JPH0826122B2 - エポキシド−リン含有酸−環状無水物反応生成物およびコーティング組成物におけるそれらの使用 - Google Patents
エポキシド−リン含有酸−環状無水物反応生成物およびコーティング組成物におけるそれらの使用Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野：本発明は、酸官能性反応生物、およびコ
ーティング組成物中でこれらの反応生成物を用いること
により、接着性を促進しそして黄変を防止することに関
する。
ーティング組成物中でこれらの反応生成物を用いること
により、接着性を促進しそして黄変を防止することに関
する。
従来技術の簡単な説明：樹脂バインダーに基づく硬化
性のフィルム形成組成物は、保護および装飾コーティン
グ組成物を形成することが周知である。しかしながら、
これらのコーティング組成物の多くは、特に、コーティ
ングが過酷な条件（特に、高湿度条件）にさらされると
き、接着性に乏しいことが問題である。さらに、ある種
の生じた硬化コーティング、特に、硬化反応がアミンで
触媒されるコーティングは、硬化により黄変する。亜リ
ン酸トリフェニルのようなリン化合物が、硬化コーティ
ングの黄変を抑制することが、当該分野において公知で
ある。しかしながら、このような化合物は、コーティン
グが湿気にさらされると、ブラッシングまたは表面のく
もり（haziness）を引き起こす性質を有する。
性のフィルム形成組成物は、保護および装飾コーティン
グ組成物を形成することが周知である。しかしながら、
これらのコーティング組成物の多くは、特に、コーティ
ングが過酷な条件（特に、高湿度条件）にさらされると
き、接着性に乏しいことが問題である。さらに、ある種
の生じた硬化コーティング、特に、硬化反応がアミンで
触媒されるコーティングは、硬化により黄変する。亜リ
ン酸トリフェニルのようなリン化合物が、硬化コーティ
ングの黄変を抑制することが、当該分野において公知で
ある。しかしながら、このような化合物は、コーティン
グが湿気にさらされると、ブラッシングまたは表面のく
もり（haziness）を引き起こす性質を有する。
米国第3,483,169号は、モノエポキシドと、リン含有
酸（例えば、リン酸または亜リン酸）と、無水物との反
応生成物を開示しており、そしてこれらの反応生成物
は、架橋した樹脂組成物を形成するために、エポキシ樹
脂と組み合わせると有用であることを開示している。し
かしながら、米国第3,483,169号は、その反応生成物
が、カルボキシル架橋剤を含有する硬化性のフィルム形
成組成物の黄変を減少させるのに、付加的な量で使用さ
れ得るという示唆はない。
酸（例えば、リン酸または亜リン酸）と、無水物との反
応生成物を開示しており、そしてこれらの反応生成物
は、架橋した樹脂組成物を形成するために、エポキシ樹
脂と組み合わせると有用であることを開示している。し
かしながら、米国第3,483,169号は、その反応生成物
が、カルボキシル架橋剤を含有する硬化性のフィルム形
成組成物の黄変を減少させるのに、付加的な量で使用さ
れ得るという示唆はない。
発明の要旨 本発明によると、モノエポキシドと、リン含有酸と、
無水物との反応生成物である酸官能性化合物が提供され
る。
無水物との反応生成物である酸官能性化合物が提供され
る。
反応生成物は、カルボキシル基と反応性である官能基
を含み、そして硬化により黄変する性質を有する、樹脂
フィルム形成体を含有する硬化性フィルム形成組成物中
に含まれ得る。反応生成物は、フィルム形成組成物の樹
脂固形分を基準として、約0.1重量％〜10重量％の量で
コーティング組成物中に含まれる。
を含み、そして硬化により黄変する性質を有する、樹脂
フィルム形成体を含有する硬化性フィルム形成組成物中
に含まれ得る。反応生成物は、フィルム形成組成物の樹
脂固形分を基準として、約0.1重量％〜10重量％の量で
コーティング組成物中に含まれる。
液体または粉末の形態であり得る硬化性のフィルム形
成組成物は、基材に沈着し得ることにより、フィルム、
特に透明なフィルムを形成する。そして、この組成物
は、複合コーティングを形成する（有色のフィルム形成
組成物を基材に付与して下塗りを形成し、続いて、その
下塗りに透明フィルム形成組成物を付与し、下塗りの上
に透明な上塗りを形成することを包含する）のに適用さ
れ得る。
成組成物は、基材に沈着し得ることにより、フィルム、
特に透明なフィルムを形成する。そして、この組成物
は、複合コーティングを形成する（有色のフィルム形成
組成物を基材に付与して下塗りを形成し、続いて、その
下塗りに透明フィルム形成組成物を付与し、下塗りの上
