JPH02229823A - 熱硬化性縮合多環芳香族炭化水素樹脂の製造方法及びそれからの熱硬化体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、石油系重質油またはピッチ頚とホルムアルデ
ヒドとを反応させることによる熱硬化性樹脂の改良され
た製造方法ならびにこの熱硬化性樹脂をさらに加熱反応
させることによる熱硬化体の製造方法に関するものであ
る。

（従来の技術） 芳香族炭化水素とホルムアルデヒドとが、酸触媒の存在
下で縮合して熱可塑性…脂を与えることは古くから知ら
れている．しかし、この系から熱硬化性樹脂を製造する
ことは困龍であった．近代工業化学（０！ｌｌｌ倉書店
）第１７巻３４８頁（第１５章芳香族炭化水素樹脂）に
は、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂のような芳香族炭
化水素樹脂は、フェノールと共縮合した後に、ヘキサメ
チレンテトラミンを用いて硬化させるか、あるいはノボ
ラックと混合したうえで、ヘキサメチレンテトラミンで
硬化させる方法でないと、熱硬化性を示さないと記載さ
れている。

また、前記キシレン・ホルムアルデヒドｍＪＩｌの初期
縮合物にアセナフテンやアセナフチレンを加えて後縮合
することにより、熱硬化性樹脂が得られることも、前記
文献に記載されている．さらに、トルエン・ホルムアル
デヒド樹脂にホルムアルデヒドおよび塩化水素とを反応
させて、クロルメチル化すると、熱硬化性となることが
述べられている． これらの方法の一部は実用化されているが、ノボラック
を使用した場合には、多量に添加することを要するため
、樹脂の性能が殆どフェノール樹脂と変わらないものに
なってしまう．また、アセナフテンやアセナフチレンの
使用による後縮合化は、少量では全く効果がないので、
大幅なコストアップを招くことになる．とくに、クロル
メチル化は製品に塩素が残留するため、金属腐食の原因
になる．また、クロルメチル化は反応容器の腐食が大き
いために、コスト高を招くことになる．特開昭６２−５
２１号公報には、縮合多環芳香族炭化水素から熱硬化性
樹脂を製造する方法が開示されているが、この方法は、
架橋剤としてＰ−キシリレングリコール等の多官能性成
分の使用が必要であるため、コストが高いという問題が
ある．特開昭６２−５７４１３号公報には、４環以上の
縮合多環芳香族炭化水素と熱熔融性ホルムアルデヒド重
合物を混合し、酸性触媒の存在下に該ホルムアルデヒド
重合物の融点以上に加熱して反応させることにより、熱
硬化性櫂脂を得る方法が開示されている． ４環以上の縮合多環芳香族炭化水素は、ホルムアルデヒ
ドとの反応位置が多いために架橋を生じ易く、熱硬化性
樹脂を得やすい利点があるが、石油系重質油として４環
以上の縮合多環芳香族炭化水素を主成分とするものを得
ようとすると、沸点が高すぎて分子量を狭い範囲に抑え
ることが困難になる問題を生じる． そのため、熱硬化性樹脂の品質を安定化するためには、
単一の化合物もしくはそれを主体とする混合物を原料と
せざるを得なくなり、そのための余分の操作を要して、
コストが上昇する問題がある． （発明が解決しようとする課題） 本発明は、芳香族炭化水素頚とアルデヒド頚との重縮合
により生成する高分子物質が、化学構造的には三官能性
以との多官能性の構造単位を形成すると考えられるにも
かかわらず、熱硬化性を示さないという問題を解決し、
耐熱性の優れた熱硬化性樹脂を得るこどを目的とするも
のである，また、本発明は、芳香族炭化水素頚とアルデ
ヒド頚との重縮合によって生成する高分子物質に、熱硬
化性を与えるために従来から行われる、反応性の特別に
大きい共重合成分の添加や、または架橋剤として多官能
性成分の添加による大幅なコスト上昇を回避することを
目的とするものである．（課題を解決するための手段） 本発明者らは、石油系重質油やピッチ類を原料として、
耐熱性に優れた熱硬化性縮合多環芳香族炭化水素樹脂を
製造するに当たり、特別の架橋剤を用いたり、反応性の
大きい共重合戴分の添加によらな《でも、ホルムアルデ
ヒド又はホルムアルデヒド発生性物質との反応中間生成
物中に含まれている反応性が低くて、未反応もしくは不
充分にしか反応していない成分などを溶出するだけの操
作を付加するだけで、容易に熱硬化性樹脂が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った．すなわち、本
発明は； ■　芳香族炭化水素分率ｆａ値が０．４０〜０，９５、
芳香環水素１１Ｈａ値が２０〜８０％である石油系重質
油もし《はビッチ頚とホルムアルデヒドもしくはホルム
アルデヒドを発生する物質とを酸触媒の存在下で加熱反
応させた後、炭素数１０以下の脂肪族もしくは脂環式炭
化水素あるいは単環もしくは二環の置換基０〜４個を有
する芳香族炭化水素あるいはこれらの炭化水素の混合物
に可溶な成分を除去することを特徴とする、熱硬化性縮
合多環芳香族炭化水素樹脂の製造方法であり、また、 ■　前記石油系重質油もしくはピッチ類が、主として３
環以下の縮合多環芳香族炭化水素であることを特徴とす
る、熱硬化性縮合多環芳香族炭化水素樹脂の製造方法で
もあり、また、 ■　前記熱硬化性縮合多環芳香族炭化水素樹脂を、さら
に加熱反応させることを特徴とする、熱硬化体の製造方
法を提供するものである．本発明において、原料とする
石油系重質油もしくはピッチ類は、３環以下の縮合多環
芳香族炭化水素を主成分とすることが好ましい。

