JPH07501847A - エポキシド−リン含有酸−環状無水物反応生成物およびコーティング組成物におけるそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エポ牛シトーリン含有酸−環状無水物反応生成物発明の分野二　本発明は、酸官 能性反応生成物、およびコーティング組成物中でこれらの反応生成物を用いるこ とにより、接着性を促進しそして黄変を防止することに関する。

従来技術の簡単な説明：　樹脂バインダーに基づく硬化性のフィルム形成組成物 は、保護および装飾コーティング組成物を形成することが周知である。しかしな がら、これらのコーティング組成物の多くは、特に、コーティングが過酷な条件 （特に、高湿度条件）にさらされるとき、接着性に乏しいことが問題である。さ らに、ある種の生じた硬化コーティング、特に、硬化反応がアミンで触媒される コーティングは、硬化により黄変する。亜リン酸トリフェニルのようなリン化合 物が、硬化コーティングの黄変を抑制することが、当該分野において公知である 。しかしながら、このような化合物は、コーティングが湿気にさらされると、ブ ラッシングまたは表面のくもり（ｈａｚｉｎｅｓｓ）を引き起こす性質を有する 。

ｌ丑旦！且 本発明によると、モノエポキシドと、リン含有酸と、無水物との反応生成物であ る酸官能性化合物が提供される。

反応生成物は、カルボキシル基と反応性である官能基を含み、そして硬化により 黄変する性質を有する、樹脂フィルム形成体を含有する硬化性フィルム形成組成 物中に含まれ得る。

反応生成物は、フィルム形成組成物の樹脂固形分を基準として、約０．１重量％ 〜１０重量％の量でコーティング組成物中に含まれる。

液体または粉末の形態であり得る硬化性のフィルム形成組成物は、基材に沈着し 得ることにより、フィルム、特に透明なフィルムを形成する。そして、この組成 物は、複合コーティングを形成する（有色のフィルム形成組成物を基材に付与し て下塗りを形成し、続いて、その下塗りに透明フィルム形成組成物を付与し、下 塗りの上に透明な上塗りを形成することを包含する）のに適用され得る。

詳細な説明 本発明の実施に有用で、適切なモノエポキシドは、５個を越える炭素原子を含む モノエポキシドである。そのようなエポキシ化合物の例は、１．２−エポキシ化 合物（例えば、グリシジルエステルおよびエーテル、好ましくは８〜３０個の炭 素原子を含む）である。グリシジルエーテルの例は、アルコールおよびフェノー ルのグリシジルエーテル（例えば、プチルグソシジルエーテル、オクチルグリシ ジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、およびバラ−（ｔｅｒｔ−ブチル ）フェニルグリシジルエーテル）である。

脂肪酸く８〜３０個の炭素原子を含む）のグリシジルエステルの例は、以下の構 造のエステルである：ここで、Ｒは、３〜２６個の炭素原子を含む炭化水素基で ある。

そのような物質の例は、酪酸グリシジル、）＜）レミチン酸グ１ノシジル、ラウ リン酸グリシジル、およびステアリン酸グリシジルである。好ましくは、Ｒは、 分枝した炭化水素基であり、さらに好ましくは８〜１０個の炭素原子の三級脂肪 族基（例えば、ネオデカン酸グリンジル）である。三級脂肪族カルボン酸の市販 混合物（例えば、５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｅａｌ　ＣｏｍｐａｎｙよりＶＥＲＳ ＡＴＩＣＡＣＩＤ　９１１が市販されている）のグリシジルエステルカ；特に好 ましい。このタイプのグリシジルエステルの一つとして、５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍ ｉｃａｌ　ＣｏｍｐａｎｙよりＣＡＲＤＵＲＡ　Ｅが市販されて（する。

本発明の実施に用いられるリン含有酸は、以下の構造式で表される酸である： ここで、Ｒ１およびＲ２は、同じでも異なって（１てもよく、そして、水素また はヒドロキシルであり得、少なくともＲ１まｔこ（まＲ２は水素である。適切な リン含有酸の例としては、亜リン酸および次亜リン酸ならびにそれらの混合物が 挙げられる。