に透明な上塗りを形成することを包含する）のに適用さ
れ得る。
詳細な説明 本発明の実施に有用で、適切なモノエポキシドは、５
個を越える炭素原子を含むモノエポキシドである。その
ようなエポキシド化合物の例は、1,2−エポキシ化合物
（例えば、グリンジルエステルおよびエーテル、好まし
くは８〜30個の炭素原子を含む）である。グリシジルエ
ーテルの例は、アルコールおよびフェノールのグリシジ
ルエーテル（例えば、ブチルグリシジルエーテル、オク
チルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル、およびパラー（tert−ブチル）フェニルグリシジル
エーテル）である。
個を越える炭素原子を含むモノエポキシドである。その
ようなエポキシド化合物の例は、1,2−エポキシ化合物
（例えば、グリンジルエステルおよびエーテル、好まし
くは８〜30個の炭素原子を含む）である。グリシジルエ
ーテルの例は、アルコールおよびフェノールのグリシジ
ルエーテル（例えば、ブチルグリシジルエーテル、オク
チルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル、およびパラー（tert−ブチル）フェニルグリシジル
エーテル）である。
脂肪酸（８〜30個の炭素原子を含む）のグリシジルエ
ステルの例は、以下の構造のエステルである： ここで、Ｒは、３〜26個の炭素原子を含む炭化水素基
である。そのような物質の例は、酪酸グリシジル、パル
ミチン酸グリシジル、ラウリン酸グリシジル、およびス
テアリン酸グリシジルである。好ましくは、Ｒは、分枝
した炭化水素基であり、さらに好ましくは８〜10個の炭
素原子の三級脂肪族基（例えば、ネオデカン酸グリシジ
ル）である。三級脂肪族カルボン酸の市販混合物（例え
ば、shell Chemical CompanyよりVERS ATIC ACID 911が
市販されている）のグリシジルエステルが特に好まし
い。このタイプのグリシジルエステルの一つとして、Sh
ell Chemical CompanyよりCARDURA Eが市販されてい
る。
ステルの例は、以下の構造のエステルである： ここで、Ｒは、３〜26個の炭素原子を含む炭化水素基
である。そのような物質の例は、酪酸グリシジル、パル
ミチン酸グリシジル、ラウリン酸グリシジル、およびス
テアリン酸グリシジルである。好ましくは、Ｒは、分枝
した炭化水素基であり、さらに好ましくは８〜10個の炭
素原子の三級脂肪族基（例えば、ネオデカン酸グリシジ
ル）である。三級脂肪族カルボン酸の市販混合物（例え
ば、shell Chemical CompanyよりVERS ATIC ACID 911が
市販されている）のグリシジルエステルが特に好まし
い。このタイプのグリシジルエステルの一つとして、Sh
ell Chemical CompanyよりCARDURA Eが市販されてい
る。
本発明の実施に用いられるリン含有酸は、以下の構造
式で表される酸である： ここで、R1およびR2は、同じでも異なっていてもよ
く、そして、水素またはヒドロキシルであり得、少なく
ともR1またはR2は水素である。適切なリン含有酸の例と
しては、亜リン酸および次亜リン酸ならびにそらの混合
物が挙げられる。
式で表される酸である： ここで、R1およびR2は、同じでも異なっていてもよ
く、そして、水素またはヒドロキシルであり得、少なく
ともR1またはR2は水素である。適切なリン含有酸の例と
しては、亜リン酸および次亜リン酸ならびにそらの混合
物が挙げられる。
リン含有酸およびモノエポキシドは、単に混合しそし
て加熱する（必要に応じて有機溶媒の存在下で、典型的
には、50〜120℃まで約30分〜２時間加熱する）ことに
より共に反応する。反応の進行度は、エポキシ当量を測
定することによりモニターされ得る。通常、反応は、エ
ポキシ当量が大きくなり測定できなくなるまで（反応が
本質的に完結したことを指示している）行われる。
て加熱する（必要に応じて有機溶媒の存在下で、典型的
には、50〜120℃まで約30分〜２時間加熱する）ことに
より共に反応する。反応の進行度は、エポキシ当量を測
定することによりモニターされ得る。通常、反応は、エ
ポキシ当量が大きくなり測定できなくなるまで（反応が
本質的に完結したことを指示している）行われる。
リン含有酸およびモノエポキシドの相対量は、リン含
有酸とモノエポキシドとのモル比が、典型的には1:1〜
1:4、さらに通常は1:1〜1:3となるようにする。1:1より
大きな比（酸が過剰）は好ましくない。なぜなら、過剰
の酸が、最終的に得られるコーティングの耐湿性に不利
に作用し得るからである。