本発明における原料としては、石油系のピッチ類の他、
減圧軽油の接触分解残渣油、ナフサの熱分解残渣油等が
用いられる。

本発明において、芳香族炭化水素分率ｒａ値および芳香
環水素５４　Ｈ　ａ　｛１ｊｊは、次の式で定義される
ものである。

なお、ｆａ値は”Ｃ−ＮＭＲによって求めることができ
る．また、Ｈａ値はＩＨ−ＮＭＲによウて求めることが
できる． 本発明において、原料の重質油またはピッチ類のｒａ値
が小さ《なると、得られる熱硬化性樹脂の耐熱性が低く
なる傾向がある．特に、ｆａ値が０．４０より小さい重
質油またはピッチ類を原料とした場合は、従来から用い
られている他種の熱硬化性樹脂と性状上殆ど変わらず、
その優位性が認められなくなるので好ましくない．また
、未反応のままで次段工程の溶剤処理により反応系外に
出ていくものが多いため、収率が低くなるので好ましく
ない。

また、ｆａ値が０．９５より大きい重質油またはピッチ
類を原料とした場合は、芳香環水素とホルムアルデヒド
との反応性が乏しくなり、熱硬化性樹脂が得られ難くな
るので好ましくない．従って、本発明におけるｆａ値は
、好ましくは０．　　５〜０．８である． 本発明において、原料の重質油またはピッチ類のｔ｛　
ａ値が小さくなると、ホルムアルデヒドと反応する芳香
環水素分が少なくなり、反応性が乏しくなって樹脂の生
成速度が小さくなる上、耐熱性も低下するので好ましく
ない．また、反応率が低くなるため、未反応のまま次段
の工程で反応系外に出ていくものが多くなり、収率が低
くなるので好ましくない．従って、Ｈ　ａ値として実用
性のあるのは、２０％以上と考えられる． Ｈａ値が大きくなると、芳香環水素の反応性が次第に小
さくなる傾向を示す，Ｈａ値が８０％より大きい重質油
またはピンチ類を原料とした場合は、熱硬化性樹脂が得
られ難くなるので好ましくない．従って、本発明におけ
るＨａ｛Ｉｌｉは、好ましくは３０〜６０％である． 石油系重質油もしくはピッチ類は、好ましくは主として
３環以下の縮合多環芳香族炭化水素である．４環以上の
縮合多環芳香族炭化水素の場合には、その沸点が殆どの
場合４５０“Ｃを越えるため、狭い沸点範囲のものを集
め難く、品質が安定しない問題がある。また、主に単環
芳香族炭化水素である場合には、ホルムアルデヒドと反
応する場所の密度が低いため、架橋するまでの結合密度
に達し難い問題がある． 従って、本発明で原料として用いる石油系重質油もしく
はピッチ類は、好ましくは、３環以下の、より好ましく
は２〜３環の縮合多環芳香族炭化水素であるが、又はこ
れを主成分として含む混合物が用いられる． だが、４環以上の縮合多環芳香族炭化水素又は単環芳香
族炭化水素も本発明の趣旨に反しない限り、少量の範囲
