JPH0826107B2

JPH0826107B2 - 高耐衝撃性の熱可塑性樹脂成形物

Info

Publication number: JPH0826107B2
Application number: JP60229858A
Authority: JP
Inventors: 育郎山岡; 正生木村; 哲人河口
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Nippon Steel Corp
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Nippon Steel Corp
Priority date: 1985-10-17
Filing date: 1985-10-17
Publication date: 1996-03-13
Anticipated expiration: 2011-03-13
Also published as: JPS6291518A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野この発明はスチレン系炭化水素−共役ジエンブロック
共重合体、またはさらにポリスチレン、α−メチルスチ
レン重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体から選ばれた
一種以上の改質材から構成され、エンジニアリングプラ
スチック並みの高度な耐衝撃性を有しかつエンジニアリ
ングプラスチックよりはるかに安価な熱可塑性樹脂成形
物に関するものである。

従来の技術スチレン−ブタジエンブロック共重合体で代表される
スチレン系炭化水素−共役ジエンブロック共重合体は、
熱可塑性エラストマーとして、あるいは透明耐衝撃性ポ
リスチレンとして一般に広く用いられている。このスチ
レン系炭化水素−共役ジエンブロック共重合体として
は、放射状枝分かれ型ブロック構造のものや線状ブロッ
ク構造のもの等種々のものが知られており、一般にスチ
レン系炭化水素含有率が多くなるに従いゴム質状から樹
脂状に変化する。この様なスチレン系炭化水素−共役ジ
エンブロック共重合体の成形物は剛性、耐熱性等の実用
物性において他のスチレン系樹脂の成形物よりも一般に
劣るという欠点があり、耐衝撃性も他の高耐衝撃性の熱
可塑性樹脂成形物に比べると低い。

従来は、剛性や耐熱性を改善するために、スチレン系
炭化水素−共役ジエンブロック共重合体に改質材として
ポリスチレン、あるいはα−メチルスチレン重合体、あ
るいはスチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ある
いはスチレン−アクリロニトリル共重合体を配合してド
ライブレンドを行ない、必要に応じて単軸押出機あるい
は二軸押出機で溶融ブレンド後ペレット化し、これをイ
ンラインスクリュー型射出成形機に仕込んで溶融樹脂を
水冷金型内に射出して成形物を得ることが行なわれてい
る。スチレン系炭化水素−共役ジエンブロック共重合体
に改質材を配合する改質法の具体例としては、特公昭60
-26429号公報があり、改質材としてスチレン−メタクリ
ル酸エステル共重合体を用いた場合には剛性や耐熱性の
他に耐衝撃性も改善できるとされている。しかしなが
ら、この場合に得られる成形物の耐衝撃性は実用上なお
不十分であり、更に高度な耐衝撃性が望まれていた。

発明が解決しようとする問題点本発明者らは、上記の様な観点から、スチレン系炭化
水素−共役ジエンブロック共重合体をもとに検討を行な
い、Ｖノッチ付アイゾット衝撃値が10kg・cm/cm以上、
最高では60kg・cm/cmを越える値を有するエンジニアリ
ングプラスチック並みの高耐衝撃性の熱可塑性樹脂成形
物を製造することを目的とした。

問題点を解決するための手段本発明の構成は、スチレン系炭化水素重合体の含有率
が50〜85wt.％のスチレン系炭化水素−共役ジエンブロ
ック共重合体で、スチレン系炭化水素よりなる重合体ブ
ロックの凝集層と共役ジエンを主とする重合体ブロック
の凝集層とがそれぞれ0.01〜0.05μｍの層厚で交互に規
則正しく直線的に積層した構造で、Ｖノッチ付アイゾッ
ト衝撃値が10kg・cm/cm以上の高耐衝撃性の熱可塑性樹
脂成形物、および前記スチレン系炭化水素−共役ジエン
ブロック共重合体50wt.％（重量％）以上と、改質材の
ポリスチレン、α−メチルスチレン重合体、スチレン−
メタクリル酸エステル共重合体、またはスチレン−アク
リロニトリル共重合体から選ばれた一種以上が50wt.％
以下からなり、スチレン系炭化水素−共役ジエンブロッ
ク共重合体の相はスチレン系炭化水素よりなる重合体ブ
ロックの凝集層と共役ジエンを主とする重合体ブロック
の凝集層とがそれぞれ0.01〜0.05μｍの層厚で交互に規
則正しく積層した構造で、改質材の25vol.％（体積％）
以上は形状の乱れが少ない直径0.1〜1.0μｍの粒状に分
散している構造で、Ｖノッチ付アイゾット衝撃値が10kg
・cm/cm以上の高耐衝撃性の熱可塑性樹脂成形物にあ
る。

以下に本発明の内容を詳細に説明する。

本発明に使用するブロック共重合体は、放射状枝分か
れ型、線状のいずれのものでも使用でき、放射状枝分か
れ型ブロック共重合体の場合一般式ＸＢ−Ｓ）_m、ま
た線状ブロック共重合体の場合一般式ＳＢ−Ｓ_n
Ｂ−ＳあるいはＳＢ−Ｓ_nＢで示される。