有酸とモノエポキシドとのモル比が、典型的には1:1〜
1:4、さらに通常は1:1〜1:3となるようにする。1:1より
大きな比（酸が過剰）は好ましくない。なぜなら、過剰
の酸が、最終的に得られるコーティングの耐湿性に不利
に作用し得るからである。
リン含有酸とモノエポキシドとの反応生成物は、典型
的には、樹脂固形分基準で80〜350のヒドロキシル価を
有する。
的には、樹脂固形分基準で80〜350のヒドロキシル価を
有する。
上記のヒドロキシル含有反応生成物は、無水物とさら
に反応して、得られる反応生成物にカルボン酸官能性を
導入する。適切な無水物の例は、1,2−ジカルボン酸無
水物である。これらの無水物は、無水物基の炭素原子を
除いて、約２〜30個の炭素原子を含む。例として、脂肪
族、環状脂肪族、オレフィン、およびシクロオレフィン
の無水物が挙げられる。置換された脂肪族無水物（ここ
で、置換基は、無水物の反応性または得られる反応生成
物の特性に不利に作用しない）もまた用いられ得る。置
換基の例は、塩素およびアルコキシである。無水物の例
としては、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ド
デセニルコハク酸、無水オクタデセニルコハク酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、および無水ナ
ジック酸が挙げられる。好ましくは1,2−ジカルボン酸
の炭素環状無水物（carbocyclic anhydride）である。
に反応して、得られる反応生成物にカルボン酸官能性を
導入する。適切な無水物の例は、1,2−ジカルボン酸無
水物である。これらの無水物は、無水物基の炭素原子を
除いて、約２〜30個の炭素原子を含む。例として、脂肪
族、環状脂肪族、オレフィン、およびシクロオレフィン
の無水物が挙げられる。置換された脂肪族無水物（ここ
で、置換基は、無水物の反応性または得られる反応生成
物の特性に不利に作用しない）もまた用いられ得る。置
換基の例は、塩素およびアルコキシである。無水物の例
としては、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ド
デセニルコハク酸、無水オクタデセニルコハク酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、および無水ナ
ジック酸が挙げられる。好ましくは1,2−ジカルボン酸
の炭素環状無水物（carbocyclic anhydride）である。
ヒドロキシル含有反応生成物および無水物は、通常は
有機溶媒の存在下で単に混合し、そして、80〜120℃ま
で約60分〜４時間加熱することにより共に反応する。反
応の進行度は、連続して1Rスペクトルをとることによ
り、そして無水物に起因するピークの消滅を観測するこ
とによりモニターされ得る。反応は、無水物のピークが
消滅するか、または非常に弱くなったときに完結する。
有機溶媒の存在下で単に混合し、そして、80〜120℃ま
で約60分〜４時間加熱することにより共に反応する。反
応の進行度は、連続して1Rスペクトルをとることによ
り、そして無水物に起因するピークの消滅を観測するこ
とによりモニターされ得る。反応は、無水物のピークが
消滅するか、または非常に弱くなったときに完結する。
ヒドロキシル官能性反応生成物および無水物の相対比
は、該反応生成物中のヒドロキシル官能性と無水物の無
水物官能性との当量比が、好ましくは1:0.1〜1:1、さら
に好ましくは1:0.5〜1:1となるようにする。1:0.1より
大きな比は好ましくない。なぜなら、反応におけるカル
ボキシル官能性が不十分なためである。一方、1:1未満
の比も好ましくない。なぜなら、過剰の酸官能性によ
り、最終的に得られるフィルムにおいて湿気の問題が生
じ得るからである。
は、該反応生成物中のヒドロキシル官能性と無水物の無
水物官能性との当量比が、好ましくは1:0.1〜1:1、さら
に好ましくは1:0.5〜1:1となるようにする。1:0.1より
大きな比は好ましくない。なぜなら、反応におけるカル
ボキシル官能性が不十分なためである。一方、1:1未満
の比も好ましくない。なぜなら、過剰の酸官能性によ
り、最終的に得られるフィルムにおいて湿気の問題が生
じ得るからである。
典型的には、この反応生成物は、固形分基準で測定して
50〜200の酸価を有する。
50〜200の酸価を有する。
リン含有酸とモノエペキシドと無水物との全モル比
は、通常、1:0.5〜0.5〜1:4:4、好ましくは1:1:1〜1:2.
5:2の範囲内である。
は、通常、1:0.5〜0.5〜1:4:4、好ましくは1:1:1〜1:2.