で含まれていても差し支えない．本発明に用いるホルム
アルデヒドおよびホルムアルデヒドを発生する物質とは
、気体状のホルムアルデヒド、あるいは、ホルムアルデ
ヒド水溶液（ホルマリン）、あるいは、本発明の反応条
件下でホルムアルデヒドを発生する物質である．該ホル
ムアルデヒドを発生する物質とは、具体的には、バラホ
ルムアルデヒド、トリオキサン、ヘキサメチレンテトラ
ミン、メチラールおよびホルマール類である． 本発明に用いる酸触媒は、プレンステッド酸もしくはル
イス酸である．この酸触媒は、ハロゲン化水素でないも
のである．この酸触媒としては、例えばトルエンスルホ
ン酸、キシレンスルホン酸、硫酸、りん酸、塩化アルミ
ニウム、ミフッ化ホウ素等が使用できるが、Ｐ−トルエ
ンスルホン酸、ポリりん酸および塩化アルミニウムが特
に優れている． 酸触媒の使用量は、重質油類またはピッチ頚とホルムア
ルデヒドまたはホルムアルデヒドを発生する物質との合
計量に対して０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１０
重量％である．酸触媒の使用量が少ない場合には、反応
速度が小さくなるため反応時間が長くなる傾向がある．
また、反応温度を高くしないと反応が不充分になる１頃
向がある．一方、酸触媒の使用量が多くなった場合には
、その割りには反応速度が速くならないために、コスト
的に不利になることがある．また、酸触媒の回収や中和
除去にも費用がかかることがある．縮合反応により水が
発生するので、酸触媒がルイス酸の場合には加水分解を
起こしてハロゲン化水素を発生する可能性がある．ハロ
ゲン化水素は、樹脂の性能を変化させる問題があり、ま
た、酸触媒の消耗を引き起こすので、発生する水は、可
及的速やかに系外に排出する必要がある．反応は、無溶
媒で行うことが出来る．しかし、適当な溶媒もしくは分
散媒を使用することにより、反応系の均一化を図ること
ができて、好ましい場合がある． 反応時の重質油類またはピッチ類に対するホルムアルデ
ヒドまたはホルムアルデヒドを発生する物質の混合比は
、発生するホルムアルデヒドのモル比で０．１〜１０、
好ましくは０．２〜５の範囲にある． モル比が、この範囲よりも小さくなると樹脂の架橋度が
小さくなり、熱硬化し難くなる傾向を示す．また、モル
比がこの範囲よりも大きくなると、発生ずるホルムアル
デヒドのうち、反応に寄与しない割合が増加するため、
コストが上昇し、樹脂の架橋度が過大になって、熱硬化
体の品質が低下するので好ましくない． 反応温度は、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０
℃である．反応温度は原料組成、反応時間、生成する樹
脂の性状を考慮して決定する。

