JPH0555533B2 - - Google Patents
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- JPH0555533B2 JPH0555533B2 JP58212281A JP21228183A JPH0555533B2 JP H0555533 B2 JPH0555533 B2 JP H0555533B2 JP 58212281 A JP58212281 A JP 58212281A JP 21228183 A JP21228183 A JP 21228183A JP H0555533 B2 JPH0555533 B2 JP H0555533B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aniline
- polymer
- potential
- conductivity
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は導電性有機重合体の製造方法に関す
る。 殆どの有機物質は電気的に絶縁性であるが、し
かし、有機半導体として知られる導電性を有する
有機重合体の一群が近年、注目を集めている。一
般にそれ自体が導電性である有機物質は３種類に
分類される。第１はグラフアイトである。グラフ
アイトは厳密には有機物質とはみなされていない
が、有機共役系の極限構造を有するとみることも
できる。このグラフアイトはそれ自体で既にかな
り高い導電性を有するが、これに種々の化合物を
インターカレートすることにより、一層高い導電
性を有せしめることができ、遂には超電導体とな
る。しかし、グラフアイトは二次元性が強く、成
形加工が困難であるので、その応用面において障
害となつている。 第２は電荷移動錯体であつて、例えば、テトラ
チアフルバレンとテトラシアノキノジメタンをそ
れぞれ電子供与体及び電子受容体として得られる
結晶性物質は、室温で400〜500S／cmという非常
に大きい電導性を有するが、このような電荷移動
錯体は重合体でないために、実用的な応用を図る
にはグラフアイトと同様に成形加工性に難点があ
る。 第３はポリアセチレンによつて代表されるよう
に、ドーピングによつて高導電性を有するに至る
π電子共役系有機重合体である。ドーピング前の
ポリアセチレンの電導度は、トランス型が
10-5S／cm、シス型が10-9S／cmであり、半導体乃
至絶縁体に近い性質を有している。しかし、この
ようなポリアセチレンに五フツ化ヒ素、ヨウ素、
三酸化イオウ、塩化第二鉄等のような電子受容性
化合物或いはアルカリ金属のような電子供与性化
合物をドーピングすることにより、それぞれｐ型
半導体及びｎ型半導体を形成させることができ、
更には103S／cmもの導体レベルの高い導電性を与
えることもできる。上記ポリアセチレンは理論的
には興味深い導電性有機重合体であるが、反面、
ポリアセチレンは極めて酸化を受けやすく、空気
中で容易に酸化劣化して性質が大幅に変化する。
ドーピングされた状態では一層酸化に対して敏感
であり、空気中の僅かな湿気によつても電導度が
急激に減少する。この傾向はｎ型半導体に特に著
しい。 また、ポリ（ｐ−フエニレン）やポリ（ｐ−フ
エニレンサルフアイド）もドーピング前はその電
導度がそれぞれ10-9S／cm及び10-10S／cmである
が、例えば前記した五フツ化ヒ素をドーピングす
ることにより、それぞれ電導度は500S／cm及び
1S／cmである導電性有機重合体とすることがで
きる。これらのドーピングされた有機重合体の電
気的性質も程度の差こそあれ、やはり不安定であ
る。 このようにドーピングされた導電性有機重合体
の電気的性質が一般に環境に対して非常に不安定
であることは、この種の導電性有機重合体に共通
する現象であつて、これらの実用的な応用の障害
となつている。 以上のように、従来より種々の有機導電性物質
が知られているが、その実用的な応用を展開する
観点からは成形加工性にすぐれる重合体形態が好
ましい。 一方、酸化染料としてのアニリンの酸化重合体
に関する研究も、アニリンブラツクに関連して古
くより行なわれている。特に、アニリンブラツク
生成の中間体として、式（）で表わされるアニ
リンの８量体がエメラルデイン（emeraldine）
として確認されており（A.G.Green et al.、J.
Chem.Soc.、97、2388（1910）；101、1117
（1912））、これは80％酢酸、冷ピリジン及びＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドに可溶性である。ま
た、このエメラルデインはアンモニア性媒体中で
酸化されて、式（）で表わされるニグラニリン
（nigraniline）を生成し、これもエメラルデイン
と類似した溶解特性を有することが知られてい
る。 更に、近年になつて、R.Buvetらによつてこの
エメラルデインの硫酸塩が高い導電性を有するこ
とが見い出されている（J.Polymer Sci.、Ｃ、
16、2931；2943（1967）；22、1187（1969））。 また、既にアニリンの電解酸化によりエメラル
デイン類似の有機物質を得ることができることも
知られている（D.M.Mohilner et al.、J.Amer.