5:2の範囲内である。
得られるコーティングの接着性を促進させ、そして黄
変を防止するために、反応生成物は、樹脂固形分重量を
基準にして、好ましくは、約0.1重量％〜10重量％、さ
らに好ましくは１重量％〜８重量％の量で、フィルム形
成組成物中に含まれる。0.1重量％未満の量はこの目的
のためには不十分である。一方、８重量％を越える量は
好ましくない。なぜなら、希釈効果のために、コーティ
ング特性が特に有益かつ有意な減少を示さないためであ
る。
変を防止するために、反応生成物は、樹脂固形分重量を
基準にして、好ましくは、約0.1重量％〜10重量％、さ
らに好ましくは１重量％〜８重量％の量で、フィルム形
成組成物中に含まれる。0.1重量％未満の量はこの目的
のためには不十分である。一方、８重量％を越える量は
好ましくない。なぜなら、希釈効果のために、コーティ
ング特性が特に有益かつ有意な減少を示さないためであ
る。
本発明の反応生成物が含まれ得る硬化性フィルム形成
組成物は、カルボキシルと反応性である官能基を有し、
そして硬化により黄変する性質を有する樹脂フィルム形
成体を含有する。そのような硬化性組成物の例として
は、アミンで接触される組成物があり、ポリオール−無
水物硬化性フィルム形成体（例えば、Marrionらに対す
る米国特許第4,452,948号に記載される）、およびポリ
エポキシドとポリカルボン酸をベースにしたポリエポキ
シドフィルム形成体（例えば、Singerらに対する米国特
許第4,703,101号に記載される）が挙げられる。さら
に、本発明の添加剤はアミノ樹脂硬化性組成物と反応性
であり、そして好ましくは、この場合において、いくら
かのヒドロキシル官能性を有する。
組成物は、カルボキシルと反応性である官能基を有し、
そして硬化により黄変する性質を有する樹脂フィルム形
成体を含有する。そのような硬化性組成物の例として
は、アミンで接触される組成物があり、ポリオール−無
水物硬化性フィルム形成体（例えば、Marrionらに対す
る米国特許第4,452,948号に記載される）、およびポリ
エポキシドとポリカルボン酸をベースにしたポリエポキ
シドフィルム形成体（例えば、Singerらに対する米国特
許第4,703,101号に記載される）が挙げられる。さら
に、本発明の添加剤はアミノ樹脂硬化性組成物と反応性
であり、そして好ましくは、この場合において、いくら
かのヒドロキシル官能性を有する。
コーティング組成物は、上述の特許に記載されるよう
に液体組成物であり得るか、または、Hirotaらに対する
米国特許再発行第32,261号に記載されるように、パウダ
ーコーティングを形成するための固体微粒子形態であり
得る。
に液体組成物であり得るか、または、Hirotaらに対する
米国特許再発行第32,261号に記載されるように、パウダ
ーコーティングを形成するための固体微粒子形態であり
得る。
硬化性フィルム形成組成物は、黄変が問題となる場合
には、明るい色または淡い色に着色され得るか、また
は、好ましくは、透明なフィルムを形成するために、着
色されずそして沈着し得る。
には、明るい色または淡い色に着色され得るか、また
は、好ましくは、透明なフィルムを形成するために、着
色されずそして沈着し得る。
透明コートの付与において、そのコーティング組成物
が、着色または有色の下塗りの上に付与されることによ
り、有色で透明な複合コーティングが形成され得る。樹
脂フィルム形成体を用いるそのような複合コーティング
は、Simpsonらに対する米国特許第4,681,811号に記載さ
れている。適切な下塗り組成物ならびに下塗りおよび透
明コートの付与方法は、前述の米国特許第4,681,811号
に記載されている。
が、着色または有色の下塗りの上に付与されることによ
り、有色で透明な複合コーティングが形成され得る。樹
脂フィルム形成体を用いるそのような複合コーティング
は、Simpsonらに対する米国特許第4,681,811号に記載さ
れている。適切な下塗り組成物ならびに下塗りおよび透
明コートの付与方法は、前述の米国特許第4,681,811号
に記載されている。
実施例 本発明を、以下の実施例によりさらに説明する。特に
示さない限り、すべての部は、重量部である。
示さない限り、すべての部は、重量部である。
実施例１ 亜リン酸/CARDURA E/ヘキサヒドロ無水フタル酸 ［1:2.3:2のモル比］の反応生成物 反応容器を、電気ヒーター、スターラー、冷却器、お
よびステンレス鋼熱電対に取り付けた。反応容器に、41
グラムの亜リン酸、300グラムのCARDURA E、および100
グラムの３−エトキシプロピオン酸エチル溶媒を加え
た。反応容器の内容物を50度まで加熱して発熱を開始さ
せ、温度を100℃まで上昇させた。この反応成分を、水
浴で80℃まで冷却した。次いで、この反応混合物を穏や
かに加熱しながら、80℃で２時間維持した。反応混合物
を50℃まで冷却し、そして154グラムのヘキサヒドロ無
水フタル酸の全量を反応フラスコに加え、そしてこの混
合物を100℃まで加熱した。1Rスペクトルにおける無水
物のピークが非常に弱くなるまで、反応混合物を100℃
で約５時間維持した。得られた樹脂材料は、ガードナー
ホルトレター粘度（Gardner−Holdt letter viscosit
y）がZ2であり、固形分含有量が84.9％であり、酸価が1
44.2であり、そしてヒドロキシル価が10であることが見
いだされた。
よびステンレス鋼熱電対に取り付けた。反応容器に、41
グラムの亜リン酸、300グラムのCARDURA E、および100
グラムの３−エトキシプロピオン酸エチル溶媒を加え
た。反応容器の内容物を50度まで加熱して発熱を開始さ
せ、温度を100℃まで上昇させた。この反応成分を、水