反応時間は、０．５〜１０時間、好ましくは１〜６時間
である．反応時間は、原料組成、反応温度、生成する樹
脂の性状を考慮して決定する．本発明の熱硬化性縮合多
環芳香族炭化水素樹脂は、石油系重質油もしくはピッチ
頚とホルムアルデヒドもしくはホルムアルデヒドを発生
する物質とを酸触媒の存在下で加熱反応させた後、反応
性が低く、未反応又は不充分にしか反応していない成分
、すなわち炭素数１０以下の脂肪族もしくは脂環式炭化
水素あるいは単環もしくは二環の置換基０〜４個を有す
る芳香族炭化水素あるいはこれらの炭化水素の混合物に
可溶な成分を除去することにより製造する． この除去は、種々の溶媒を用いて抽出することにより、
実施することができる．また、抽出工程の一部を分子蒸
留のような工程で代替することも出来る．抽出に用いら
れる溶媒としては、ヘキサン、ヘブタン等の脂肪族炭化
水素系有機溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素系有機溶媒、あるいはこれらの混合物が好
ましい．また、石油ベンジン、ナフサのような原油の分
留物も溶媒として使用できる． （熱硬化性多環芳香族炭化水素樹脂の特＠）本発明の方
法により得られる熱硬化性縮合多環芳香族炭化水素樹脂
は、未だ加熱溶融性及びビリジン、キノリン、クロロホ
ルム等の溶剤に対する溶解性が残っている段ＩＩＩ　（
いわゆるＢ段階）の未硬化中間縮合反応物である。

この熱硬化性樹脂単独で、または他の公知の熱硬化性樹
脂との混和物等を混合後、約２００〜約４　０　０　’
Ｃに加熱して重縮合反応を実質的に完了させて、熱硬化
体を得る。この熱硬化体は、不溶不融性で耐熱性に優れ
ている． 従って、本発明の熱硬化性梼脂を製造するためには、原
料である石油系重讐油又はピッチ頓とホルムアルデヒド
（もしくはホルムアルデヒド発生性物質）とを酸触媒の
存在下で加熱反応させる程度は、上述の未硬化中間縮合
反応物が得られる時点までの反応時間で、反応を停止す
るか、あるいは反応させるホルムアルデヒドのモル比を
上記中間縮合生成物とするに充分な範囲に留めることに
よって達成される． なお、本発明の熱硬化性縮合多環芳香族炭化水素樹脂と
混合して使用できる他の熱硬化性樹脂としては、好まし
《はホルムアルデヒドを一成分とする熱硬化性樹脂であ
り、これと混合・共重合して、変１１樹脂とすることが
できる．混合する相手の樹脂は、具体的には、フェノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂、キシレン・ホルムアルデヒ
ド樹脂、トルエン・ホルムアルデヒド樹脂が混合し易い
ので好ましい． また、本発明の熱硬化性縮合多環芳香族炭化水素樹脂と
共に公知の多官能性架橋剤を併用して熱硬化体を製造し
てもよい． 本発明の熱硬化性樹脂は、従来の熱硬化性樹脂と同様に
種々の態様で、例えば粉体状、溶液状等で通用すること
ができる．また、本発明の熱硬化性樹脂は、必要に応じ
て有機系及び無機系の各種充填剤、骨材などを配合して
熱硬化体に加熱成形することができる。

従来から、芳香族炭化水素とホルムアルデヒド等のアル
デヒド頚とを重縮合させた樹脂は、一般的に熱可塑性で
あると言われてきたが、上述のように、本発明における
熱硬化性樹脂は、原料の炭化水素類および反応条件の選
択ならびに反応性の低い成分等の除去により、この樹脂
を熱硬化性とした点に特徴を有するものである。