リン含有酸およびモノエポキシドは、単に混合しそして加熱する（必要に応じて 有機溶媒の存在下で、典型的には、５０〜１２０°Ｃまで約３０分〜２時間加熱 する）ことにより共に反応する。反応の進行度は、エポキシ当量を測定すること によりモニターされ得る。通常、反応は、エポキシ当量が大きくなり測定できな くなるまで（反応が本質的に完結したことを指示している）行われる。

リン含有酸およびモノエポキシドの相対量は、リン含有酸とモノエポキシドとの モル比が、典型的にはｌ：ｌ〜１：４、さらに通常はｌ：１〜１：３となるよう にする。１：１より大きな比（酸が過剰）は好ましくない。なぜなら、過剰の酸 が、最終的に得られるコーティングの耐湿性に不利に作用し得るからである。

リン含有酸とモノエポキシドとの反応生成物は、典型的には、樹脂固形分基準で ８０〜３５０のヒドロキシル価を有する。

上記のヒドロキシル含有反応生成物は、無水物とさらに反応して、得られる反応 生成物にカルボン酸官能性を導入する。

適切な無水物の例は、１．２−ジカルボン酸無水物である。これらの無水物は、 無水物基の炭素原子を除いて、約２〜３０個の炭素原子を含む。例として、脂肪 族、環状脂肪族、オレフィン、およびシクロオレフィンの無水物が挙げられる。

置換された脂肪族無水物（ここで、置換基は、無水物の反応性または得られる反 応生成物の特性に不利に作用しない）もまた用いられ得る。置換基の例は、塩素 およびアルコキ／である。

無水物の例としては、無水コノ・り酸、無水メチルコノ・り酸、無水ドデセニル コハク酸、無水オクタデセニルコ／％り酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル へキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、および無水ナ ジック酸が挙げられる。好ましくは、１．２−ジカルボン酸の炭素環状無水物（ ｃａｒｂｏｃｙｃｌｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）である。

ヒドロキシル含有反応生成物および無水物は、通常は有機溶媒の存在下で単に混 合し、そして、８０〜１２０　’Ｃまで約６０分〜４時間加熱することにより共 に反応する。反応の進行度は、連続してＩＲスペクトルをとることにより、そし て無水物に起因するピークの消滅を観測することによりモニターされ得る。

反応は、無水物のピークが消滅するか、または非常；こ弱くなったときに完結す る。

ヒドロキシル官能性反応生成物および無水物の相対比は、該反応生成物中のヒド ロキシル官能性と無水物の無水物官能性との当量比が、好ましくは１：０．１〜 １：１、さらに好ましくは１：０．５〜１：１となるようにする。１：０．１よ り大きな比は好ましくない。なぜなら、反応におけるカルボキシル官能性が不十 分なためである。一方、■＝１未満の比も好ましくない。なぜなら、過剰の酸官 能性により、最終的に得られるフィルムにおいて湿気の問題が生じ得るからであ る。

典型的には、この反応生成物は、固形分基準で測定して５０〜２００の酸価を有 する。

リン含有酸とモノエポキシドと無水物との全モル比は、通常、１：０．５：０５ 〜１：４：４、好ましくは１　：１：１〜１：２．５：２の範囲内である。

得られるコーティングの接着性を促進させ、そして黄変を防止するために、反応 生成物は、樹脂固形分重量を基準にして、好ましくは、約０．１重量％〜１０重 量％、さらに好ましくは１重１％〜８重量％の量で、フィルム形成組成物中に含 まれる。０．１重量％未満の量はこの目的のためには不十分である。

一方、８重量％を越える量は好ましくない。なぜなら、希釈効果のために、コー ティング特性が特に有益かつ有意な減少を示さないためである。

本発明の反応生成物が含まれ得る硬化性フィルム形成組成物は、カルボキシルと 反応性である官能基を有し、そして硬化により黄変する性質を有する樹脂フィル ム形成体を含有する。そのような硬化性組成物の例としては、アミンで触媒され る組成物があり、ポリオール−無水物硬化性フィルム形成体（例えば、Ｍａｒｒ ｉｏｎらに対する米国特許第４．４５２．９４８号に記載される）、およびポリ カボン酸とポリカルボン酸をベースにしたポリエボ牛シトフィルム形成体（例え ば、Ｓｉｎｇｅｒらに対する米国特許第４．７０３．１０１号に記載される）が 挙げられる。