浴で80℃まで冷却した。次いで、この反応混合物を穏や
かに加熱しながら、80℃で２時間維持した。反応混合物
を50℃まで冷却し、そして154グラムのヘキサヒドロ無
水フタル酸の全量を反応フラスコに加え、そしてこの混
合物を100℃まで加熱した。1Rスペクトルにおける無水
物のピークが非常に弱くなるまで、反応混合物を100℃
で約５時間維持した。得られた樹脂材料は、ガードナー
ホルトレター粘度（Gardner−Holdt letter viscosit
y）がZ2であり、固形分含有量が84.9％であり、酸価が1
44.2であり、そしてヒドロキシル価が10であることが見
いだされた。
実施例２ 以下の成分より透明フィルム形成組成物を調製した： １ 置換ベンゾトリアゾールUV光安定剤（Ciba−Geigy
Corpo rationより入手）。
Corpo rationより入手）。
２ 芳香族溶媒ブレンド（Exxon Chemicalより入手）。
３ 米国特許第4,147,688号の実施例11に従って調製さ
れたポリマー微粒子。
れたポリマー微粒子。
４ メラミン−ホルムアルデヒド架橋剤（Monsantoより
入手）。
入手）。
５ 42.5％ヘキサヒドロ無水フタル酸および57.5％ネオ
ペンチルグリコールより調製されるポリエステルポリオ
ール。このポリマーは約８の酸価を有し；約500の重量
平均分子量を有し；キシレン中で90％の固形分含有量を
有していた。
ペンチルグリコールより調製されるポリエステルポリオ
ール。このポリマーは約８の酸価を有し；約500の重量
平均分子量を有し；キシレン中で90％の固形分含有量を
有していた。
６ 40％アクリル酸ヒドロキシプロピル、20％スチレ
ン、19％アクリル酸ブチル、18.5％メタクリル酸ブチ
ル、２％アクリル酸、および0.5％メタクリル酸メチル
から調製されるアクリル系ポリマー。このポリマーは、
約5000の重量平均分子量を有し；イソブタノール：キシ
レン:SOLVESSO 100（重量比10:45:45）中で70％の固形
分含有量を有していた。
ン、19％アクリル酸ブチル、18.5％メタクリル酸ブチ
ル、２％アクリル酸、および0.5％メタクリル酸メチル
から調製されるアクリル系ポリマー。このポリマーは、
約5000の重量平均分子量を有し；イソブタノール：キシ
レン:SOLVESSO 100（重量比10:45:45）中で70％の固形
分含有量を有していた。
７ 約10,000の重量平均分子量および約2400の数平均分
子量を有するポリブチルアクリレート。このポリマー
は、キシレン中で62.5％の固形分含有量を有していた。
子量を有するポリブチルアクリレート。このポリマー
は、キシレン中で62.5％の固形分含有量を有していた。
８ 87.9％ジノニルナフタレンジスルホン酸（King Ind
ustriesより入手）および12.1％ジイソプロパノールア
ミンのブレンド。この樹脂は、イソプロパノール：水
（重量比92:8）中で37.5％の固形分含有量を有してい
た。
ustriesより入手）および12.1％ジイソプロパノールア
ミンのブレンド。この樹脂は、イソプロパノール：水
（重量比92:8）中で37.5％の固形分含有量を有してい
た。
比較例2A 実施例１の反応生成物を組成物中に存在させなかった
こと以外は、実施例２の組成物と同様の第二の透明フィ
ルム形成組成物を調製した。
こと以外は、実施例２の組成物と同様の第二の透明フィ
ルム形成組成物を調製した。
実施例２および比較例2Aの組成物を、あらかじめ白く
着色された下塗りでコートされたスチールパネルへ別々
にスプレーで付与した。この下塗りは、約25℃の温度で
２段階（pass）でスプレーで付与された。下塗りを、外
界条件で互いに90秒間フラッシングし、そして最後に５
分間フラッシングした。下塗りのフィルム厚は、銀色は
約2.03×10-5ｍ（0.8ミル）、そして白色は約3.3×10-5
ｍ（1.3ミル）であった。
着色された下塗りでコートされたスチールパネルへ別々
にスプレーで付与した。この下塗りは、約25℃の温度で
２段階（pass）でスプレーで付与された。下塗りを、外
界条件で互いに90秒間フラッシングし、そして最後に５
分間フラッシングした。下塗りのフィルム厚は、銀色は
約2.03×10-5ｍ（0.8ミル）、そして白色は約3.3×10-5
ｍ（1.3ミル）であった。
第二の下塗りを付与した後、２種類の透明コート組成
物をスプレーで付与した。２種類のコートは、下塗りさ
れたパネルに、ウェット−オン−ウェットで付与され、
室温で互いに90秒間フラッシング（flash off）させ
た。最後の５分間のフラッシング（flash off）の後、
次いで、パネルを285°Ｆ（142℃）で30分ベーキングし
た。
物をスプレーで付与した。２種類のコートは、下塗りさ
れたパネルに、ウェット−オン−ウェットで付与され、
室温で互いに90秒間フラッシング（flash off）させ
た。最後の５分間のフラッシング（flash off）の後、
次いで、パネルを285°Ｆ（142℃）で30分ベーキングし
た。
Macbeth Color Eyeを用いて、コートされたパネルの
光沢、外見の鮮明度（distinctness of image）、およ
び黄変インデックス（yellowing index）を評価した。
光沢、外見の鮮明度（distinctness of image）、およ
び黄変インデックス（yellowing index）を評価した。
実施例３ 透明パウダーコーティング組成物を、以下の成分を乾燥
ブレンド、押出しおよび微粒子化することにより調製し
た： １ メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸イソボルニ
ル、スチレン、メタクリル酸メチル、およびα−メチル