にお番る肋　　　　人 素摂１，は； ■　耐光性が優れており、黒色塗料のベース樹脂として
使用できる． ■　また、耐熱性が優れており、炭素繊維等を強化材料
とする複合材料のマトリックス樹脂として優れている． ■　また、高温で加熱する際に炭化して残留する率が高
く、炭素成型品のバインダーとして使用できる．特に、
炭素繊維を成形するバインダーとして使用すると、炭化
して炭素一炭素複合材料に加工することが出来る． ■　第１図に熱天秤による減量曲線で示されるように、
耐熱性が非常に優れているものである．■　また、不活
性雰囲気中および空気中で数時間、３　０　０　”Ｃの
加熱により実質的な変質を生じない。

■　また、水や極性溶媒の浸透に対して優れたハリャー
効果を示す． ■　また、電気絶縁材料として優れており、電線被覆材
料や可撓性のＩＣ基板として使用できる．■　また、電
気配線の環境ガスによる腐食や振動による劣化を防止す
るために、空間に充填する樹脂として使用できる． ■　本発明の熱硬化性縮合多環芳香族炭化水素樹脂から
の熱硬化体は、高温で加熱する際に炭化して残留する率
が高く、炭素繊維のブリカーサーとして使用できる． この炭素繊維は、酸化性雰囲気中でエッチングすること
により、微細な表面溝造及び内部構造を持つものになる
．この繊維は、．活性炭あるいは分子篩炭として使用で
きる． （作用） 石油系重質油やピッチ類は、縮金環を有する炭化水素を
中心として、極めて多種多様な炭化水素の混合物である
． これらの炭化水素類は、ホルムアルデヒドとの反応性に
関して大きな差異を有しているが、混合物全体としては
やや反応性に乏しいと言える。

そのため、酸触媒による石浦系重質油やピッチ頚とホル
ムアルデヒドとの反応は、反応速度が遅く、特別の架橋
剤を用いない限り熱硬化性樹脂は得られないと言われて
来た． しかし、このような特別の架橋剤はかなり高価であり、
安｛市な重質油類を原料とする割りには高コストとなる
． 本発明者らは、重質油類が極めて多くの炭化水素の混合
物であることから、重質油及び反応条件の選択により、
熱硬化性樹脂が得られるのではないかと考え、種々検討
の結果、本発明に到達したものである。

石油系の重質油またはピッチ頚とホルムアルデヒドまた
はホルムアルデヒドを発生する物質とを、酸触媒を用い
て反応させるに際し、石油系重質油類またはピッチ類を
構成する炭化水素は、ホルムアルデヒドとの反応性に関
して大きな差異を有している．従って、反応性に富む部
分のみを反応させ、残余の未反応もしくは不十分にしか
反応していないものを溶出などの手段で取り出すことに
より、容易に熱硬化性樹脂が得られ、特別な硬化剤や架
橋剤を必要としないことが分かった。

（実施例） 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明す′るが
、これらは、本発明の範囲を制限するものでない． 実施例ｌ 反応原料を次のようにして調製した． 減圧軽油の流動接触分解（ＦＣＣ）で得られた塔底油を
莫留して、原料油（１）、（２）、（３）、（４）およ
び原料ピッチを得た．得られた原料油（１）、（２）、
（３）、（４）および原料ピッチの性状を第１表に示す
．第１表で得られた原料油（＋）２２１部（以下全て重
量部を使用する）、バラホルムアルデヒド６０部、ｐ一
トルエンスルホン酸２８．１部を混合し、１００゜Ｃま
で昇温し、１００℃で３時間加熱攪拌して、反応させた
．反応終了後、生成物の一部はそのまま取出し冷却した
。