ここで、Ｓは、スチレン系炭化水素よりなる重合体ブ
ロックである。Ｂは共役ジエンを主とする重合体ブロッ
クであって、共役ジエン重量体あるいは共役ジエン−ス
チレン系炭化水素ランダム共重合体であっても良い。Ｘ
は放射状枝分かれ型重合体の形成に使用される多官能性
カップリング剤からすべての官能基を除いた部分を表わ
し、例えば、ポリエポキシド類、ポリイソシアネート
類、ポリアルデヒド類、ポリケトン類、ポリアミン類、
テトラアリル錫やフッ化第二錫の様な錫化合物、ハロゲ
ン化珪素などの三官能性以上のカップリング剤から誘導
される放射状枝分かれ型ブロック共重合体の中心原子あ
るいは中心原子団である。ｍはこの多官能性カップリン
グ剤の官能基の数を示し、放射状枝分かれ型ブロック共
重合体が放射状枝分かれ型となるために必要な少なくと
も３以上の整数である。ｎは連続単位の数を示す整数で
ある。

本発明に使用するブロック共重合体は、固体状態で、
スチレン系炭化水素よりなる重合体ブロックの凝集層と
共役ジエンを主とする重合体ブロックの凝集層とが交互
に秩序良く積層したミクロ相分離構造をとれることが必
要で、そのためには、ブロック共重合体のスチレン系炭
化水素含有量は、Ｂブロック中に共重合したスチレン系
炭化水素及びスチレン系炭化水素重合体ブロックを含め
て、50〜85wt.％が望ましい。このようにした場合に、
本発明に使用するスチレン系炭化水素−共役ジエンブロ
ック共重合体のミクロ形態が上記のような交互層状にな
りやすく、耐衝撃性の改良効果が十分に得られやすい。

本発明のブロック共重合体は、アニオンリビング重合
法等によって製造することができる。製造条件は、放射
状枝分かれ型ブロック構造、線状ブロック構造のいずれ
の場合についても、従来公知の如何なる条件であっても
よい。

本発明のブロック共重合体を構成するスチレン系炭化
水素は、例えば、スチレン、ｏ−あるいはｍ−あるいは
ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ジメチルス
チレン等のスチレン誘導体であって、これらの一種ある
いは二種以上の混合物が使用される。

本発明で言う共役ジエンは、例えば、１、３−ブタジ
エン、２−メチル−１、３−ブタジエン（イソプレ
ン）、２、３−ジメチル−１、３−ブタジエン、１、３
−ペンタジエン、１、３−ヘキサジエン等であり１、３
−ブタジエン及びイソプレンが好適に使用される。これ
らは一種だけでなく二種以上の混合物であってもよい。

次に、本発明で改質材として使用するポリスチレン
は、カチオン重合法、あるいはアニオン重合法、あるい
はラジカル重合法によって製造することができるが、こ
れらのうちラジカル重合法が最も一般的である。いずれ
の重合法で行う場合でも、従来公知の如何なる製造条件
を用いてもよいが、ブレンド及び成形の容易な重合物を
得るために、数平均分子量が１万から50万の範囲に入る
よう調節する必要がある。本発明に使用するα−メチル
スチレン重合体もポリスチレンの場合と同様の方法で製
造できるが、実用上数平均分子量が１万から50万の範囲
に入るよう調節する必要がある。

本発明で改質材として使用するスチレン−メタクリル
酸エステル共重合体は、スチレン含有率が40wt.％以上
とメタクリル酸エステル、好ましくはメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルから選ば
れた一種あるいは二種以上60wt.％以下との共重合体
で、カチオン重合法、アニオン重合法、ラジカル重合法
のいずれによっても製造することができる。特公昭60-2
6429号公報に記載されているように、スチレン系炭化水
素−共役ジエンブロック共重合体とスチレン−メタクリ
ル酸エステル共重合体の組合せとして光屈折率の近接し
たもを選ぶことにより、高い透明性を得ることができ
る。しかし、光屈折率が異なった組合せでも、本発明の
改良効果は十分に得ることができる。

本発明で改質材として使用するスチレン−アクリロニ
トリル共重合体は、スチレン含有率が40wt.％以上とア
クリロニトリル60wt.％以下との共重合体で、カチオン
重合法、アニオン重合法、ラジカル重合法のいずれによ
っても製造することができる。

そして、これらの改質材は前記のいずれかの添加によ
り効果を認められるが、併せて添加しても同様の効果を
奏することができる。

本発明において、スチレン系炭化水素−共役ジエンブ
ロック共重合体に改質材をブレンドする方法としては従
来公知のさまざまのブレンド方法が可能であるが、スチ
レン系炭化水素−共役ジエンブロック共重合体の連続相
に改質材の25vol.％以上を直径0.1〜1.0μｍの粒状に分
散させる必要からドライブレンドのみでは不可で、溶融
ブレンド（従来の一般的なブレンド方法）、あるいは溶
液ブレンドが好ましい。いずれにせよ、改質材の25vol.
％以上を直径0.1〜1.0μｍの範囲内の粒状に分散させる
ために、ブレンド条件の制御と最適ブレンド条件の決定
は十分に注意して行なわなければならない。

溶融ブレンドに使用する練り機は、ロール、バンバリ
ミキサー、各種ミル、スクリュー式押出機、そのほかの
ミキサーまたはブレンダーで、付備されたヒーターによ
りスチレン系炭化水素−共役ジエンブロック共重合体と
改質材を可塑化しつつ、機械的に練り合わせればよい。
直接の溶融ブレンドが困難な場合、例えば、溶融、可塑
化温度が数十度以上差のある場合や、溶融粘度が著しく
異なる場合などは溶液ブレンドを用いる。即ち、前もっ
て分散媒中に混合分散してブレンドし、その分散状態を
損うことなくブレンド物を分散媒から分離すればよい。