スチレン二量体から作成されるエポキシ基含有アクリル
系ポリマーであり、該ポリマーは、エポキシ当量409、
およびGPC（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）
ピーク分子量4727を有する。
ブレンド、押出しおよび微粒子化することにより調製し
た： １ メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸イソボルニ
ル、スチレン、メタクリル酸メチル、およびα−メチル
スチレン二量体から作成されるエポキシ基含有アクリル
系ポリマーであり、該ポリマーは、エポキシ当量409、
およびGPC（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）
ピーク分子量4727を有する。
２ 以下を含有する添加剤混合物：成分 重量部 TINUVIN 900a 57.7 TINUVIN 144b 19.2 ベンゾイン 15.4 CAB−Ｏ−SIL TS−610c 7.7 ａ UV吸収剤（Ciba−Geigy Corp.より入手） ｂ 安定剤（Ciba−Geigy Corp.より入手） ｃ シリカ（Cabot Corp.より入手） ３ 流量制御剤（Monsanto Co.より入手） 比較例3A 実施例１の反応生成物を用いなかったこと以外は、実
施例３と同様の第二の透明パウダーコーティング組成物
を調製した。
施例３と同様の第二の透明パウダーコーティング組成物
を調製した。
実施例２に記載のように、一組のパネルを白色の下塗
り組成物でコートした。第二の下塗りの付与の後、実施
例３および比較例3Aの２種類の透明パウダーコーティン
グ組成物を、下塗りの上にドライ−オン−ウェットで、
別々に静電塗装した。次いで、複合コーティングを275
°Ｆ（135℃）で30分ベーキングし、そしてそれとは別
にコーティングされたパネルを300°Ｆ（149°）で30分
ベーキングした。次いで、実施例２に記載のように、硬
化したコーティングの黄変を評価した。硬化条件 例３ 例3A 30分/275°Ｆ（135℃） 1.76 2.13 30分/300°Ｆ（149℃） 2.26 6.18 コートされたパネルにおける、下塗りに対する透明コ
ートの接着性もまた評価した。
り組成物でコートした。第二の下塗りの付与の後、実施
例３および比較例3Aの２種類の透明パウダーコーティン
グ組成物を、下塗りの上にドライ−オン−ウェットで、
別々に静電塗装した。次いで、複合コーティングを275
°Ｆ（135℃）で30分ベーキングし、そしてそれとは別
にコーティングされたパネルを300°Ｆ（149°）で30分
ベーキングした。次いで、実施例２に記載のように、硬
化したコーティングの黄変を評価した。硬化条件 例３ 例3A 30分/275°Ｆ（135℃） 1.76 2.13 30分/300°Ｆ（149℃） 2.26 6.18 コートされたパネルにおける、下塗りに対する透明コ
ートの接着性もまた評価した。
接着性の評価は、コーティングを網目状にエッチング
し、そしてその網目領域にマスキングテープを貼付する
ことにより行われる。次いで、テープを、試験している
面の水平面に対して直角に素早く引き剥がす。評価は、
０〜５で決定され、０はコーティングの剥がれのないこ
とを示し、そして５は、コーティングが本質的に完全に
剥がれたことを示す。結果を以下に報告する。硬化条件 例３ 例3A 30分/300°Ｆ（149℃） 0.5 ４
し、そしてその網目領域にマスキングテープを貼付する
ことにより行われる。次いで、テープを、試験している
面の水平面に対して直角に素早く引き剥がす。評価は、
０〜５で決定され、０はコーティングの剥がれのないこ
とを示し、そして５は、コーティングが本質的に完全に
剥がれたことを示す。結果を以下に報告する。硬化条件 例３ 例3A 30分/300°Ｆ（149℃） 0.5 ４
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＫＡ (72)発明者 プラクナル，ポール ジェイ. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15235, ピッツバーグ，ガイリン ドライブ538 (72)発明者 シンガー，デブラ エル. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15217, ピッツバーグ，ワイトマン ストリート 1114 (56)参考文献 特開 平２−625（ＪＰ，Ａ) 米国特許3483169（ＵＳ，Ａ) 米国特許4681811（ＵＳ，Ａ) 英国特許877483（ＧＢ，Ａ)
Claims (13)
- 【請求項１】カルボキシルと反応性である樹脂フィルム
形成ポリマーおよび架橋剤を含有する硬化性フィルム形
成組成物であって、硬化により黄変する性質を有し、モ
ノエポキシドと、以下の構造式で表されるリン含有酸
と、無水物との反応生成物である酸官能性化合物を、樹
脂固形分の総重量を基準として、約0.1重量％から10.0
重量％含むことを特徴とする、硬化性フィルム形成組成
物： ここで、R1およびR2は、同じでも異なっていてもよく、
そして、水素またはヒドロキシルであり得、少なくとも
R1またはR2は水素である。 - 【請求項２】前記樹脂フィルム形成ポリマーが、ポリエ
ポキシドおよびポリ酸硬化剤を含有する、請求項１に記
載の硬化性フィルム形成組成物。 - 【請求項３】前記リン含有酸が、亜リン酸、次亜リン
酸、およびそれらの混合物からなる群より選択される、
請求項１に記載の硬化性フィルム形成組成物。 - 【請求項４】前記リン含有酸が亜リン酸である、請求項
１に記載の硬化性フィルム形成組成物。 - 【請求項５】リン含有酸とモノエポキシドと無水物との