この溶剤抽出処理を行っていない生成物は、３００゜Ｃ
で、８時間加熱処理を行ったが、全く硬化しなかった． 一方、反応生成物の残余を、１１７０部のｎ　−ヘキサ
ン：トルエン＝１：２容量比）の混合溶媒に注ぎ込み、
熱硬化性樹脂を沈澱させた．沈澱物を濾過洗浄後、２５
℃で減圧乾燥して、灰緑色粉末状の熱硬化性樹脂を得た
． この生成した樹脂の軟化点をフローテスター（島津製作
所製ＣＦＴ−２０）で測定したところ、２２１゜Ｃであ
った． この樹脂は、メタノール、ｎ−ヘキサンには全く｝容解
しないが、トノレエン、テトラヒドロフランには一部溶
解する成分があり、ビリジン、キノリン、クロロホルム
にはｉ８Ｍする． 得られた熱硬化製樹脂を３００゜Ｃで、３０分保持した
ところ、熱硬化体が得られた．この熱硬化体は、メタノ
ール、ｎ−ヘキサン、トルエン、テトラヒド口フランに
は不溶で、ビリジン、キノリン、クロロホルムにはごく
わずかに着色する程度の溶解性を残していた． これを、さらに３　０　０　’Ｃで１時間のボス１・キ
ュアーを行うことにより、完全に不溶のものとなった．
また、この熱硬化体は８　０　０　’Ｃまで加熱しても
、溶融しなかった． 実施例２ 第１表で得られた原料油（２）　１　Ｂ　７部、バラホ
ルムアルデヒド３１．５部、Ｐ一トルエンスルホン酸１
０．９部、二トロベンゼン１２０部を混合し、反応する
ことにより生成する水を除去しながら、１２０゜Ｃまで
昇温し、１　２　０　’Ｃで２時間加熱攪拌して、反応
させた．反応混合物を１０２０部のｎヘキサンに注ぎ込
み、熱硬化性樹脂を沈澱させ、以後、実施例１と同じ方
法で緑黒色粉末状の熱硬化性樹脂を得た。

この熱硬化性樹脂の収率は、出発原料（原料油とホルム
アルデヒドの合計、今後これを出発原料と称する）に対
して８６％であった。

この生成した樹脂の軟化点をフローテスターで測定した
ところ、１０６”Ｃであった。

この樹脂は、メタノール、ｎ−ヘキサンには全ク溶解し
ないが、トルエン、テトラヒド口フランには一部溶解し
、ビリジン、キノリン、クロロホルムには溶解する． 得られた熱硬化性樹脂を３００℃で、２時間保持したと
ころ、熱硬化体が得られた． この熱硬化体は、完全に不溶性のものであった．また、
この熱硬化体は８　０　０　’Ｃまで加熱しても、？容
融しなかった． 実施例３ 第１表で得られた原料油（３）　１　９　８部、パラホ
ルムアルデヒド４２部、ｐ一トルエンスルホン酸１２部
、ニトロベンゼン１２０部を混合し、反応することによ
り生成する水を除去しながら、１２０゜Ｃまで昇温し、
１２０゜Ｃで１．５時間加熱攪拌して、反応させた．反
応混合物を１０２０部のｎ　−ヘキサンに注ぎ込み、熱
硬化性樹脂を沈澱させ、以後、実施例１と同じ方法で緑
黒色粉末状の熱硬化性樹脂を得た．この熱硬化性樹脂の
収率は、出発原料に対して８３％であった． この生成した樹脂の軟化点をフローテスターで測定した
ところ、１３３℃であった．この樹脂は、メタノール、
ｎ−へキサンには全く溶解しないが、トルエン、テトラ
ヒド口フランには一部溶解し、ピリジン、キノリン、ク
ロロホルムには溶解する．得られた熱硬化性樹脂を３　
０　０　’Ｃで、２時間保持したところ、熱硬化体が得
られた． この熱硬化体は、完全に不溶性のものであった．また、
この熱硬化体はａ　ｏ　ｏ　’ｃまで加熱しても、溶融
しなかった． 実施例４ 第１表で得られた原料油（４１　２　３　３部、ホルマ
リン（３７％ホルムアルデヒド水溶液）６０．８部、ｐ
　一トルエンスルホン酸２４．６部を混合し、１００゜
Ｃで４時間攪拌した．その後、昇温しで反応混合物中の
水を除去し、さらに１４０゜Ｃで２時間攪拌して、反応
させた． 反応終了後、反応混合物を１０８０部のｎ−ヘキサン：
トルエン＝４１（容量比）の混合溶媒に注ぎ込み、熱硬
化性樹脂を沈澱させ、以後、実施例ｌと同じ方法で黒褐
色粉末状の熱硬化性樹脂を得た。この熱硬化性樹脂の収
率は、出発原料に対して４３％であった。