なお、スチレン系炭化水素−共役ジエンブロック共重
合体に改質材をブレンドしない場合は、成形の前にあら
かじめ練り機を通さず、練りプロセスを省略してもよ
い。なぜなら、練り機を通さず直接成形加工しても、成
形物の物性にはほとんど差がないからである。

本発明において、スチレン系炭化水素−共役ジエンブ
ロック共重合体に改質材をブレンドした樹脂組成物、あ
るいは改質材を含まないスチレン系炭化水素−共役ジエ
ンブロック共重合体を成形する方法としては、成形時に
溶融樹脂に加わる剪断歪みや成形物の残留内部歪みを低
く抑えることさえできれば、押出成形、射出成形（従来
の一般的成形方法）、圧縮成形、スタンピング・モール
ディングなど樹脂の成形に用いられるすべての成形方法
が可能であるが、成形時の剪断歪みや成形物の残留内部
歪みを非常に少なくするには、圧縮成形法やスタンピン
グ・モールディング法が最も好ましい。

スタンピング・モールディング法は、溶融樹脂を、押
出機のダイから溶融状態のまま１バッチに相当する量だ
けプレス金型内に供給し、金型内で加圧された樹脂が冷
却固化する間に、次の１バッチに相当する量の樹脂を押
出機内で可塑化ブレンドし、金型を開いて成形物を取り
出してから溶融樹脂を再び金型内に供給する、というサ
イクルを繰り返す方法である。

いずれ成形方法を用いる場合でも、スチレン系炭化水
素−共役ジエンブロック共重合体相中の交互積層状態の
乱雑性や交互層の不連続部分の発生、改質材粒子の形状
の乱れを可能な限り低く抑えるために、成形条件の制御
と最適成形条件の決定は十分に注意して行わなければな
らない。

スチレン系炭化水素−共役ジエンブロック共重合体に
改質材を含む場合、本発明で使用するブロック共重合体
の配合割合は50wt.％以上であり、一方改質材として使
用するポリスチレン、α‐メチルスチレン重合体、スチ
レン−メタクリル酸エステル共重合体、あるいはスチレ
ン−アクリロニトリル共重合体から選ばれた一種あるい
は二種以上は50wt.％以下であることが必要である。こ
のように限定した理由は、スチレン系炭化水素−共役ジ
エンブロック共重合体の相が連続相を形成しなければ、
成形物のアイゾット衝撃値が10kg・cm/cm以上とならず
改良効果がほとんど得られないからである。

本発明者らは、改質材で改質したスチレン系炭化水素
−共役ジエンブロック共重合体を使った成形物について
200〜500オングストロームの厚さの超薄切片を作製し、
共役ジエン部分を四酸化オスミウムで黒く染色した後透
過型電子顕微鏡を用いて構造解析を行なった。

その結果、改質した成形物の耐衝撃性が向上するの
は、改質した成形物の構造が以下のとの両方の条件
を満たす場合に起こることを見出した。

スチレン系炭化水素−共役ジエンブロック共重合体
の相は、スチレン系炭化水素よりなる重合体ブロックの
凝集層と共役ジエンを主とする重合体ブロックの凝集層
とがそれぞれ0.01〜0.05μｍの層厚で交互に積層した構
造をとっていること。

スチレン系炭化水素−共役ジエンブロック共重合体
の相が連続相を形成し、この連続相に改質材の25vol.％
以上が直径0.1〜1.0μｍの粒状に分散していること。

との両方の条件を満たす相構造には、衝撃が加え
られた際、クレーズ発生から破断に通じるクラックの伝
播を阻止する働きがあることがわかった。本発明者ら
は、構造解析した改質物中に見られる上記の交互積層状
態の乱雑性や改質材粒子の形状と分散状態の乱雑性を改
善してより整った形態にすることにより耐衝撃性を更に
引上げることが可能なばかりでなく、スチレン系炭化水
素−共役ジエンブロック共重合体に改質材をブレンドし
ない場合でも、交互積層状態の乱雑性を改善して規則正
しく直線的な積層状態にすれば耐衝撃性が上昇するので
はないかと考え、スチレン系炭化水素−共役ジエンブロ
ック共重合体に改質材をブレンドしない場合には成形方
法、成形条件の検討と得られた成形物の構造解析を行な
い、さらに改質材を含む場合にはスチレン系炭化水素−
共役ジエンブロック共重合体と改質材のブレンド比率、
ブレンド方法、ブレンド条件、成形方法、成形条件の検
討と、成形前のブレンドペレットや得られた成形物の構
造解析を行った。

構造解析は、ペレットや成形物の一部について200〜5
00オングストロームの厚さの超薄切片を作製し、共役ジ
エン部分を四酸化オスミウムで黒く染色した後透過型電
子顕微鏡を用いて行なった。

その結果、スチレン系炭化水素−共役ジエンブロック
共重合体に改質材をブレンドしない場合には、成形物中
に見られる前記の構造の成否は成形方法と成形条件の
両方に支配され、スチレン系炭化水素−共役ジエンブロ
ック共重合体の交互積層状態の乱雑性は、成形方法と成
形条件のうち少なくとも一方を工夫すれば規則正しく直
線的な積層状態に改善できることがわかり、スチレン系
炭化水素−共役ジエンブロック共重合体に改質材を含む
場合には、成形物中に見られる前記、の構造の成否
はブレンド比率、ブレンド方法、ブレンド条件、成形方
法、成形条件のいずれにも大きく支配され、スチレン系
炭化水素−共役ジエンブロック共重合体の交互積層状態
の乱雑性や改質材粒子の形状と分散状態の乱雑性は、ブ
レンド方法とブレンド条件のうち少なくとも一方と、成
形方法と成形条件のうち少なくとも一方を工夫すればよ
り整った形態に改善できることがわかった。