Chem.Soc.、84、3618（1962））。即ち、これによ
れば、アニリンの硫酸水溶液を白金電極を用い、
水の電気分解を避けるために、標準カロメル電極
（以下、SCEという。）に対して＋0.8Vの酸化電
位にて電解酸化重合し、80％酢酸、ピリジン及び
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに可溶性である物
質が得られる。 そのほか、Diazら（J.Electroanal.Chem.、
111、（1980））、小山ら（高分子学会予稿集、30、
(7)、1524（1981））もアニリンの電解重含を試みて
いるが、いずれも高分子被覆化学修飾電極を狙つ
たものであり、電解はSCEに対して1V以下の電
位で行なつている。 本発明者らは、安定で高導電性を有する有機材
料、特に、導電性有機重合体を得るために、アニ
リンの電解酸化重合に関する研究を鋭意重ねた結
果、水溶液中において、初期電解電位をSCEに対
して＋1.2V以上として、定電流電解にてアニリ
ンを電解酸化重合するか、又はSCEに対して＋
2V以上の定電位電解にてアニリンを酸化重合す
ることによつて、前記エメラルデインよりも高分
子量であつて、且つ、既にその酸化重合段階でド
ーピングされているために、新たなドーピング操
作を要せずして安定で且つ高導電性を有する重合
体を得ることができることを見出して本発明に至
つたものである。 即ち、本発明によれば、先ず第１に、アニリン
とアニリンに対して当量以上のプロトン酸を含有
するアニリン水溶液を初期電解電位をSCEに対し
て＋1.2V以上として、電流密度が0.01ｍＡ／cm2乃
至1A／cm2の範囲である定電流電解にて酸化重合
することを特徴とする上記酸によつてドーピング
されており、その電導度が10-6S／cm以上である
導電性有機重合体の製造方法が提供される。 更に、本発明によれば、第２に、アニリンとア
ニリンに対して当量以上のプロトン酸を含有する
アニリン水溶液をSCEに対して＋2V以上の定電
位電解にて、電流密度を0.01ｍＡ／cm2乃至1A／
cm2の範囲として酸化重合することを特徴とする上
記酸によつてドーピングされており、その電導度
が10-6S／cm以上である導電性有機重合体の製造
方法が提供される。 本発明において用いるプロトン酸は、酸化電位
が本発明における酸化電位よりも高いプロトン酸
であることが好ましく、従つて、具体的には、塩
酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、テトラ
フルオロホウ酸（HBF4）、ヘキサフルオロリン
酸（HPF6）等が好ましく用いられる。 本発明に従つて10-6S／cm以上の高電導度を有
する導電性有機重合体を得るためには、上記のプ
ロトン酸はアニリンの当量以上、通常、１〜５倍
の範囲で用いると共に、アニリン水溶液を定電流
電解にて酸化重合する方法によるときは、初期電
解電位をSCEに対して＋1.2V以上として、電流
密度を0.01ｍＡ／cm2乃至1A／cm2の範囲とするこ
とが必要である。 また、定電位電解にて酸化重合するときは、ア
ニリン水溶液をSCEに対して＋2V以上の定電位
電解にて、且つ、電流密度を0.01ｍＡ／cm2乃至
1A／cm2の範囲として酸化重合することが必要で
ある。 よく知られているように、定電流電解は、電流
を一定として電解する方法をいい、定電位電解
は、電極電位を一定として電解する方法をいい、
定電流電解の場合、電位は時間の経過と共に、初
期電解電位から増大する。 アニリン水溶液の電解酸化重合において、定電
流電解の場合に、電解電位をSCEに対して＋
1.2V以上としないとき、また、定電位電解の場
合に、電解電位をSCEに対して＋2V以上としな
いとき、また、いずれの方法においても、電流密
度が上記範囲外にあるときは、得られる重合体が
低分子量であつて、且つ、導電性も低い。 また、アニリン水溶液におけるアニリン濃度は
１重量％以上であることが望ましい。アニリン濃
度が１重量％よりも小さいときも、得られる重合
体は低分子量であつて、導電性も低い。但し、ア
ニリン濃度の上限は特に制限されないが、通常は
50重量％までが適当である。 本発明の方法においては、溶剤としては、水が
用いられる。水は、その分解電位が1.23Vであ
り、場合によつては、本発明の方法における電解
電位が水の分解電位よりも高いが、水の分解より
もアニリンの酸化が優先して起こるために、本発
明によれば、このように、溶剤として水を用いな
がら、高い電解電位を採用することによつて、高
分子量で高導電性のアニリン酸化重合体を得るこ
とができる。 アニリンの酸化電位は、一定速度で電位を走査
し、各電位における電流値をプロツトした所謂サ
イクリツク・ボルタモグラムにより知ることがで
きるが、第４図に示すように、SCEに対する酸化
電位は約1V近傍、約2V及び約3Vに認められる。
これらの酸化電位は化学酸化剤における酸化力に
相当し、各酸化電位ではその酸化電位での重合体
が優先的に生成し、各酸化電位の中間ではその各
酸化電位での重合体が競争的に生成する。 先に説明したように、Mohilnerらは水の電気
分解を避けるために、SCEに対して＋0.8Vの酸
化電位でアニリンの電解酸化を行なつているが、
本発明の方法によれば、＋1.2V以上の電解電位
（定電流電解によるときは、初期電解電位をSCE
に対して＋1.2V以上の電解電位）、好ましくは２
〜10Vの電解電位にて電解酸化を行なうことによ
り、エメラルデインよりも遥かに高分子量で高導
電性のアリニン重合体を得ることができるのであ
る。 本発明の方法においては、また、電解酸化にお
ける電流密度も重要である。電流密度が0.01ｍ
Ａ／cm2よりも小さいときは、得られる重合体が濃
硫酸に溶解することから、低分子量の重合体であ
るとみとめられ、また、かかる重合体はその導電
性も小さい。 本発明においては、アニリン水溶液は上記した
プロトン酸以外の支持電解質を含有していてもよ
い。具体例としては例えば過塩素酸リチウム、過
塩素酸ナトリウム等の過塩素酸金属塩や、過塩素
酸テトラブチルアンモニウム等の有機塩を挙げる
ことができる。また、上記以外にも例えば硝酸
