JPH0826111B2 - 熱硬化性樹脂組成物及び縮合多環芳香族樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なエンジニアリング・プラスチックス
として、各種部材、複合材料の原料、及び高炭素化収率
の炭素前駆体として有用な熱硬化性樹脂組成物及び縮合
多環芳香族樹脂の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 芳香族を構成要素とするいわゆる芳香族高分子は、耐
熱性、高剛性を有することから、これまでもその開発に
多くの研究がなされている。

市販されているこれら芳香族高分子の代表例として
は、耐熱性にすぐれたポリアミド、ポリイミド、フェノ
ール及びその変性樹脂などを挙げることができる。

これらの芳香族高分子の大部分は、ベンゼン環又はヘ
テロ環を主体としており、縮合多環芳香族を連結するこ
とによって合成する手法を用いているものは殆どない。
本発明者はさきに、縮合多環芳香族をキシリレングリコ
ールを連結剤として高分子量化することが出来ることを
見出し、熱硬化性の縮合多環多核芳香族（COPNA）樹脂
を提供した（特開昭62−521号公報、特開昭62−522号公
報）。

キシリレングリコールを連結剤とする縮合多環多核芳
香族（COPNA）樹脂は、接着剤として、あるいは成形容
易な耐熱性樹脂として、すぐれた性質を有している。し
かし、その後の研究で、いくつかの耐熱性における問題
点を残し、その解決が望ましいことが判明した。

その一つの問題点は、その熱分解開始温度が、10℃／
分の昇温速度を用いた熱重量減少の測定によれば500℃
以下、きわめて遅い昇温速度の場合には450℃以下であ
って、未だ満足し得るものでないことである。この分解
開始温度を更に高めることが要望される。

もう一つの問題点は、熱分解が急激に一段階で生じ、
かつ重量減少率が、不活性気相中で、多くの場合に50パ
ーセントを越えることである。このことは、炭素前駆体
としてこの樹脂を使用する場合に、この温度で、成形物
にふくれ上がりやひび割れなどをひきおこす原因になる
傾向がある。従って、重量減少率（重量減少の時間に対
する割合）をより小さくするか、または、それと同時
に、重量減少の温度に対する割合を小さくすることが望
まれる。

（目的） 本発明は、前記２つの問題点を解決し、耐熱性が向上
された新規な縮合多環芳香族樹脂を与える熱硬化性樹脂
組成物及び縮合多環芳香族樹脂の製造方法を提供するこ
とを目的とする。

（構成） 本発明によれば、２環以上の縮合多環芳香族化合物、
そのアルキル置換体もしくはそれらの混合物、又はそれ
らを主成分とするピッチ類に、アルデヒド基を１個数以
上持つ芳香族化合物を連結剤として加え、酸触媒の存在
下で、加熱することを特徴とする溶融性熱硬化性樹脂組
成物の製造方法が提供される。

本発明によれば、又、２環以上の縮合多環芳香族化合
物、そのアルキル核置換体もしくはそれらの混合物、又
はそれらを主成分とするピッチ類と、アルデヒド基を１
個数以上持つ芳香族化合物よりなる連結剤と、酸触媒と
からなる混合物を130〜350℃の温度に加熱し、不融性の
硬化物を生成させることを特徴とする縮合多環芳香族樹
脂の製造方法が提供される。

本発明で原料として用いる縮合多環芳香族化合物とし
ては、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナント
レン、ピレン、ペリレン等の核置換基を有しない２環以
上の縮合多環芳香族化合物や、例えば、メチルナフタレ
ン等の前記縮合多環芳香族化合物のアルキル核置換体が
挙げられ、またそれらの混合物を用いることができる。
さらに、本発明ではそれら縮合多環芳香族化合物を主成
分とする混合物も使用することができ、コールタールピ
ッチ、石油ピッチ等の各種ピッチ類を好ましく用いるこ
とができる。

本発明で連結剤として用いる芳香族アルデヒド化合物
としては、アルデヒド基を１個以上有するもの、特に芳
香族環に直接連結したアルデヒド基を１個以上有するも
の、例えば、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒ
ド、ナフチルアルデヒド及びそれらの核置換体等が用い
られる。この場合、置換基としては、アルキル基、ヒド
ロキシメチル基、アルコキシ基、カルボキシル基等が挙
げられる。