この生成した樹脂の軟化点をフローテスターで測定した
ところ、１５４゜Ｃであった．この樹脂は、メタノール
、ｎ−ヘキサンには全く溶解しないが、トルエン、テト
ラヒド口フランには一部溶解し、ピリジン、キノリン、
クロロホルムには溶解する．得られた熱硬化性樹脂を３
００゜Ｃで、２時間保持し，たところ、熱硬化体が得ら
れた．この熱硬化体は、完全に不溶性のものであった。

また、この熱硬化体は８００℃まで加熱しても、溶融し
なかった。

実施例５ 第１表で得られたピッチ１８６部、パラホルムアルデヒ
ド２２．５部、ｐ一トルエンスルホン酸ｌｏ．ｓ部、二
トロベンゼン１２０部を混合し、反応することにより生
成する水を除去しながら、１　６　０　’Ｃまで昇温し
、１６０゜Ｃで４時間加熱攪拌して反応させた．反応混
合物を１０２０部のｎ−ヘキサンに注ぎ込み、熱硬化性
樹脂を沈澱させ、以後、実施例１と同じ方法で黒褐色粉
末状の熱硬化性樹脂を得た．この熱硬化性樹脂の収率は
、出発原料に対して８５％であった． この住成した樹脂の軟化点をフローテスターで測定した
ところ、２３４゜Ｃであった．この樹脂は、メタノール
、ｎ−ヘキサンには全く溶解しないが、トルエン、テト
ラヒドロフラン、クロロホルムには一部溶解し、ビリジ
ン、キノリンには溶解する．得られた熱硬化性樹脂を４
００゜Ｃで、４時間保持したところ、熱硬化体が得られ
た．この熱硬化体は、完全に不溶性のものであった．ま
たこの熱硬化体は　８００゜Ｃまで加熱しても溶融しな
かった。

なお、第１図に、上記実施例２〜５において、得られた
熱硬化体の熱天秤による熱重世分析の結果を、夫ｈ［ｔ
Ｉ］線ｌ〜４で示した．これによると極めて耐熱性に７
！れていることが分かる。

実施例６ 第１表の原料油（２Ｎ８６．９部、パラホルムアルデヒ
ド３１、５部、ポリりん酸２１．８部、二トロベンゼン
１２０部を混合し、反応することにより生成する水を除
去しながら、１１０℃まで昇温し、１１０℃で２時間加
熱撹拌して、反応させた．反応終了後、反応混合物を１
０２０部のｎ　−ヘキサンに注ぎ込み、熱硬化性樹脂を
沈澱させた．沈澱物を濾過し、水で数回洗浄した後、再
び濾過し、５０℃で減圧乾燥して、茶褐色粉末状の熱硬
化性樹脂を得た．この熱硬化性樹脂の収率は、出発原料
に対して４３％であった． この生成した樹脂の軟化点をフローテスターで測定した
ところ、１９８℃であった．この樹脂はメタノール、ｎ
−へキサンには全く熔解しないが、トルエン、テトラヒ
ド口フラン、クロロホルム、ピリジン、キノリンには一
部溶解する．得られた熱硬化性樹脂を４００℃で、３時
間保持したところ、熱硬化体が得られた．この熱硬化体
は、完全に不溶性のものであった。また、この熱硬化体
は８００“Ｃまで加熱しても、溶融しなかった． 実施例７ 第１表の原料油（２）１８６．９部、バラホルムアルデ
ヒド３１．５部、無水塩化アルミニウム２１．８部、二
トロベンゼン１２０部を混合し、反応することにより生
成する水を除去しながら、１４０℃まで昇温し、１　４
　０　’Ｃで２時間加熱攪拌して、反応さセた．反応終
了後、反応混合物を１０２０部のｎ−ヘキサンに注ぎ込
み、熱硬化性樹脂を沈澱させ、以後、実施例１と同じ方
法で茶褐色粉末状の熱硬化性樹脂を得た．この熱硬化性
樹脂の収率は、出発原料に対して５７％であった．この
生成した樹脂は、フローテスター装置のシリンダー内で
発泡したためか、軟化点は正確には測定出末なかったが
、約２５０゜Ｃで流動する状態になっている．この樹脂
は、メタノール、ｎ−へキサンには全く溶解しないが、
トルエン、テトラヒド口フラン、クロロホルム、ピリジ
ン、キノリンには一部溶解する． 得られた熱硬化性樹脂を４００゜Ｃで、３時間保持した
ところ、熱硬化体が得られた．この熱硬化体は、完全に
不溶性のものであった．また、この熱硬化体は８００℃
まで加熱しても溶融しなかった。