塩、硫酸塩、塩酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、
ヘキサフルオロリン酸塩等のような塩類も支持電
解質として使用することもできる。 本発明の方法によつて得られる導電性有機重合
体は、乾燥した粉末状態で通常、緑色乃至黒緑色
を呈し、一般に導電性が高いほど、鮮やかな緑色
を呈している。しかし、加圧成形した成形物は、
通常、光沢のある青色を示す。また、本発明の方
法によつて得られる重合体は、既にその電解酸化
重合の段階で用いたプロトン酸によつてドーピン
グされており、その電導度は、通常、10-6S／cm
以上であり、殆どの場合、10-3〜10-1S／cmの範
囲である。 本発明の方法によつて得られる導電性有機重合
体には、その電導度が上記範囲にある限りは、濃
硫酸に溶解性のものも含まれるが、特に電導度が
10-3S／cm以上の高導電性を有する重合体は、水
及び殆どの有機溶剤に不溶性であり、特に、濃硫
酸及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドにも実質的
に不溶性である。このような重合体は、前記した
ように、エメラルデインが80％酢酸、冷ピリジン
及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに可溶性であ
るのと著しい対照をなし、高分子量重合体である
ことが示される。更に、濃硫酸に不溶性である重
合体は、示差熱分析結果からも高分子量重合体で
あることが示される。 本発明の方法によつて得られる重合体の構造は
未だ確定されていないが、赤外線吸収スペクトル
はエメラルデインのそれに類似する一方、高分子
量であると共に高導電性を有するので、アニリン
が頭尾結合で連続して重合体鎖を形成する次式の
ような実質的に線状のπ電子共役系重合体である
とみられる。 本発明の方法によつて得られる重合体は、高導
電性を有するが、アンモニアで補償することによ
つて導電性が大幅に減少し、再度塩酸でドーピン
グすることによりほぼ当初の高導電性を回復する
ことから、既にその酸化重合の段階でプロトン酸
によりドーピングされていることが確認される。
また、重合体をアンモニアで補償した後、再度塩
酸でドーピングした重合体の赤外線吸収スペクト
ルは、アンモニア補償前の重合体のそれと実質的
に一致することからも、本発明の方法によつて得
られる重合体がプロトン酸によりドーピングされ
ていることが確認される。更に、かかる重合体が
アンモニアで補償される事実及び熱起電力の符号
から、この重合体はｐ型である。 以上のように、本発明に従つて、アニリンの酸
化重合によつて得られる導電性有機重合体は、そ
の重合段階で既にプロトン酸によつてドーピング
されているために、新たなドーピング処理を要せ
ずして高導電性を有し、しかも、長期間にわたつ
て空気中に放置しても、その導電性は何ら変化せ
ず、従来より知られているドーピングした導電性
有機重合体に比較して、特異的に高い安定性を有
している。 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。 実施例 １（実験番号１） (1) 重合体の製造 アニリン濃度が10重量％であり、塩酸をアニ
リンに対して当量含有する水溶液中に白金から
なる陽極及び陰極を挿入し、SCEに対する初期
電解電位＋1.8V、定電流密度５ｍＡ／cm2にて
８時間通電して電解酸化重合した。尚、電解重
合をこのように定電流密度で行なう場合、電解
電位が漸次増大することはよく知られていると
ころであり、従つて、電解電位は上記のように
初期電位で示されるのが普通である。 上記の反応において陽極に生成したアニリン
重合体を剥離し、粉砕した後、蒸留水中で撹拌
洗滌し、濾別し、次いで、濾別した重合体をア
セトンにより洗滌した。濾別した重合体を五酸
化リン上、室温で10時間真空乾燥し、本発明に
よる導電性性有機重合体を緑色粉末として得
た。 (2) 物性の評価 上で得た重合体は濃硫酸のほか、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンにも不溶性であつた。 次に、上で得た重合体の赤外線吸収スペクト
ルを第１図に示す。比較のために、エメラルデ
イン及び市販ダイヤモンド・ブラツクの赤外線
吸収スペクトルをそれぞれ第２図及び第３図に
示す。尚、エメラルデインはD.M.Mohilnerら
の方法によつて調製した（D.M.Mohilner et
al.、J.Am.Chem.Soc.、84，3618（1962）。 尚、エメラルデイン及びダイヤモンド・ブラ
ツクの30℃における濃度0.5ｇ／dlの濃硫酸溶
液の対数粘度はそれぞれ0.02及び0.005であつ
て、これらが低分子量であることが理解され
る。また、第４図にアニリンの電解酸化におけ
るサイクリツク・ボルタモグラムを示す。 更に、本発明による上記重合体及びエメラル
デインについての空気中における熱重量分析の
結果を第５図に示す。昇温速度は10℃／分であ
る。 次に、上で得た重合体粉末約120mgを瑪瑙製
乳鉢で粉砕した後、赤外分光光度計用錠剤成形
器にて圧力6000Kg／cm2で直径13mmのデイスクに
加圧成形した。幅約１mmの銅箔４本を銀ペース
ト又はグラフアイトペーストでデイスクの四隅
に接着し、空気中でフアン・デル・ポウ法に従
つて測定した結果、電導度は4.1S／cmであつ
た。また、10-2Torrの真空中で測定しても、
ほぼ同じ電導度を示した。このデイスクを４か
月間空気中に放置したが、電導度は実質的に変
化しなかつた。 また、本発明による上記重合体（電導度
6.6S／cm）をアンモニア補償したとき（電導度
3.3×10-9S／cm）の赤外線吸収スペクトルを第
６図に示し、これを5N塩酸で再びドーピング
した（電導度0.15S／cm）後の赤外線吸収スペ
クトルを第７図に示す。この再ドーピング後の
スペクトルは第１図に示す当初のそれと実質的
に同じであると認められ、更に、電導度もアン
モニア補償前と概ね同じである。従つて、本発
明による重合体は、その酸化重合の段階で用い
たプロトン酸によつて既にドーピングされてい
ることが示される。 実施例 ２（実験番号２〜７） 実施例１において、プロトン酸として、塩酸に
代えて表に示す酸をアニリンに対して当量用いた