酸触媒としては、親電子置換反応によく用いられるｐ
−トルエンスルホン酸をはじめ、トリクロロ酢酸、硫酸
など各種のプロトン酸、超強酸などがすべて使用可能で
ある。

連結剤／縮合多環芳香族化合物のモル比には、0.75〜
3.0の範囲とするのが好ましい。0.75以下では連結剤が
不足して未反応の縮合多環芳香族化合物が残り、逆に、
３以上では過剰の連結剤が遊離して混在する傾向がみら
れる。熱溶融性の中間生成物を得るべく行われる縮合多
環芳香族化合物と連結剤との反応は、無溶媒の溶融状態
で進めることが出来る。又、溶液反応でも、あるいはア
ルコール類を用いたスラリー状態の反応系でも行うこと
が出来る。反応は通常100〜350℃、好ましくは140〜350
℃の温度で行われるが、最適な反応温度は原料組成、即
ち、芳香族化合物の種類、連結剤の種類、それに酸触媒
の種類、これらの使用量、及び意図する中間生成物の所
望する物性によって決定される。縮合多環芳香族化合物
の反応性は触媒をｐ−トルエンスルホン酸５重量％とし
た場合、ピレン、アントラセン＞各種ピッチ類＞＞フェ
ナントレン、メチルナフタレン、ナフタレンのような順
になる。フェナントレン以下の化合物に対する反応性は
著しく劣り、他の化合物が反応する温度では反応速度は
極めて遅く、150℃付近から逐次昇温して、最高200℃な
しい350℃程度に加熱した時にようやく他の化合物と同
じ程度に縮合した中間体生成物を得ることが出来る。反
応の小さいナフタレン類でも、触媒をトリクロロ酢酸や
硫酸に代えると、同じ５重量％添加でも、160℃の加熱
目的とする中間体生成物を得ることができる。

上記した、縮合多環芳香族化合物と連結剤との縮合反
応は、硬化反応が充分に進んでない熱溶融性の中間生成
物、即ちＢ−ステージ樹脂を得るべく行われる。このＢ
−ステージ樹脂は、メタノール、ｎ−ヘキサンなどには
不溶で、ピリジン、キノリン、テトラヒドロフランなど
には可溶で、ベンゼンにはかなり溶け難い。反応初期で
取り出したＢ−ステージ樹脂は、室温でペースト状を示
す。やや反応が進めば、次第に軟化点が上昇する。各種
複合材料の結合剤や接着剤として利用するためには70〜
120℃の温度範囲で完全に流動状態となる程度のものが
利用しやすく、単独の生成物のためには、更に反応を進
めて、80〜150℃で注型できる程度の溶融粘度を示すも
のの法が便利である。粉末を利用して加熱成形法を適用
するような場合には、更に溶融粘度の高いものの方が扱
い易い。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を構成する溶融性中間生
成物は第１図及び第２図に示したモデル構造を有するも
のと考えられる。第１図は、ピレンとテレフタルアルデ
ヒドとの反応で得られたＢ−ステージ樹脂、又第２図の
モデルはピレンとベンズアルデヒドとの反応で得られた
Ｂ−ステージ樹脂のモデル構造であり、いずれの場合
も、縮合多環芳香族化合物（ピレン）は連結剤（テレフ
タルアルデヒド又はベンズアルデヒド）から由来したメ
チン基を介して連結した構造を有している。これらのモ
デル構造は赤外線スペクトル及び元素分析の結果と良く
一致している。

この熱硬化性組成物（Ｂ−ステージ樹脂）は、軟化点
に応じた適当な温度で金型を用いて成形することが出来
る。またフィルム及び繊維状に成形することも可能であ
る。更に、無機質の充填材を添加した組成物にすること
も、無機質の長繊維の母材として用い、複合材料をつく
るのに利用することも出来る。

成形後の組成物は、ホットプレスを使って、130℃程
度以上の温度に加熱することによって、各種溶剤に不溶
で、かつ溶融することのない硬化物である新規な縮合多
環芳香族樹脂（COPNA樹脂）に変えることが出来る。ま
た、フィルムや繊維のように、表面積の広い成形物につ
いては、成形後の加熱によらず、高い濃度の酸、たとえ
ば濃硫酸などの中に浸積することによっても、硬化を進
めることが出来る。このような硬化反応は脱水素反応を
伴う新しい縮合環の生成によるものと考えられる。

尚、このような硬化物は一般に、250〜350℃程度の温
度で後硬化処理を施すことによって特性がさらに向上す
る。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ ベンズアルデヒド／ピレンのモル比が1.25で、全体の
５重量％のｐ−トルエンスルホン酸を含む混合物を十分
粉砕混合した後、その10gを大型試験管にとり、160℃で
６時間加熱した。得られた生成物（Ｂ−ステージ樹脂）
は、黒色で約120℃の軟化温度をもち、各種の成形が可
能であった。それを160℃で更に３時間加熱することに
よって各種溶媒に不溶で、加熱しても溶融しない硬化物
（COPNA樹脂）が得られた。その後、更に、300℃で30分
間後硬化処理を行った。

