプラスチック被
    覆鋼管。
  2. 【請求項２】最内層としてエポキシ層を含むことを特徴
    とする請求項１記載のプラスチック被覆鋼管。
  3. 【請求項３】該加水分解性シランはポリオレフィン鎖に
    共重合されているかグラフトされていることを特徴とす
    る請求項１あるいは２記載のプラスチック被覆鋼管。
  4. 【請求項４】被覆工程前にシラノール縮合触媒が外層ポ
    リオレフィン組成物に添加され、そして、該シラノール
    縮合触媒は外層の被覆から加水分解性シランで変性した
    ポリオレフィン層に拡散し、それによって該ポリオレフ
    ィン層が架橋されることを特徴とする請求項１〜３のい
    ずれかに記載のプラスチック被覆鋼管。
  5. 【請求項５】該ポリオレフィン層はクロスヘッドダイま
    たはスパイラル被覆により共押出または連続押出される
    か、または粉末スプレーにより被覆され、そして該ポリ
    オレフィン層の被覆はエポキシ被覆に続いて行われる
    か、または別個に後の工程で行われることを特徴とする
    請求項１〜４のいずれかに記載のプラスチック被覆鋼
    管。
  6. 【請求項６】加水分解性シランで変性した該ポリオレフ
    ィン層は熱水または蒸気中の処理により速やかに架橋さ
    れることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の
    プラスチック被覆鋼管。
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