以外は実施例１と同様にして、アニリンを電解酸
化した。これらの重合体の電導度を表に示す。ま
た、いずれの重合体も濃硫酸及びＮ−メチル−２
−ピロリドンのいずれにも不溶性であつた。 実施例 ３（実験番号８及び９） アニリン溶液におけるアニリン濃度を変えると
共に、これに伴つて塩酸をアニリンに対して当量
となるように多く用いた以外は、実施例１と同様
にして本発明による導電性有機重合体を得た。重
合体の電導度を表に示す。これらの重合体も濃硫
酸及びＮ−メチル−２−ピロリドンに不溶性であ
つた。 実施例 ４（実験番号10） アニリン溶液におけるアニリン濃度を６重量％
とし、プロトン酸として硫酸の１モル／の濃度
の水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして
導電性有機重合体を得た。重合体の電導度を表に
示す。この重合体も濃度酸及びＮ−メチル−２−
ピロリドンに不溶性であつた。 比較例 １（実験番号11及び12） 比較のために、アニリン溶液におけるアニリン
濃度を0.1重量％とし、酸として塩酸又は硫酸を
それぞれ１モル／の濃度で含有する水溶液を用
いた以外は実施例１同様にして電解酸化した。得
られた重合体の電導度を表に示す。また、これら
の重合体は濃硫酸に溶解し、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンには一部溶解した。 実施例 ５（実験番号13〜15） 実施例１実験番号１の組成のアニリン水溶液に
ついて、初期電解電位を表に示す値に設定して、
電解酸化を行なつた。得られた重合体は濃硫酸及
びＮ−メチル−２−ピロリドンに不溶性であつ
た。また、重合体の電導度を表に示す。 比較例 ２（実験番号16） 実施例３と同様に、実施例１の組成のアニリン
水溶液について、初期電解電位をSCEに対して＋
1Vとして電解酸化を行なつた。結果を表に示す。
また、得られた重合体は濃硫酸及びＮ−メチル−
２−ピロリドンのいずれにも可溶性であつた。 実施例 ６（実験番号17） アニリン濃度が10重量％であり、塩酸をアニリ
ンに対して当量含有し、更に付加的に支持電解質
として過塩素酸テトラブチルアンモニウムを0.5
重量％含有するアニリン水溶液をSCEに対する初
期電解電位＋1.7V、定電流密度11.1ｍＡ／cm2にて
30時間通電して電解酸化重合した。陽極に生成し
たアニリン重合体を剥離し、実施例１と同様に処
理して導電性重合体を得た。この重合体は電導度
が4.4S／cmであり、また、濃硫酸及びＮ−メチル
−２−ピロリドンのいずれにも不溶性であつた。 実施例 ７（実験番号18〜21） アニリン濃度が25重量％であり、塩酸をアニリ
ンに対して当量含有するアニリン水溶液を表に示
す定電流密度で通電してアニリンの電解酸化を行
なつた。得られた重合体の電導度を表に示す。ま
た、いずれの重合体も濃硫酸及びＮ−メチル−２
−ピロリドンのいずれにも不溶性であつた。 【表】 【表】
る。 殆どの有機物質は電気的に絶縁性であるが、し
かし、有機半導体として知られる導電性を有する
有機重合体の一群が近年、注目を集めている。一
般にそれ自体が導電性である有機物質は３種類に
分類される。第１はグラフアイトである。グラフ
アイトは厳密には有機物質とはみなされていない
が、有機共役系の極限構造を有するとみることも
できる。このグラフアイトはそれ自体で既にかな
り高い導電性を有するが、これに種々の化合物を
インターカレートすることにより、一層高い導電
性を有せしめることができ、遂には超電導体とな
る。しかし、グラフアイトは二次元性が強く、成
形加工が困難であるので、その応用面において障
害となつている。 第２は電荷移動錯体であつて、例えば、テトラ
チアフルバレンとテトラシアノキノジメタンをそ
れぞれ電子供与体及び電子受容体として得られる
結晶性物質は、室温で400〜500S／cmという非常
に大きい電導性を有するが、このような電荷移動
錯体は重合体でないために、実用的な応用を図る
にはグラフアイトと同様に成形加工性に難点があ
る。 第３はポリアセチレンによつて代表されるよう
に、ドーピングによつて高導電性を有するに至る
π電子共役系有機重合体である。ドーピング前の
ポリアセチレンの電導度は、トランス型が
10-5S／cm、シス型が10-9S／cmであり、半導体乃
至絶縁体に近い性質を有している。しかし、この
ようなポリアセチレンに五フツ化ヒ素、ヨウ素、
三酸化イオウ、塩化第二鉄等のような電子受容性
化合物或いはアルカリ金属のような電子供与性化
合物をドーピングすることにより、それぞれｐ型
半導体及びｎ型半導体を形成させることができ、
更には103S／cmもの導体レベルの高い導電性を与
えることもできる。上記ポリアセチレンは理論的
には興味深い導電性有機重合体であるが、反面、
ポリアセチレンは極めて酸化を受けやすく、空気
中で容易に酸化劣化して性質が大幅に変化する。
ドーピングされた状態では一層酸化に対して敏感
であり、空気中の僅かな湿気によつても電導度が
急激に減少する。この傾向はｎ型半導体に特に著
しい。 また、ポリ（ｐ−フエニレン）やポリ（ｐ−フ
エニレンサルフアイド）もドーピング前はその電
導度がそれぞれ10-9S／cm及び10-10S／cmである
が、例えば前記した五フツ化ヒ素をドーピングす
ることにより、それぞれ電導度は500S／cm及び
1S／cmである導電性有機重合体とすることがで
きる。これらのドーピングされた有機重合体の電
気的性質も程度の差こそあれ、やはり不安定であ
る。 このようにドーピングされた導電性有機重合体
の電気的性質が一般に環境に対して非常に不安定
であることは、この種の導電性有機重合体に共通
する現象であつて、これらの実用的な応用の障害
となつている。 以上のように、従来より種々の有機導電性物質
が知られているが、その実用的な応用を展開する
観点からは成形加工性にすぐれる重合体形態が好
ましい。 一方、酸化染料としてのアニリンの酸化重合体
に関する研究も、アニリンブラツクに関連して古
くより行なわれている。特に、アニリンブラツク
生成の中間体として、式（）で表わされるアニ
リンの８量体がエメラルデイン（emeraldine）
として確認されており（A.G.Green et al.、J.