モル比が、約1:0.5:0.5から1:4:4である、請求項１に記
載の硬化性フィルム形成組成物。 - 【請求項６】前記モノエポキシドが、脂肪酸のグリシジ
ルエステルであり、該脂肪酸が５個から30個の炭素原子
を含む、請求項１に記載の硬化性フィルム形成組成物。 - 【請求項７】前記モノエポキシドが、８個から10個の炭
素原子を含む三級脂肪族カルボン酸である脂肪酸のグリ
シジルエステルである、請求項６に記載の硬化性フィル
ム形成組成物。 - 【請求項８】前記無水物が、1,2−ジカルボン酸の炭素
環状無水物である、請求項１に記載の硬化性フィルム形
成組成物。 - 【請求項９】前記炭素環状無水物が、ヘキサヒドロ無水
フタル酸およびアルキル置換されたヘキサヒドロ無水フ
タル酸からなるクラスより選択される、請求項８に記載
の硬化性フィルム形成組成物。 - 【請求項１０】50から200の酸価を有する、請求項１に
記載の硬化性フィルム形成組成物。 - 【請求項１１】固体微粒子形態である、請求項１に記載
の硬化性フィルム形成組成物。 - 【請求項１２】以下の工程を包含する、複合コーティン
グを基材に付与する方法： （ａ）有色のフィルム形成組成物を基材に付与して下塗
りを形成する、工程； （ｂ）透明フィルム形成組成物を該下塗りに付与して、
該下塗りの上に透明な上塗りを形成し、該透明フィルム
形成組成物が請求項１に記載の組成物であることを特徴
とする、工程。 - 【請求項１３】請求項12に記載の方法に従ってコートさ
れた基材。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US86214492A | 1992-04-02 | 1992-04-02 | |
| US862,144 | 1992-04-02 | ||
| PCT/US1993/002449 WO1993020122A1 (en) | 1992-04-02 | 1993-03-12 | Epoxide-phosphorous-containing acids-cyclic anhydride reaction products and their use in coating compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07501847A JPH07501847A (ja) | 1995-02-23 |
| JPH0826122B2 true JPH0826122B2 (ja) | 1996-03-13 |
Family
ID=25337786
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5517485A Expired - Lifetime JPH0826122B2 (ja) | 1992-04-02 | 1993-03-12 | エポキシド−リン含有酸−環状無水物反応生成物およびコーティング組成物におけるそれらの使用 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5331080A (ja) |
| EP (1) | EP0633904A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0826122B2 (ja) |
| KR (2) | KR0137912B1 (ja) |
| AU (1) | AU3812493A (ja) |
| CA (1) | CA2130113A1 (ja) |
| MX (1) | MX9301810A (ja) |
| TW (1) | TW226399B (ja) |
| WO (1) | WO1993020122A1 (ja) |
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| JP3491450B2 (ja) | 1996-07-12 | 2004-01-26 | 日本油脂Ｂａｓｆコーティングス株式会社 | 熱硬化性塗料組成物 |
| US7288289B2 (en) * | 2001-05-22 | 2007-10-30 | Awi Licensing Company | Method and apparatus for manufacturing sheet flooring by simultaneous multi-layer die coating |
| US6863982B2 (en) * | 2002-10-11 | 2005-03-08 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Curable film-forming composition exhibiting improved yellowing resistance |
| AU2014231033B2 (en) | 2013-03-12 | 2017-03-30 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Synergistic catalyst combination for the preparation of radiation curable oligomers |
| CN112480370A (zh) | 2015-03-19 | 2021-03-12 | 泽费罗斯股份有限公司 | 用于高分子材料的酯化酸 |
| KR20250061771A (ko) | 2018-11-15 | 2025-05-08 | 제피로스, 인크. | 반 강성 발포체를 충전하는 2-성분 인산에스테르 공동 |
| AU2020256063B2 (en) | 2019-04-03 | 2022-06-02 | Zephyros, Inc. | Two-part phosphate ester epoxy composition |