スチレン系炭化水素−共役ジエンブロック共重合体に
改質材をブレンドしない場合、本発明者らは成形方法と
成形条件についてさらに検討を続け、成形方法と成形条
件のうち少なくとも一方を工夫して、成形時に溶融樹脂
に加わる剪断歪みや成形物の残留内部歪みを可能な限り
抑えた場合に、成形物は前記の構造を備え、しかも成
形物中に見られるスチレン系炭化水素−共役ジエンブロ
ック共重合体相中の交互積層状態の乱雑性が、従来の加
工プロセスに従い改質した成形物のものに比べ著しく改
善されて規則正しく直線的な積層状態となり、相内の秩
序が非常に良くなることを見出した。

また、スチレン系炭化水素−共役ジエンブロック共重
合体に改質材を含む場合には、本発明者らはブレンド比
率、ブレンド方法、ブレンド条件、成形方法、成形条件
についてさらに検討を続け、スチレン系炭化水素−共役
ジエンブロック共重合体50wt.％以上と、改質材のポリ
スチレン、α−メチルスチレン重合体、スチレン−メタ
クリル酸エステル共重合体、またはスチレン−アクリロ
ニトリル共重合体から選ばれた一種以上が50wt.％以下
からなる配合物を用い、スチレン系炭化水素−共役ジエ
ンブロック共重合体の連続相に改質材の25vol.％以上が
直径0.1〜1.0μｍの粒状に分散するまでブレンドを行
い、かつ成形時に溶融樹脂に加わる剪断歪みや成形物の
残留内部歪みを可能な限り抑えた場合に、成形物は前記
、の両方の条件を満たす構造を備え、しかも成形物
中に見られるスチレン系炭化水素−共役ジエンブロック
共重合体相中の交互積層状態の乱雑性や改質材粒子の形
状と分散状態の乱雑性が、従来の加工プロセスに従い改
質した成形物のものに比べ著しく改善されてより整った
形態となり、相構造の秩序が非常に良くなることを見出
した。

次に、本発明者らは、これらの乱雑性の程度とアイゾ
ット衝撃値の高さとの相関について調べ、スチレン系炭
化水素−共役ジエンブロック共重合体に改質材をブレン
ドしないものではブロック共重合体相中の交互層の入り
組みや弯曲が少ないほど成形物のアイゾット衝撃値が高
く、またスチレン系炭化水素−共役ジエンブロック共重
合体に改質材を含むものでは、交互層の入り組みや弯曲
が少なく、改質材粒子の介入や成形時の剪断力などで生
じた交互層の不連続部分が少なく、さらに改質材粒子の
形状の乱れが少なく分散状態が良好なほどアイゾット衝
撃値が高いことを見出した。

スチレン系炭化水素−共役ジエンブロック共重合体に
改質材をブレンドしない場合、ブロック共重合体相中の
交互層の入り組みや弯曲が非常に少ない成形物のアイゾ
ット衝撃値は15〜50kg・cm/cmもの高い値を示し、従来
の加工プロセスにより得たブロック共重合体の成形物の
アイゾット衝撃値（2kg・cm/cm前後）の数倍〜20倍以上
にも上昇することから、スチレン系炭化水素−共役ジエ
ンブロック共重合体の交互積層状態の乱雑性を低く抑え
るだけでも耐衝撃性を著しく改善できることが明らかと
なった。

また、本発明者らは、スチレン系炭化水素−共役ジエ
ンブロック共重合体に改質材を含む場合について、成形
物の超薄切片の透過型電子顕微鏡写真から成形物の切断
面に現われた改質材粒子の断面径の分布関数を求め、こ
れらから実粒子の粒径分布を算出した結果、直径が0.1
〜1.0μｍ、特に0.1〜0.3μｍの範囲にある改質材粒子
が単位体積中に多く存在する成形物ほどアイゾット衝撃
値が高いことを見出した。この原因について成形物の衝
撃破断面を透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡で解析
し、成形物が衝撃を受けたとき、直径が前記の範囲内に
ある改質材粒子は、ブロック共重合体相との界面で剥離
して衝撃エネルギーを効果的に吸収することを見出し
た。このことから、スチレン系炭化水素−共役ジエンブ
ロック共重合体に改質材を含む場合、成形物のアイゾッ
ト衝撃値が10kg・cm/cm以上となるための必要条件とし
て、成形物に含まれる改質材の25vol.％以上が直径0.1
〜1.0μｍの粒子状となってブロック共重合体の連続相
中に分散していなければならないことがわかった。

以上のように、ミクロ構造の乱雑性を非常に低く抑え
たブロック共重合体の成形物、及びブロック共重合体に
改質材を含む成形物はエンジニアリングプラスチック並
みの極めて優れた耐衝撃性を備えていることを見出し、
本発明を完成した。

本発明では、以上に述べた乱雑性の程度を実測して具
体的な数値で表現することが非常に困難なため、成形物
のアイゾット衝撃値を、乱雑性の程度を間接的に示す尺
度とした。即ち、ASTMのＤ−256に準拠したＶノッチ付
アイゾット衝撃値が10kg・cm/cm以上の成形物を、ブロ
ック共重合体相中の交互積層状態の乱雑性や改質材粒子
の形状と分散状態の乱雑性が低く相構造の秩序が非常に
良いものと規定し、本発明による熱可塑性樹脂成形物と
した。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明す
る。