Chem.Soc.、97、2388（1910）；101、1117
（1912））、これは80％酢酸、冷ピリジン及びＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドに可溶性である。ま
た、このエメラルデインはアンモニア性媒体中で
酸化されて、式（）で表わされるニグラニリン
（nigraniline）を生成し、これもエメラルデイン
と類似した溶解特性を有することが知られてい
る。 更に、近年になつて、R.Buvetらによつてこの
エメラルデインの硫酸塩が高い導電性を有するこ
とが見い出されている（J.Polymer Sci.、Ｃ、
16、2931；2943（1967）；22、1187（1969））。 また、既にアニリンの電解酸化によりエメラル
デイン類似の有機物質を得ることができることも
知られている（D.M.Mohilner et al.、J.Amer.
Chem.Soc.、84、3618（1962））。即ち、これによ
れば、アニリンの硫酸水溶液を白金電極を用い、
水の電気分解を避けるために、標準カロメル電極
（以下、SCEという。）に対して＋0.8Vの酸化電
位にて電解酸化重合し、80％酢酸、ピリジン及び
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに可溶性である物
質が得られる。 そのほか、Diazら（J.Electroanal.Chem.、
111、（1980））、小山ら（高分子学会予稿集、30、
(7)、1524（1981））もアニリンの電解重含を試みて
いるが、いずれも高分子被覆化学修飾電極を狙つ
たものであり、電解はSCEに対して1V以下の電
位で行なつている。 本発明者らは、安定で高導電性を有する有機材
料、特に、導電性有機重合体を得るために、アニ
リンの電解酸化重合に関する研究を鋭意重ねた結
果、水溶液中において、初期電解電位をSCEに対
して＋1.2V以上として、定電流電解にてアニリ
ンを電解酸化重合するか、又はSCEに対して＋
2V以上の定電位電解にてアニリンを酸化重合す
ることによつて、前記エメラルデインよりも高分
子量であつて、且つ、既にその酸化重合段階でド
ーピングされているために、新たなドーピング操
作を要せずして安定で且つ高導電性を有する重合
体を得ることができることを見出して本発明に至
つたものである。 即ち、本発明によれば、先ず第１に、アニリン
とアニリンに対して当量以上のプロトン酸を含有
するアニリン水溶液を初期電解電位をSCEに対し
て＋1.2V以上として、電流密度が0.01ｍＡ／cm2乃
至1A／cm2の範囲である定電流電解にて酸化重合
することを特徴とする上記酸によつてドーピング
されており、その電導度が10-6S／cm以上である
導電性有機重合体の製造方法が提供される。 更に、本発明によれば、第２に、アニリンとア
ニリンに対して当量以上のプロトン酸を含有する
アニリン水溶液をSCEに対して＋2V以上の定電
位電解にて、電流密度を0.01ｍＡ／cm2乃至1A／
cm2の範囲として酸化重合することを特徴とする上
記酸によつてドーピングされており、その電導度
が10-6S／cm以上である導電性有機重合体の製造
方法が提供される。 本発明において用いるプロトン酸は、酸化電位
が本発明における酸化電位よりも高いプロトン酸
であることが好ましく、従つて、具体的には、塩
酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、テトラ
フルオロホウ酸（HBF4）、ヘキサフルオロリン
酸（HPF6）等が好ましく用いられる。 本発明に従つて10-6S／cm以上の高電導度を有
する導電性有機重合体を得るためには、上記のプ
ロトン酸はアニリンの当量以上、通常、１〜５倍
の範囲で用いると共に、アニリン水溶液を定電流
電解にて酸化重合する方法によるときは、初期電
解電位をSCEに対して＋1.2V以上として、電流
密度を0.01ｍＡ／cm2乃至1A／cm2の範囲とするこ
とが必要である。 また、定電位電解にて酸化重合するときは、ア
ニリン水溶液をSCEに対して＋2V以上の定電位
電解にて、且つ、電流密度を0.01ｍＡ／cm2乃至
1A／cm2の範囲として酸化重合することが必要で
ある。 よく知られているように、定電流電解は、電流
を一定として電解する方法をいい、定電位電解
は、電極電位を一定として電解する方法をいい、
定電流電解の場合、電位は時間の経過と共に、初
期電解電位から増大する。 アニリン水溶液の電解酸化重合において、定電
流電解の場合に、電解電位をSCEに対して＋
1.2V以上としないとき、また、定電位電解の場
合に、電解電位をSCEに対して＋2V以上としな
いとき、また、いずれの方法においても、電流密
度が上記範囲外にあるときは、得られる重合体が
低分子量であつて、且つ、導電性も低い。 また、アニリン水溶液におけるアニリン濃度は
１重量％以上であることが望ましい。アニリン濃
度が１重量％よりも小さいときも、得られる重合
体は低分子量であつて、導電性も低い。但し、ア
ニリン濃度の上限は特に制限されないが、通常は
50重量％までが適当である。 本発明の方法においては、溶剤としては、水が
用いられる。水は、その分解電位が1.23Vであ
り、場合によつては、本発明の方法における電解
電位が水の分解電位よりも高いが、水の分解より
もアニリンの酸化が優先して起こるために、本発
明によれば、このように、溶剤として水を用いな
がら、高い電解電位を採用することによつて、高
分子量で高導電性のアニリン酸化重合体を得るこ
とができる。 アニリンの酸化電位は、一定速度で電位を走査
し、各電位における電流値をプロツトした所謂サ
イクリツク・ボルタモグラムにより知ることがで
きるが、第４図に示すように、SCEに対する酸化