さらに、本発明の添加剤はアミン樹脂硬化性組成物と反応性であり、そして好ま しくは、この場合において、いくらかのヒドロキシル官能性を有する。

コーティング組成物は、上述の特許に記載されるように液体組成物であり得るか 、または、Ｈｉｒｏｔａらに対する米国特許再発行第３２．２６１号に記載され るように、パウダーコーティングを形成するための固体微粒子形態であり得る。

硬化性フィルム形成組成物は、黄変が問題となる場合には、明るい色または淡い 色に着色され得るか、または、好ましくは、透明なフィルムを形成するために、 着色されずそして沈着し得る。

透明コートの付与において、そのコーティング組成物が、着色または有色の下塗 りの上に付与されることにより、有色で透明な複合コーティングが形成され得る 。樹脂フィルム形成体を用いるそのような複合コーティングは、Ｓｉｍｐｓｏｎ らに対する米国特許第４．６８１．８１１号に記載されている。適切な下塗り組 成物ならびに下塗りおよび透明コートの付与方法は、前述の米国特許第４．６８ １．８１１号に記載されている。

Ｋ監五 本発明を、以下の実施例によりさらに説明する。特に示さない限り、すべての部 は、重量部である。

大１！ロエ 亜リン酸／ＣＡＲＤＵＲＡ　Ｅ　ヘキサヒドロ無水フタル酸１：２．３：２のモ ル比　の反応生成物反応容器を、電気ヒーター、スターラー、冷却器、およびス テンレス鋼熱電対に取り付けた。反応容器に、４１グラムの亜リン酸、３００グ ラムのＣＡＲＤＵＲＡ　Ｅ、および１００グラムの３−エトキシプロピオン酸エ チル溶媒を加えた。反応容器の内容物を５０°Ｃまで加熱して発熱を開始させ、 温度を１００　’Ｃまで上昇させた。この反応成分を、水浴で８０℃まで冷却し た。次０で、この反応混合物を穏やかに加熱しながら、８０°Ｃで２時間維持し た。反応混合物を５０°Ｃまで冷却し、そして１５４グラムのへキサヒドロ無水 フタル酸の全量を反応フラスコに加え、そしてこの混合物を１００℃まで加熱し た。ＩＲスペクトルにおける無水物のピークが非常に弱（なるまで、反応混合物 を１００℃で約５時間維持した。得られた樹脂材料は、ガードナーホルトレター 粘度（Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ　１ｅｔｔｅｒ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）力＜ ｚｚであり、固形分含有量が８４．９％であり、酸価が１４４．２であり、そし てヒドロキシル価が１０であることが見いだされた。

（以下余白） 実施例２ 以下の成分より透明フィルム形成組成物を調製した：１ｆｆｌｅ　重量部（ダラ ム）樹脂固形分％ＴＩＮＵＶＩＮ　３２８’　３．２　３．２キシレン　３４． ３　− ５ＯＬＶＥＳＳＯ１００”　６．０ 酢酸ｎ−ブチル　３．６ メチルエチルケトン　１．２ 流量制御剤”　３．４　１．５ ＲＥＳＩＭＥＮＥ　７５７’　５０．０　５０．０ポリエステル樹脂’　２２． ２　２０．０アクリル樹脂’　４０．７　２８．５ ポリブチルアクリレート’　０．７　０．４エタノール　６．０− 酸触媒’　２．５　０．７５（酸） 実施例１の反応生成物　７．２　６．０１置換ベンゾトリアゾールＵＶ光安定剤 （Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏｒｐ。

ｒａｔｉｏｎより入手）。

２芳香族溶媒ブレンド（Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌより入手）０３米国特許 第４．１４７．６８８号の実施例１１に従って調製されたポリマー微粒子。

４メラミン−ホルムアルデヒド架橋剤（Ｍｏｎｓａｎｔｏより入手）。

’４２．５％へキサヒドロ無水フタル酸および５７．５％ネオペンチルグリコー ルより調製されるポリエステルポリオール。このポリマーは約８の酸価を有し； 約５００の重量平均分子量を有し；キシレ；ノ中で９０％の固形分含有量を有し ていた。

＠４０％アクリル酸ヒドロキシプロピル、２０％スチレン、１９％アクリル酸ブ チル、１８，５％メタクリル酸ブチル、２％アクリル酸、および０．５％メタク リル酸メチルから調製されるアクリル系ポリマー。このポリマーは、約５０００ の重量平均分子量を有し；イソブタノール：キシレ７　：５ＯＬＶＥＳＳ０１０ ０　（重量比１゜：４５：４５）中で７０％の固形分含有量を有していた。