実施例以下の実施例１〜５には、スチレン系炭化水素−共役
ジエンブロック共重合体50wt.％未満を含む成形物、及
びスチレン系炭化水素−共役ジエンブロック共重合体を
全く含まない改質材のみの成形物についての結果も比較
例として記載してあるが、これらは本発明の範囲に含ま
ない。

実施例１スチレン含有率74.5wt.％の放射状枝分かれスチレン
−ブタジエンブロック共重合体であるＫ−レジンKRO−
５（米フィリップス社製、商品名）とスチレン含有率78
wt.％のスチレン−メタクリル酸メチル共重合体である
エスチレンMS−200（新日鐵化学製、商品名）とを第１
表に示す割合で配合し、これを容量60ccのローラー形ミ
ルを用いて180℃、70rpmでローラーの回転トルクが一定
となるまでブレンドした。

この操作を繰り返して必要量をブレンドのあと、得ら
れたブレンド物を成形金型の表面温度200℃、圧力50〜7
0kg/cm²で約10分間圧縮成形してから数分間で約50℃に
まで冷却し、150mm×150mm×3mm、150mm×150mm×4mm、
150mm×150mm×6mmの平板を得た。Ｋ−レジンKRO−５単
独、エスチレンMS−200単独の場合も、上記のＫ−レジ
ンKRO−５とエスチレンMS−200のブレンド成形品と全く
同じ加工プロセスで平板を得た。

これからそれぞれ引張り試験片、アイゾット衝撃試験
片、曲げ試験片（熱変形温度の試験片と共用）を切出
し、それぞれASTMのＤ−638、Ｄ−256、Ｄ−790（熱変
形温度はＤ−648）に従い各物性を測定した。Ｋ−レジ
ン相中の各層の厚みは、成形物の透過型電子顕微鏡写真
（10万倍の倍率で撮影）から実測した。また、MS−200
実粒子の平均直径は、成形物の透過型電子顕微鏡写真
（成形物の切断面）に見られるMS−200粒子の断面径の
分布を画像処理装置と統計計算用ミニコンピューターに
より求め、これらの断面径分布関数にステレオロジー理
論を適用して算出した。

Ｋ−レジンを70wt.％以上含む成形物では、改質材粒
子の直径は、0.1〜1.0μｍの範囲に、90vol.％以上が入
っていた。ただし、Ｋ−レジンが50wt.％の成形物で
は、Ｋ−レジン相内に分散したMS−200粒子のうち特に
近接した粒子が一部数珠状に連結しているため、長径と
短径との比が非常に大きく画像処理装置が粒子状と判断
できない細長い形状のドメインは除外して計算した。こ
の場合でも、改質材粒子の直径としては、0.1〜1.0μｍ
の範囲に約50vol.％が存在していた。

また、比較例のＫ−レジン25wt.％の成形物ではMS−2
00の相が連続相となるため算出することができなかっ
た。結果を第１表に示す。成形物の透過型電子顕微鏡写
真のうち、Ｋ−レジン単独の場合とＫ−レジンが70wt.
％の場合の例をそれぞれ第１図、第２図に示す。

比較例１実施例１で用いたＫ−レジンKRO−５とエスチレンMS
−200との配合物について、従来の加工プロセス（成形
金型表面温度40℃）により得た成形物の各物性及びＫ−
レジン相中の各層の厚みを測定した。用いた加工プロセ
スは次のようであった。即ち、Ｋ−レジンKRO−５とエ
スチレンMS−200とを第２表に示す割合で配合し、スク
リュー径29mmφ、スクリュー有効長さとスクリュー径の
比（L/D）が17の完全噛合型同方向回転式２軸押出機を
用いて220℃でブレンド、ペレット化の後、３オンスの
インラインスクリュー型射出成形機に仕込んで210℃で
射出して試験片を作成したが、このプロセスではブレン
ド条件、成形条件を特に工夫しなかった。Ｋ−レジンKR
O−５単独、エスチレンMS−200単独の場合も同様の加工
プロセスで試験片を作成した。

これらの射出成形試験片を用い、実施例１と同様の試
験方法で各物性を測定した。また、Ｋ−レジン相中の各
層の厚みは、成形物の透過型電子顕微鏡写真（10万倍の
倍率で撮影）から実測した。MS−200実粒子の平均直径
は、第２表に示したいずれの成形物の場合でも算出でき
なかった。Ｋ−レジン70wt.％のものでは、MS−200粒子
の形状が乱雑で長径と短径との比が非常に大きく細長い
回転楕円体形あるいは不定形となり、またＫ−レジン50
wt.％、25wt.％のものではもはやMS−200相が分散相と
ならないからである。得られた結果を第２表に示す。ま
た、成形物の透過型電子顕微鏡写真のうち、Ｋ−レジン
単独の場合とＫ−レジンが70wt.％の場合の例をそれぞ
れ第３図、第４図に示す。

なお、第１〜４図の写真は、スチレン系炭化水素−共
役ジエンブロック共重合体を使った成形物の一部から超
薄切片を作成し、共役ジエン部分を四酸化オスミウムに
より選択的に黒く染色した試料の透過型電子顕微鏡写真
である。

実施例２スチレン含有率70wt.％の線状スチレン−ブタジエン
ブロック共重合体であるアサフレックス810（旭化成
製、商品名）とエスチレンMS−200とを第３表に示す割
合で配合し、実施例１と同様の方法で試験片を製作し、
各物性を測定した。アサフレックス810相中の各層の厚
み、MS−200実粒子の平均直径は、成形物の透過型電子
顕微鏡写真（10万倍の倍率で撮影）から実施例１と同様
にして求めた。