電位は約1V近傍、約2V及び約3Vに認められる。
これらの酸化電位は化学酸化剤における酸化力に
相当し、各酸化電位ではその酸化電位での重合体
が優先的に生成し、各酸化電位の中間ではその各
酸化電位での重合体が競争的に生成する。 先に説明したように、Mohilnerらは水の電気
分解を避けるために、SCEに対して＋0.8Vの酸
化電位でアニリンの電解酸化を行なつているが、
本発明の方法によれば、＋1.2V以上の電解電位
（定電流電解によるときは、初期電解電位をSCE
に対して＋1.2V以上の電解電位）、好ましくは２
〜10Vの電解電位にて電解酸化を行なうことによ
り、エメラルデインよりも遥かに高分子量で高導
電性のアリニン重合体を得ることができるのであ
る。 本発明の方法においては、また、電解酸化にお
ける電流密度も重要である。電流密度が0.01ｍ
Ａ／cm2よりも小さいときは、得られる重合体が濃
硫酸に溶解することから、低分子量の重合体であ
るとみとめられ、また、かかる重合体はその導電
性も小さい。 本発明においては、アニリン水溶液は上記した
プロトン酸以外の支持電解質を含有していてもよ
い。具体例としては例えば過塩素酸リチウム、過
塩素酸ナトリウム等の過塩素酸金属塩や、過塩素
酸テトラブチルアンモニウム等の有機塩を挙げる
ことができる。また、上記以外にも例えば硝酸
塩、硫酸塩、塩酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、
ヘキサフルオロリン酸塩等のような塩類も支持電
解質として使用することもできる。 本発明の方法によつて得られる導電性有機重合
体は、乾燥した粉末状態で通常、緑色乃至黒緑色
を呈し、一般に導電性が高いほど、鮮やかな緑色
を呈している。しかし、加圧成形した成形物は、
通常、光沢のある青色を示す。また、本発明の方
法によつて得られる重合体は、既にその電解酸化
重合の段階で用いたプロトン酸によつてドーピン
グされており、その電導度は、通常、10-6S／cm
以上であり、殆どの場合、10-3〜10-1S／cmの範
囲である。 本発明の方法によつて得られる導電性有機重合
体には、その電導度が上記範囲にある限りは、濃
硫酸に溶解性のものも含まれるが、特に電導度が
10-3S／cm以上の高導電性を有する重合体は、水
及び殆どの有機溶剤に不溶性であり、特に、濃硫
酸及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドにも実質的
に不溶性である。このような重合体は、前記した
ように、エメラルデインが80％酢酸、冷ピリジン
及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに可溶性であ
るのと著しい対照をなし、高分子量重合体である
ことが示される。更に、濃硫酸に不溶性である重
合体は、示差熱分析結果からも高分子量重合体で
あることが示される。 本発明の方法によつて得られる重合体の構造は
未だ確定されていないが、赤外線吸収スペクトル
はエメラルデインのそれに類似する一方、高分子
量であると共に高導電性を有するので、アニリン
が頭尾結合で連続して重合体鎖を形成する次式の
ような実質的に線状のπ電子共役系重合体である
とみられる。 本発明の方法によつて得られる重合体は、高導
電性を有するが、アンモニアで補償することによ
つて導電性が大幅に減少し、再度塩酸でドーピン
グすることによりほぼ当初の高導電性を回復する
ことから、既にその酸化重合の段階でプロトン酸
によりドーピングされていることが確認される。
また、重合体をアンモニアで補償した後、再度塩
酸でドーピングした重合体の赤外線吸収スペクト
ルは、アンモニア補償前の重合体のそれと実質的
に一致することからも、本発明の方法によつて得
られる重合体がプロトン酸によりドーピングされ
ていることが確認される。更に、かかる重合体が
アンモニアで補償される事実及び熱起電力の符号
から、この重合体はｐ型である。 以上のように、本発明に従つて、アニリンの酸
化重合によつて得られる導電性有機重合体は、そ
の重合段階で既にプロトン酸によつてドーピング
されているために、新たなドーピング処理を要せ
ずして高導電性を有し、しかも、長期間にわたつ
て空気中に放置しても、その導電性は何ら変化せ
ず、従来より知られているドーピングした導電性
有機重合体に比較して、特異的に高い安定性を有
している。 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。 実施例 １（実験番号１） (1) 重合体の製造 アニリン濃度が10重量％であり、塩酸をアニ
リンに対して当量含有する水溶液中に白金から
なる陽極及び陰極を挿入し、SCEに対する初期
電解電位＋1.8V、定電流密度５ｍＡ／cm2にて
８時間通電して電解酸化重合した。尚、電解重
合をこのように定電流密度で行なう場合、電解
電位が漸次増大することはよく知られていると
ころであり、従つて、電解電位は上記のように
初期電位で示されるのが普通である。 上記の反応において陽極に生成したアニリン
重合体を剥離し、粉砕した後、蒸留水中で撹拌
洗滌し、濾別し、次いで、濾別した重合体をア
セトンにより洗滌した。濾別した重合体を五酸
化リン上、室温で10時間真空乾燥し、本発明に
よる導電性性有機重合体を緑色粉末として得
た。 (2) 物性の評価 上で得た重合体は濃硫酸のほか、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンにも不溶性であつた。 次に、上で得た重合体の赤外線吸収スペクト
ルを第１図に示す。比較のために、エメラルデ
イン及び市販ダイヤモンド・ブラツクの赤外線
吸収スペクトルをそれぞれ第２図及び第３図に
示す。尚、エメラルデインはD.M.Mohilnerら