（発明の効果） 本発明の製造方法による熱硬化性縮合多環芳香族炭化水
素樹脂は； ■耐光性が優れており、黒色塗料のベース樹脂として使
用できる． ■また、耐熱性が優れており、炭素繊維などを強化材籾
とする複合材料のマトリックス樹脂として優れている． ■さらに、高温で加熱する際に炭化して残留する率が高
く、炭素成形品のバインダーとして使用できる。と《に
、炭素繊維を成形するバインダーとして使用し、炭化し
て炭素一炭素複合材料に加工する事が出来る． ■また、本発明の熱硬化性縮合多環芳香族炭化水素樹脂
は、ホルムアルデヒドを一成分とする熱硬化性樹脂、特
にフェノールホルムアルデヒド樹脂、キシレンホルムア
ルデヒド樹脂、トルエンホルムアルデヒド樹脂等と混合
・共重合して、変性樹脂とすることができる． また、本発明における熱硬化性縮合多環芳香族炭化水素
樹脂から得られた熱硬化体は；■耐熱性が優れており、
不活性雰囲気中で数時間の３００℃の加熱により変質を
生じない．■また、水や極性溶媒の浸透に対して優れた
バリャー効果を示す． ■また、電気絶縁材料として優れており、電線被覆材料
や可撓性のＩＣ基板として使用できる。

■また、電気配線の環境ガスによる腐食や振動による劣
化を防止するために、空間に充填する樹脂として使用で
きる． ■高温で加熱する際に炭化して残留する率が高く、炭素
繊維のブリカーサーとして使用できる．この炭素Ｐ１維
は、酸化性雰囲気中でエッチングすることにより、微細
な表面構造および内部溝造を持つものになる．このよう
な処理をした繊維は、活性炭あるいは分子篩炭として使
用できる．

【図面の簡単な説明】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族炭化水素分率ｆａ値が０．４０〜０．９５
   、芳香環水素量Ｈａ値が２０〜８０％である石油系重質
   油もしくはピッチ頚とホルムアルデヒドもしくはホルム
   アルデヒドを発生する物質とを酸触媒の存在下で加熱反
   応させた後、炭素数１０以下の脂肪族もしくは脂環式炭
   化水素あるいは単環もしくは二環の置換基０〜４個を有
   する芳香族炭化水素あるいはこれらの炭化水素の混合物
   に可溶な成分を除去することを特徴とする、熱硬化性縮
   合多環芳香族炭化水素樹脂の製造方法。
2. （２）請求項（１）記載の石油系重質油もしくはピッチ
   類が、主として３環以下の縮合多環芳香族炭化水素であ
   ることを特徴とする、請求項（１）記載の熱硬化性縮合
   多環芳香族炭化水素樹脂の製造方法。
3. （３）請求項（１）〜（２）記載の方法によって製造さ
   れた熱硬化性縮合多環芳香族炭化水素樹脂を、さらに加
   熱反応させることを特徴とする、熱硬化体の製造方法。