アサフレックス810が50wt.％の成形物では、アサフレ
ックス810相内に分散したMS−200粒子のうち特に近接し
た粒子が一部数珠状に連結しているため、長径と短径と
の比が非常に大きく画像処理装置が粒子状と判断できな
い細長い形状のドメインは除外して平均直径を計算し
た。

また、比較例のアサフレックス810が25wt.％の成形物
ではMS−200の相が連続相となるため平均直径を算出す
ることができなかった。結果を第３表に示す。改質材粒
子の直径は、実施例１と同様の傾向で分布していた。

比較例２実施例２で用いたアサフレックス810とエスチレンMS
−200との配合物について、比較例１と同様の加工プロ
セスにより得た成形物の各物性値を第４表に示す。アサ
フレックス810が70wt.％、50wt.％の成形物のアイゾッ
ト衝撃値は10kg・cm/cm以上であるが、アサフレックス8
10相中のポリブタジエン凝集層とポリスチレン凝集層は
いずれも層厚が0.01μｍ未満であり、しかもアサフレッ
クス810相中のポリブタジエン凝集層とポリスチレン凝
集層の間に層厚の数倍〜10倍程度の直径を持つMS−200
粒子が数多く介在しているためアサフレックス810相は
交互積層構造とならず、３次元網目構造となっている。
この様なアサフレックス810の構造は、本発明の範囲に
は含まれない。

アサフレックス810相中の各層の厚みは、成形物の透
過型電子顕微鏡写真（３万倍の倍率で撮影）から実測し
た。MS−200実粒子の平均直径は、第４表に示したいず
れの成形物の場合でも算出できなかった。アサフレック
ス810が70wt.％、50wt.％の成形物ではMS−200粒子の形
状が乱雑で粒子界面とアサフレックス810相の網目構造
とが互いに激しく入り組みあっており、またアサフレッ
クス810が25wt.％のものではもはやMS−200相が分散相
とならないからである。これらの結果も第４表に示す。

実施例３スチレン含有率76wt.％線上スチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体（ブタジエンブロックは単一のポリブタ
ジエンではなく、スチレン−ブタジエンランダム共重合
体）であるクリアレン730−Ｌ（電気化学製、商品名）
とエスチレンMS−200とを第５表に示す割合で配合し、
実施例１と同様の方法でアイゾット衝撃試験片を製作
し、アイゾット衝撃値を測定した。クリアレン730−Ｌ
相中の各層の厚みとMS−200実粒子の平均直径は、成形
物の透過型電子顕微鏡写真（３万倍の倍率で撮影）から
実施例１と同様にして求めた。結果を第５表に示す。

改質材を30wt.％含んだ場合では、改質材粒子の直径
は、95vol.％以上が0.1〜1.0μｍの範囲内であった。

比較例３実施例３で用いたクリアレン730−ＬとエスチレンMS
−200との配合物について、比較例１と同様の加工プロ
セスにより得た成形物の各物性値を第６表に示す。クリ
アレン730−Ｌ相中のスチレンよりなる重合体ブロック
の凝集層とブタジエンを主とする重合体ブロックの凝集
層は交互積層構造をとるが、両層の不連続部分が非常に
多く交互層の多くは断片状である。各層の厚みは、成形
物の透過型電子顕微鏡写真（３万倍の倍率で撮影）から
実測し、これらの結果も第６表に示す。MS−200実粒子
の平均直径は、第６表に示したいずれの成形物の場合で
も算出できなかった。クリアレン730−Ｌが70wt.％、50
wt.％の成形物ではMS−200相はクリアレン相内に分散し
ているが両相の界面が不明確なうえに互いに激しく入り
組みあっており、またクリアレン25wt.％のものではも
はやMS−200相が分散相とならないからである。

上記第１表〜第６表から明らかなように、実施例１〜
３で得たスチレン−ブタジエンブロック共重合体、およ
びスチレン−ブタジエンブロック共重合体50wt.％以上
を含む成形物のアイゾット衝撃値は10kg・cm/cm以上、
最高では60kg・cm/cmを越える非常に高い値を示し、従
来の加工プロセスにより得た比較例１〜３の成形物のア
イゾット衝撃値の数倍から10倍以上に改良されている。

本発明者らは、実施例１〜３、比較例１〜３で得た成
形物の一部について構造解析を行い、従来の加工プロセ
スにより得た成形物と本発明により得た成形物の相構造
を比較した。その結果、スチレン−ブタジエンブロック
共重合体単独の場合では、従来の加工プロセスにより得
た成形物の構造は交互積層状態が乱雑であるのに対し、
本発明により得た成形物の相構造はその乱雑性が大幅に
改善され、整然とした直線的な交互積層状態であった。

また、スチレン−ブタジエンブロック共重合体に改質
材を含む場合には、従来の加工プロセスにより得た成形
物の相構造は、ブロック共重合体相中の交互積層状態や
改質材粒子の形状と分散状態が乱雑であるのに対し、本
発明により得た成形物の相構造はその乱雑性が大幅に改
善され、整然とした交互積層状態や、良好な改質材粒子
の形状と分散状態であった。

アイゾット衝撃値が非常に高い値を示すのは、この様
な相構造の秩序性の上昇がアイゾット衝撃値の上昇に寄
与しているからである。更に、衝撃エネルギーの吸収機
構を解析し、本発明により得た成形物の中で、直径が0.
1〜1.0μｍ、特に0.1〜0.3μｍの範囲にある改質材粒子
が単位体積中に多く存在する成形物ほどアイゾット衝撃
値が高いことを見出した。成形物が衝撃を受けた時、直
径が前記の範囲内にある改質材粒子は、ブロック共重合
体相との界面で剥離して衝撃エネルギーを効果的に吸収
するためである。