の方法によつて調製した（D.M.Mohilner et
al.、J.Am.Chem.Soc.、84，3618（1962）。 尚、エメラルデイン及びダイヤモンド・ブラ
ツクの30℃における濃度0.5ｇ／dlの濃硫酸溶
液の対数粘度はそれぞれ0.02及び0.005であつ
て、これらが低分子量であることが理解され
る。また、第４図にアニリンの電解酸化におけ
るサイクリツク・ボルタモグラムを示す。 更に、本発明による上記重合体及びエメラル
デインについての空気中における熱重量分析の
結果を第５図に示す。昇温速度は10℃／分であ
る。 次に、上で得た重合体粉末約120mgを瑪瑙製
乳鉢で粉砕した後、赤外分光光度計用錠剤成形
器にて圧力6000Kg／cm2で直径13mmのデイスクに
加圧成形した。幅約１mmの銅箔４本を銀ペース
ト又はグラフアイトペーストでデイスクの四隅
に接着し、空気中でフアン・デル・ポウ法に従
つて測定した結果、電導度は4.1S／cmであつ
た。また、10-2Torrの真空中で測定しても、
ほぼ同じ電導度を示した。このデイスクを４か
月間空気中に放置したが、電導度は実質的に変
化しなかつた。 また、本発明による上記重合体（電導度
6.6S／cm）をアンモニア補償したとき（電導度
3.3×10-9S／cm）の赤外線吸収スペクトルを第
６図に示し、これを5N塩酸で再びドーピング
した（電導度0.15S／cm）後の赤外線吸収スペ
クトルを第７図に示す。この再ドーピング後の
スペクトルは第１図に示す当初のそれと実質的
に同じであると認められ、更に、電導度もアン
モニア補償前と概ね同じである。従つて、本発
明による重合体は、その酸化重合の段階で用い
たプロトン酸によつて既にドーピングされてい
ることが示される。 実施例 ２（実験番号２〜７） 実施例１において、プロトン酸として、塩酸に
代えて表に示す酸をアニリンに対して当量用いた
以外は実施例１と同様にして、アニリンを電解酸
化した。これらの重合体の電導度を表に示す。ま
た、いずれの重合体も濃硫酸及びＮ−メチル−２
−ピロリドンのいずれにも不溶性であつた。 実施例 ３（実験番号８及び９） アニリン溶液におけるアニリン濃度を変えると
共に、これに伴つて塩酸をアニリンに対して当量
となるように多く用いた以外は、実施例１と同様
にして本発明による導電性有機重合体を得た。重
合体の電導度を表に示す。これらの重合体も濃硫
酸及びＮ−メチル−２−ピロリドンに不溶性であ
つた。 実施例 ４（実験番号10） アニリン溶液におけるアニリン濃度を６重量％
とし、プロトン酸として硫酸の１モル／の濃度
の水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして
導電性有機重合体を得た。重合体の電導度を表に
示す。この重合体も濃度酸及びＮ−メチル−２−
ピロリドンに不溶性であつた。 比較例 １（実験番号11及び12） 比較のために、アニリン溶液におけるアニリン
濃度を0.1重量％とし、酸として塩酸又は硫酸を
それぞれ１モル／の濃度で含有する水溶液を用
いた以外は実施例１同様にして電解酸化した。得
られた重合体の電導度を表に示す。また、これら
の重合体は濃硫酸に溶解し、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンには一部溶解した。 実施例 ５（実験番号13〜15） 実施例１実験番号１の組成のアニリン水溶液に
ついて、初期電解電位を表に示す値に設定して、
電解酸化を行なつた。得られた重合体は濃硫酸及
びＮ−メチル−２−ピロリドンに不溶性であつ
た。また、重合体の電導度を表に示す。 比較例 ２（実験番号16） 実施例３と同様に、実施例１の組成のアニリン
水溶液について、初期電解電位をSCEに対して＋
1Vとして電解酸化を行なつた。結果を表に示す。
また、得られた重合体は濃硫酸及びＮ−メチル−
２−ピロリドンのいずれにも可溶性であつた。 実施例 ６（実験番号17） アニリン濃度が10重量％であり、塩酸をアニリ
ンに対して当量含有し、更に付加的に支持電解質
として過塩素酸テトラブチルアンモニウムを0.5
重量％含有するアニリン水溶液をSCEに対する初
期電解電位＋1.7V、定電流密度11.1ｍＡ／cm2にて
30時間通電して電解酸化重合した。陽極に生成し
たアニリン重合体を剥離し、実施例１と同様に処
理して導電性重合体を得た。この重合体は電導度
が4.4S／cmであり、また、濃硫酸及びＮ−メチル
−２−ピロリドンのいずれにも不溶性であつた。 実施例 ７（実験番号18〜21） アニリン濃度が25重量％であり、塩酸をアニリ
ンに対して当量含有するアニリン水溶液を表に示
す定電流密度で通電してアニリンの電解酸化を行
なつた。得られた重合体の電導度を表に示す。ま
た、いずれの重合体も濃硫酸及びＮ−メチル−２
−ピロリドンのいずれにも不溶性であつた。 【表】 【表】
第１図は本発明による導電性有機重合体の赤外
線吸収スペクトル、第２図及び第３図はそれぞれ
エメラルデイン及びアニリン・ブラツクの赤外線
吸収スペクトル、第４図はアニリンの電解酸化に
おけるサイクリツク・ボルタモグラム、第５図は
本発明による重合体及びエメラルデインの加熱に
よる重量残存率を示すグラフ、第６図は本発明に
よる重合体をアンモニア補償して得られる重合体
の赤外線吸収スペクトル、第７図は第６図の重合
体を塩酸で再ドーピングして得られる重合体の赤
外線吸収スペクトルである。
線吸収スペクトル、第２図及び第３図はそれぞれ
エメラルデイン及びアニリン・ブラツクの赤外線
吸収スペクトル、第４図はアニリンの電解酸化に
おけるサイクリツク・ボルタモグラム、第５図は
本発明による重合体及びエメラルデインの加熱に
よる重量残存率を示すグラフ、第６図は本発明に
よる重合体をアンモニア補償して得られる重合体
の赤外線吸収スペクトル、第７図は第６図の重合