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| US3483169A (en) | 1967-08-21 | 1969-12-09 | Case Leslie C | Polyester-polyethers and process of preparing the same |
| US4681811A (en) | 1985-08-19 | 1987-07-21 | Ppg Industries, Inc. | Color plus clear coatings employing polyepoxides and polyacid curing agents in the clear coat |
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| DE1300695B (de) * | 1963-12-21 | 1969-08-07 | Henkel & Cie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern, UEberzuegen und Verklebungen auf der Basis von Epoxydpolyaddukten |
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| US3578616A (en) * | 1968-07-17 | 1971-05-11 | Dow Chemical Co | Process for curing polyepoxides and resulting product |
| US3655816A (en) * | 1969-12-24 | 1972-04-11 | Advance Prod Gmbh | Phosphorus acid-diesters and epoxy resin systems containing the same |
| US3637591A (en) * | 1970-04-27 | 1972-01-25 | Monsanto Co | Epoxy resin compositions |
| JPS5438577B2 (ja) * | 1973-07-17 | 1979-11-21 | ||
| US4048141A (en) * | 1975-11-06 | 1977-09-13 | The Dow Chemical Company | Latent catalysts for promoting reaction of epoxides with phenols and/or carboxylic acids |
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| JPS5882548A (ja) * | 1981-11-12 | 1983-05-18 | Toshiba Corp | 樹脂封止型半導体装置 |
| JPS5882547A (ja) * | 1981-11-12 | 1983-05-18 | Toshiba Corp | 樹脂封止型半導体装置 |
| DE3300315A1 (de) * | 1983-01-07 | 1984-07-12 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur herstellung von hellfarbigen polyestern unter verwendung von titankatalysatoren |
| JPH0726042B2 (ja) * | 1984-11-05 | 1995-03-22 | 三井東圧化学株式会社 | 粉体塗料組成物 |
| AT387028B (de) * | 1987-04-28 | 1988-11-25 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung von kationischen harzen auf basis von phosphorsaeuremodifizierten epoxidharzen und ihre verwendung |
| US5096980A (en) * | 1988-06-28 | 1992-03-17 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Polyurethane adhesive of epoxy resin, polyisocyanate, phosphorus oxy acid, and carboxylic acid |
-
1993
- 1993-03-12 KR KR1019940703456A patent/KR0137912B1/ko not_active Expired - Fee Related
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- 1993-03-31 TW TW082102394A patent/TW226399B/zh active
- 1993-09-02 US US08/114,864 patent/US5331080A/en not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-10-01 KR KR1019940703456A patent/KR950700953A/ko active Granted
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