７約１０．０００の重量平均分子量および約２４００の数平均分子量を有するポ リブチルアクリレート。このポリマーは、キシレン中で６２．５％の固形分含有 量を有していた。

”８７．９％ジノニルナフタレンジスルホン酸（Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ ｓより入手）および１２．１％ジイソプロパツールアミンのブレンド。この樹脂 は、インプロパツール：水（重量比９２：８）中で３７．５％の固形分含有量を 有していた。

比較例２Ａ 実施例１の反応生成物を組成物中に存在させなかったこと以外は、実施例２の組 成物と同様の第二の透明フィルム形成組成物を調製した。

実施例２および比較例２Ａの組成物を、あらかじめ白く着色された下塗りでコー トされたスチールパネルへ別々にスプレーで付与した。この下塗りは、約２５° Ｃの温度で２段階（ｐａＳＳ）でスプレーで付与された。下塗りを、外界条件で 互いに９０秒間フラノノングし７、そして最後に５分間フラッシングした。下塗 りのフィルム厚は、銀色は約０．８ミル、そして白色は約１．３ミルであった。

第二の下塗りを付与した後、２種類の透明コート組成物をスプレーで付与した。

２種類のコートは、下塗りされたノくネルに、ウェット−オン−ウェットで付与 され、室温で互いに９０秒間フラノンング（ｆｌａｓｈ　ｏｆｆ）させた。最後 の５分間のフラッシング（ｆｌａｓｈ　ｏｆｆ）の後、次いで、パネルを２８５ °Ｆ　（１４２℃）で３０分ベーキングした。

Ｍａｃｂｅｔｈ　Ｃｏ１ｏｒ　Ｅｙｅを用いて、コートされたパネル（７）光沢 、外見の鮮明度（ｄｉｓｔｉｎｃｔｎｅｓｓ　ｏｆ　ｉｍａｇｅ）　、および黄 変インデックス（ｙｅｌｌｏｗｉｎｇ　１ｎｄｅｘ）を評価した。

透明コートフィルム厚（ミル）　２．２０　２．３０２０度光沢＋　３９　８８ 外見の鮮明度２　９７　９７ 黄変インデツクス”　−１，２６７−１，７４６’　Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｉｎｓｔ ｒｕｍｅｎｔ　Ｃｏ、製の２０’光沢計で測定した。

”　Ｃ−Ｂｏｘ　Ｉ２ＲＣｏ、製のＣ−Ｂｏｘで決定した。

”　Ｍａｃｂｅｔｈ分光光度計、Ｍｏｄｅｌ　ＭＳ２２Ｔで測定した。黄変イン デックスは、ＡＳＴＭ試験法、Ｄ−１９２５に基づいている。数が大きい程、例 ２および２Ａの場合では、負の大きさが小さい程、硬化フィルムの黄変の度合は 大きくなる。

実施例３ 透明パウダーコーティング組成物を、以下の成分を乾燥ブレンド、押出しおよび 微粒子化することにより調製した：添加剤混合物２４３ ＲＥＳＩＦＬＯＷ−Ｌ”　６．６ 実施例１の反応生成物　２８．９（樹脂固形分の重量基準で３．５重量％） メチルジオクチルアミン（触媒）　１３．６１メタクリル酸グリシジル、メタク リル酸インボルニル、スチレン、メタクリル酸メチル、およびα−メチルスチレ ンニ量体から作成されるエポ牛ン基含有アクリル系ポリマーであり、該ポリマー は、エポキシ当量４０９、およびＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフ ィ）ピーク分子量４７２７を有する。

２以下を含有する添加剤混合物： 収光　重量部 ＴＩＮＵＶＩＮ　９００”　５７．７ ＴＩＮＩＩＶＩＮ　１４４ｂ１９．２ ベンゾイン　１５．４ ＣＡＢ−０−ＳＩＬ　ＴＳ−６１０’　７．７”　ＵＶ吸収剤（Ｃｉｂａ−Ｇｅ ｉｇｙ　Ｃｏｒｐ、より入手）５安定剤（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏｒｐ、よ り入手）０ンリカ（Ｃａｂｏｔ　Ｃｏｒｐ、より入手）１流量制御剤（Ｍｏｎｓ ａｎｔｏ　Ｃｏより人手）比較例３Ａ 実施例１の反応生成物を用いなかったこと以外は、実施例３と同様の第二の透明 パウダーコーティング組成物を調製した。