剛性（引張り特性、曲げ特性）や耐熱性に関しては、
スチレン−ブタジエンブロック共重合体とエスチレンMS
−200とのブレンド比率に対応した加成性のみが認めら
れた。

実施例１〜３の成形物の剛性（引張り特性、曲げ特
性）や耐熱性は、従来の加工プロセスにより得た成形物
のものより低下する。これは、次の理由によるものと考
えられる。

（ａ）従来の加工プロセスにより得た成形物では、スチ
レン−ブタジエンブロック共重合体のポリブタジエン層
とポリスチレン層とが改質材粒子とともに互いに入組ん
だ乱雑な積層構造をとるため、変形時に、ブロック共重
合体の堅いポリスチレン層が周辺のポリブタジエン層や
改質材粒子の動きを抑制し繋ぎとめる役割を果たす。

層が乱雑な方が高剛性になることは、Ｋ−レジンKRO
−５単独の場合でも、従来の加工プロセスにより得た成
形物の方が本発明により得た成形物より高剛性になる事
実（第１表、第２表）から理解できる。

（ｂ）従来の加工プロセスにより得た成形物では、改質
材粒子の多くが適当に連結してその高剛性が外部に良く
反映される。

実施例４Ｋ−レジンKRO−５及びアサフレックス810とエスチレ
ンMS−200とをそれぞれ第７表、第８表に示す割合で配
合し、スクリュー径29mmφ、スクリュー有効長さとスク
リュー径の比（L/D）が17の完全噛合型同方向回転式２
軸押出機を用いて220℃でブレンド後、ペレット化し
た。押出機のL/Dが小さく押出機を１回通しただけでは
ブレンド効果が不十分と考え、Ｋ−レジンKRO−５とエ
スチレンMS−200のブレンド系に限り、押出機を１回通
して得たペレットの１部を再度同じ押出機に仕込み、押
出機を２回通して得たペレットも準備した。

これらを実施例１と同様の方法で圧縮成形して平板を
得、試験片を製作し、各物性を測定した。ブロック共重
合体相中の各層の厚みは成形物の透過型電子顕微鏡写真
（10万倍の倍率で撮影）から実測した。MS−200実粒子
の平均直径は、押出機を１回通して圧縮成形したもので
はMS−200粒子の多くがブロック共重合体相中に様々な
形状で分散しているため、画像処理装置が粒子状と判断
できない形状のドメインは除外して計算した。この場合
でも、改質材粒子の直径は、0.1〜1.0μｍの範囲内に30
vol.％〜80vol.％が存在していた。

押出機を２回通して圧縮成形したものでは、粒子形状
が実施例１の成形物のものに近いため実施例１と同様に
して求めることができた。後者の場合、ブロック共重合
体が50wt.％の成形物ではMS−200粒子の中で特に近接し
た粒子が一部数珠状に連結しているため、長径と短径と
の比が非常に大きく画像処理装置が粒子状と判断できな
い細長い形状のドメインは除外して平均直径を計算し
た。この場合には、改質材が微細に分散し、Ｋ−レジン
を70wt.％以上含む成形物では、改質材粒子の直径が0.1
〜1.0μｍの範囲に90vol.％以上が入っていた。なお、
Ｋ−レジン50wt.％を含む成形物では改質材粒子の直径
は、0.1〜1.0μｍの範囲内に約50vol.％が存在してい
た。

また比較例のブロック共重合体25wt.％の成形物で
は、MS−200の相が連続相となるため平均直径を算出す
ることができなかった。押出機を１回通して得た結果を
第７表、第８表に示す。また、Ｋ−レジンKRO−５とエ
スチレンMS−200のブレンド系について、押出機を２回
通して得た結果を第９表に示す。

Ｋ−レジンKRO−５とエスチレンMS−200のブレンド系
について第２表、第７表、第９表の各表、アサフレック
ス810とエスチレンMS−200のブレンド系については第４
表と第８表をそれぞれ比較すると明らかなように、アイ
ゾット衝撃値は、従来の加工プロセスにより得た成形物
＜押出機を１回通してから表面温度200℃の成形金型に
挿入して圧縮成形したもの＜押出機を２回通してから表
面温度200℃の成形金型に挿入して圧縮成形したものの
順に著しく上昇する。

これは、この順に従って相構造の秩序性が上昇すると
いう構造解析の結果と良く対応する。

実施例５Ｋ−レジンKRO−５とスチレン含有率90wt.％のスチレ
ン−メタクリル酸メチル共重合体であるエスチレンMS−
100（新日鐵化学製、商品名）とを第10表に示す割合で
配合し、実施例１と同様の方法で試験片を製作し、各物
性を測定した。Ｋ−レジン相中の各層の厚み、MS−100
実粒子の平均直径は、成形物の透過型電子顕微鏡写真
（３万倍の倍率で撮影）から実施例１と同様にして求め
た。改質材粒子は、実施例１の場合よりも小さな直径の
ものが多く、Ｋ−レジン70wt.％以上の成形物では粒子
直径としては0.1〜1.0μｍの範囲にほぼ100vol.％入っ
ていた。