体を塩酸で再ドーピングして得られる重合体の赤
外線吸収スペクトルである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アニリンとアニリンに対して当量以上のプロ
トン酸を含有するアニリン水溶液を初期電解電位
を標準カロメル電極に対して＋1.2V以上として、
電流密度が0.01ｍＡ／cm2乃至1A／cm2の範囲であ
る定電流電解にて酸化重合することを特徴とする
上記酸によつてドーピングされており、その電導
度が10-6S／cm以上である導電性有機重合体の製
造方法。 ２ アニリンとアニリンに対して当量以上のプロ
トン酸を含有するアニリン水溶液を標準カロメル
電極に対して＋2V以上の定電位電解にて、電流
密度を0.01ｍＡ／cm2乃至1A／cm2の範囲として酸
化重合することを特徴とする上記酸によつてドー
ピングされており、その電導度が10-6S／cm以上
である導電性有機重合体の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21228183A JPS60197729A (ja) | 1983-11-10 | 1983-11-10 | 導舗性有機重合体 |
| FR8417105A FR2554822B1 (fr) | 1983-11-10 | 1984-11-09 | Polymere organique electroconducteur et procede pour sa fabrication |
| GB08428398A GB2151242B (en) | 1983-11-10 | 1984-11-09 | Electroconductive organic polymer and method for its production |
| DE3441011A DE3441011C2 (de) | 1983-11-10 | 1984-11-09 | Elektroleitfähiges organisches Polymer, enthaltend einen Elektronenakzeptor als Dotiermittel und Verfahren zu dessen Herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21228183A JPS60197729A (ja) | 1983-11-10 | 1983-11-10 | 導舗性有機重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60197729A JPS60197729A (ja) | 1985-10-07 |
| JPH0555533B2 true JPH0555533B2 (ja) | 1993-08-17 |
Family
ID=16620000
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21228183A Granted JPS60197729A (ja) | 1983-11-10 | 1983-11-10 | 導舗性有機重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60197729A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60197728A (ja) * | 1983-11-10 | 1985-10-07 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 導電性有機重合体及びその製造方法 |
| US4762644A (en) * | 1985-03-08 | 1988-08-09 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Electroconductive polymer solution and manufacture of electroconductive article therefrom |
| JPS61266435A (ja) * | 1985-05-21 | 1986-11-26 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 導電性有機重合体薄膜の製造方法 |
| JPH082961B2 (ja) * | 1987-04-30 | 1996-01-17 | 株式会社小松製作所 | プラスチック電池用フィルムの製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1519729A (fr) * | 1967-02-20 | 1968-04-05 | Centre Nat Rech Scient | électrodes à base de semi-conducteurs organiques et générateurs électrochimiques mettant en oeuvre de telles électrodes |
| JPS60197728A (ja) * | 1983-11-10 | 1985-10-07 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 導電性有機重合体及びその製造方法 |
-
1983
- 1983-11-10 JP JP21228183A patent/JPS60197729A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60197729A (ja) | 1985-10-07 |
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