実施例２に記載のように、−組のパネルを白色の下塗り組成物でコートした。第 二の下塗りの付与の後、実施例３および比較例３Ａの２種類の透明パウダーコー ティング組成物を、下塗りの上にドライ−オン−ウェットで、別々に静ｆｉ！塗 装した。

次いて、複合コーティングを２７５°Ｆ　（１３５°Ｃ）で３０分ベーキングし 、そしてそれとは別にコーティングされたパネルを３００’　Ｆ　（１４９°Ｃ ）で３０分ベーキングした。次いで、実施例２に記載のように、硬化したコーテ ィングの黄変を評価した。

硬化条件　ム立　例３Ａ ３０分／　２７５°Ｆ　（１３５°Ｃ）　１，７６　２．１３３０分／３０００ Ｆ　（１４９°Ｃ）　２．２６　、　５．１８コートされたパネルにおける、下 塗りに対する透明コートの接着性もまた評価した。

接着性の評価は、コーティングを網目状にエツチングし、そしてその網目領域に マスキングテープを貼付することにより行われる。次いで、テープを、試験して いる面の水平面に対して直角に素早く引き剥がす。評価は、Ｏ〜５で決定され、 ０はコーティングの剥がれのないことを示し、そして５は、コーティングか本質 的に完全に剥がれたことを示す。結果を以下に報告する。

３０分／３００°Ｆ　（１４９°Ｃ）　０．５　４補正書の写しく翻訳文）提出 書（特許法第１８４条の７第１項）平成６年９月３０Ｅｌｌ−

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．モノエポキシドと、リン含有酸と、無水物との反応生成物である、酸官能性 化合物。
2. ２．前記リン含有酸が、亜リン酸、次亜リン酸、およびそれらの混合物からなる 群より選択される、請求項１に記載の反応生成物。
3. ３．前記リン含有酸が亜リン酸である、請求項１に記載の反応生成物。
4. ４．リン含有酸とモノエポキシドと無水物とのモル比が、約１：０．５：０．５ から１：４：４である、請求項１に記載の反応生成物。
5. ５．前記モノエポキシドが、脂肪酸のグリシジルエステルであり、該脂肪酸が５ 個から３０個の炭素原子を含む、請求項１に記載の反応生成物。
6. ６．前記モノエポキシドが、８個から１０個の炭素原子を含む三級脂肪族カルボ ン酸である脂肪酸のグリシジルエステルである、請求項５に記載の反応生成物。
7. ７．前記無水物が、１，２−ジカルボン酸の炭素環状無水物である、請求項１に 記載の反応生成物。
8. ８．前記炭素環状無水物が、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびアルキル置換され たへキサヒドロ無水フタル酸からなるクラスより選択される、請求項７に記載の 反応生成物。
9. ９．５０から２００の酸価を有する、請求項１に記載の反応生成物。
10. １０．樹脂フィルム形成体および架橋剤を含有する硬化性フィルム形成組成物で あって、カルボキシルと反応性であり、そして硬化により黄変する性質を有し、 請求項１に記載の反応生成物を、樹脂固形分の総重量を基準として、約０．１重 量％から１０．０重量％含むことを特徴とする、硬化性フィルム形成組成物。
11. １１．前記フィルム形成樹脂バインダーが、ポリエポキシドおよびポリ酸硬化剤 を含有する、請求項１０に記載の硬化性フィルム形成組成物。
12. １２．固体微粒子形態である、請求項１０に記載の硬化性フィルム形成組成物。
13. １３．以下の工程を包含する、複合コーティングを基材に付与する方法： （ａ）有色のフィルム形成組成物を基材に付与して下塗りを形成する、工程； （ｂ）透明フィルム形成組成物を該下塗りに付与して、該下塗りの上に透明な上 塗りを形成し、該透明フィルム形成組成物が請求項１０に記載の組成物であるこ とを特徴とする、工程。
14. １４．請求項１３に記載の方法に従ってコートされた基材。