Ｋ−レジンが50wt.％の成形物では、Ｋ−レジン相内
に分散したMS−100粒子のうち特に近接した粒子が一部
連結しているため、長径と短径との比が非常に大きく画
像処理装置が粒子状と判断できない細長い形状のドメイ
ンや非常に複雑な形のドメインは除外して平均直径を計
算した。この場合でも、改質材粒子の直径としては、0.
1〜1.0μｍの範囲に約70vol.％が存在していた。

また比較例のＫ−レジン25wt.％の成形物ではMS−100
の相が連続相となるため平均直径を算出することができ
なかった。結果を第10表に示す。

発明の効果以上の実施例及び比較例から明らかなように、低価格
のスチレン系炭化水素−共役ジエンブロック共重合体、
あるいはこれに改質材をブレンドして得られる熱可塑性
樹脂組成物のミクロ構造の制御を行ない、かつそれらの
ミクロ構造の乱雑性を低く抑えれば、成形物の、ASTMの
Ｄ−256に準拠したＶノッチ付アイゾット衝撃値が少な
くとも10kg・cm/cm以上、最高では60kg・cm/cmを越える
という、高価格のエンジニアリングプラスチック並みの
極めて優れた耐衝撃性を有する成形物が得られ、スチレ
ン系炭化水素−共役ジエンブロック共重合体の用途拡大
に大きく寄与できる。

【図面の簡単な説明】

第１〜４図は改質材（エスチレンMS−200）の粒子構造
を説明する透過型電子顕微鏡写真である。第１〜２図は実施例１の説明図、第３〜４図は比較例１
の説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者木村正生神奈川県川崎市中原区井田1618番地新日本製鐵株式會社第１技術研究所内 (72)発明者河口哲人東京都調布市深大寺南町５−16―８ (56)参考文献特開昭52−112691（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スチレン系炭化水素重合体の含有率が50〜
85wt.％のスチレン系炭化水素−共役ジエンブロック共
重合体で、スチレン系炭化水素よりなる重合体ブロック
の凝集層と共役ジエンを主とする重合体ブロックの凝集
層とがそれぞれ0.01〜0.05μｍの層厚で交互に規則正し
く直線的に積層した構造で、Ｖノッチ付アイゾット衝撃
値が10kg・cm/cm以上であることを特徴とする高耐衝撃
性の熱可塑性樹脂成形物。
【請求項２】スチレン系炭化水素−共役ジエンブロック
共重合体が、放射状枝分かれ型あるいは線状スチレン系
炭化水素−共役ジエンブロック共重合体で、放射状枝分
かれ型ブロック共重合体は一般式ＸＢ−Ｓ）_m、また
線状ブロック共重合体は一般式ＳＢ−Ｓ_n Ｂ−Ｓ
あるいはＳＢ−Ｓ_nＢ（式中、Ｓは、スチレン系炭
化水素よりなる重合体ブロック、Ｂは共役ジエンを主と
する重合体ブロック、Ｘは放射状枝分かれ型重合体の形
成に使用される多官能性カップリング剤からすべての官
能基を除いた部分即ちカップリング剤の中心原子あるい
は中心原子団を表わし、ｍはこの多官能性カップリング
剤の官能基の数を示す３以上の整数であり、ｎは連続単
位の数を示す整数である。）で表わされる特許請求の範
囲第（１）項記載の高耐衝撃性の熱可塑性樹脂成形物。
【請求項３】スチレン系炭化水素重合体の含有率が50〜
85wt.％のスチレン系炭化水素−共役ジエンブロック共
重合体50wt.％以上と、改質材のポリスチレン、α−メ
チルスチレン重合体、スチレン−メタクリル酸エステル
共重合体、またはスチレン−アクリロニトリル共重合体
から選ばれた一種以上が50wt.％以下からなり、スチレ
ン系炭化水素−共役ジエンブロック共重合体の相はスチ
レン系炭化水素よりなる重合体ブロックの凝集層と共役
ジエンを主とする重合体ブロックの凝集層とがそれぞれ
0.01〜0.05μｍの層厚で交互に規則正しく積層した構造
で、改質材の25vol.％以上が直径0.1〜1.0μｍの粒状に
分散している構造で、Ｖノッチ付アイゾット衝撃値が10
kg・cm/cm以上であることを特徴とする高耐衝撃性の熱
可塑性樹脂成形物。
【請求項４】スチレン系炭化水素−共役ジエンブロック
共重合体が、放射状枝分かれ型あるいは線状スチレン系
炭化水素−共役ジエンブロック共重合体で、放射状枝分
かれ型ブロック共重合体は一般式ＸＢ−Ｓ）_m、また
線状ブロック共重合体は一般式ＳＢ−Ｓ_n Ｂ−Ｓ
あるいはＳＢ−Ｓ_nＢ（式中、Ｓは、スチレン系炭
化水素よりなる重合体ブロック、Ｂは共役ジエンを主と
する重合体ブロック、Ｘは放射状枝分かれ型重合体の形
成に使用される多官能性カップリング剤からすべての官
能基を除いた部分即ちカップリング剤の中心原子あるい
は中心原子団を表わし、ｍはこの多官能性カップリング
剤の官能基の数を示す３以上の整数であり、ｎは連続単
位の数を示す整数である。）で表わされ、改質材のポリ
スチレン及びα−メチルスチレン重合体はいずれも数平
均分子量が１万〜50万のものであり、スチレン−メタク
リル酸エステル共重合体及びスチレン−アクリロニトリ
ル共重合体はいずれもスチレン含有率が40wt.％以上の
ものである特許請求の範囲第（３）項記載の高耐衝撃性
の熱可塑性樹脂成形物。