この後硬化物を10℃／分の昇温速度で、窒素気相中で
の重量減少曲線を測定した。分解開始温度は503℃であ
り、又、重量減少率はゆるやかであった。800℃での重
量減少は50％であった。

実施例２ テレフタルアルデヒド／ピレンのモル比が1.25で、全
体の５重量％に相当するｐ−トルエンスルホン酸を含む
10gの混合物を、充分混合した後、大型試験管にとり、
窒素気流中で、かきまぜながら、160℃で加熱した。ほ
ぼ90分後にかきまぜが困難になった時に加熱をやめ、常
温まで冷却した。

得られた黒色ガラス状の熱硬化性組成物（Ｂ−ステー
ジ樹脂）は130℃の軟化点をもち、150℃で24時間保持す
ることによって、各種の溶剤に不溶で、加熱しても溶融
しない硬い硬化物（COPNA樹脂）に変わった。

この硬化物を、300℃の窒素気流中で、１時間、後硬
化した。

後硬化処理物を窒素気流中で、10℃／分の昇温速度
で、加熱減量曲線を測定した。分解開始温度は525℃で
あり、又、重量減少率はゆるやかであった。800℃での
重量減少は55％であった。

実施例３ 表１に示した各種芳香族に1.25倍モルのテレフタルア
ルデヒド、及び全混合物の５重量％に相当するｐ−トル
エンスルホン酸（PTS）を加え、充分混合し、窒素気流
中で、160℃に加熱した。混合物は、いずれも均質透明
な液状となり、加熱時間の経過に連れ、変色した。即ち
黒色に変わり、次第に粘度が増す。かきまぜが困難にな
った時をもってＢ−ステージ樹脂の生成時間とし、加熱
をやめ、室温まで冷却した。

表−１に、Ｂ−ステージ樹脂生成に必要な時間を示し
た。この結果によれば、反応速度はピレン＞アントラセ
ン＞フェナントレン、メチルナフタレン、ナフタレンの
順で、フェナントレン、メチルナフタレン、ナフタレン
は、この温度では反応が充分に進行しなかった。ピレ
ン、アントラセン各系の組成物の軟化点は100℃〜130℃
で、より長時間、又はより高温の加熱処理で、各種溶剤
に不溶で、溶融しない硬化物（COPNA樹脂）になった。

PTS触媒では反応が十分に進行しなかった反応系につ
いて、触媒を濃硫酸５％に代えて反応させると、表−１
に示したように、約６時間で軟化温度が120℃前後のＢ
−ステージ樹脂が得られ、より高温で硬化体が得られ
た。

〔発明の効果〕 以上、本発明によれば、２環以上の縮合多環芳香族化
合物又はそのアルキル核置換体の連結剤として、キシリ
レングリコールの代りに芳香族アルデヒド化合物を用い
ることにより、成形性をそこなうことなく、熱分解開始
温度を約30℃向上させることが出来た。また用いる縮合
多環芳香族化合物の種類を選ぶことによって、これまで
にない高い炭素化収率を期待し得ることがわかった。

これらの特色は、多種類の縮合多環芳香族化合物を混
合したり、あるいは充填剤を混合することによって更に
強調される。

このようにして、本発明により、成形性がすぐれ、か
つ耐熱性の大きな新規なエンジニアリングプラスチック
が比較的簡単な方法によってつくられることが明らかと
なった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、結合剤としてテレフタルアルデヒドを用い、
芳香族化合物としてピレンを用いて得られた本発明のＢ
−ステージ樹脂のモデル構造図を示し、第２図はテレフ
タルアルデヒドに代えてベンズアルデヒドを用いた場合
のＢ−ステージ樹脂のモデル構造図を示す。

フロントページの続き (72)発明者 太田 道也 群馬県前橋市元総社町152番地263 元総社 住宅１棟103号 (72)発明者 小島 昭 群馬県桐生市本町４丁目338番地 (56)参考文献 特開 昭61−69826（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２環以上の縮合多環芳香族化合物、そのア
   ルキル核置換体もしくはそれらの混合物、又はそれらを
   主成分とするピッチ類に、アルデヒド基を１個数以上持
   つ芳香族化合物を連結剤として加え、酸触媒の存在下
   で、加熱することを特徴とする溶融性熱硬化性樹脂組成
   物の製造方法。
2. 【請求項２】２環以上の縮合多環芳香族化合物、そのア
   ルキル置換体もしくはそれらの混合物、又はそれらを主
   成分とするピッチ類に、アルデヒド基を１個数以上持つ
   芳香族化合物よりなる連結剤と、酸触媒とからなる混合
   物を130〜350℃の温度に加熱し、不融性の硬化物を生成
   させることを特徴とする縮合多環芳香族樹脂の製造方
   法。