JPH0826164B2 - 新規な炭素フィブリルを含む複合材料 - Google Patents

新規な炭素フィブリルを含む複合材料

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JPH0826164B2
JPH0826164B2 JP63259262A JP25926288A JPH0826164B2 JP H0826164 B2 JPH0826164 B2 JP H0826164B2 JP 63259262 A JP63259262 A JP 63259262A JP 25926288 A JP25926288 A JP 25926288A JP H0826164 B2 JPH0826164 B2 JP H0826164B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、マトリクス中に、表面積が大きく、ヤング
率が高く且つ引張り強さが大きい黒鉛質炭素フィブリル
を含む複合材料に係わる。より特定的には本発明は、コ
ストのかかる通常の黒鉛化温度（約2900℃）を必要とせ
ずに、廉価で入手の簡単な炭素前駆物質から触媒生長す
る炭素フィブリルを含む複合材料に係わる。
発明の背景 繊維で強化した複合材料は、その機械的生産、特に強
さ、剛性及び靭性が個々の成分又は他の非複合材料より
優れているため、益々重要になっている。炭素繊維から
なる複合体は単位重量当たりの強さ及び剛性が優れてい
るため、宇宙航空及びスポーツ用品分野で急速に使用さ
れ始めた。しかしながら、この種の材料は値段が高いた
め用途もまだ限定されている。
現在、炭素繊維は、前駆物質たる有機ポリマー、特に
セルロース又はポリアクリロニトリルの連続フィラメン
トを注意深く維持した引張り力の下で調節熱分解にかけ
ることによって製造されている。前記引張り力の維持
は、最終フィラメント中で炭素原子の異方性シートを適
切に配向せしめるのに必要とされる。この種の繊維が高
価である原因は、予形成有機繊維の値段、炭化過程での
重量損失、高価な装置による低速度の炭化、及び連続フ
ィラメントの破断を回避するために必要な細心の扱い等
にある。
前駆物質フィラメントの値段及び重量損失を低下させ
るべく、炭化水素ピッチ繊維を紡糸し且つ炭化する方法
が熱心に開発されてきた。現在までのところ、最終製品
において炭素原子シートを正しく配向するのに必要なピ
ッチの予処理、紡糸条件及び後処理には、先に述べた有
機ポリマーを用いる方法と同じくらい高いコストがかか
る。これらのいずれの方法でも、高度の配向を達成しそ
れによって最適の性質を得るためには連続フィラメント
を使用しなければならない。繊維の直径には実質的に下
限があって、その値は最低６〜８μｍであり、これより
小さくすると紡糸及び後処理における繊維の破断が過度
になる。
これらの方法とは全く異なる炭素繊維の製法として、
種々の炭素含有ガス、例えばCO/H2、炭化水素及びアセ
トンを金属表面で触媒分解することにより炭素フィラメ
ントを形成するものがある。これらのフィラメントは様
々な形態（例えば直線状、捩れ状、螺旋状、分枝状）及
び直径（例えば数十オングストロームから数十ミクロン
までの範囲）で存在する。通常は、しばしば他の非フィ
ラメント炭素と混ざり合って、複数のフィラメント形態
が混在した状態が得られる（Baker及びHarris,Chemistr
y and Physics of Carbon,Vol.14,1978参照）。最初に
形成された炭素フィラメントは組織化が不十分な熱分解
炭素（themral carbon）でしばしば被覆される。補強用
途に必要な大きな強さ及びモジュラスを付与するのは、
ｃ軸が繊維の軸線と直交するように配向された比較的大
きい黒鉛領域を有し且つ熱分解炭素による被覆を少しし
か又は全くもたない比較的直線的なフィラメントだけで
ある。
フィラメント炭素の形成に触れた報告の大部分では、
形成された特定フィラメントに関する詳細な説明がない
ため、そのフィラメントが補強用途に適しているか否か
を知ることが不可能である。例えば、Baker他は英国特
許第1,499,930号（1977）で、アセチレン又はジオレフ
ィンが触媒粒子の存在下675〜775℃で分解する時に炭素
フィラメントが形成されることを開示している。しかし
ながら、これらのフィラメントの構造については何の記
載もない。欧州特許第56,004号（1982）では、Tates及
びBakerがFeOx基質上での炭素フィラメントの形成を開
示しているが、ここでも形成された炭素フィラメントの
構造については説明がない。Bennett他はUnited Kingdo
m Atomic Energy Authority Report AERE−R7407で、ア
セトンの触媒分解によるフィラメント炭素の形成を開示
しているが、この場合も形態の説明がなく、従って形成
された炭素が補強用途に適するか否かわ不明である。
数グループの研究者によって、炭化水素の触媒分解に
よる直線炭素フィラメントの形成も開示された。Oberli
n、Endo及びKoyamaはGarbon14:133（1976）で、ベンゼ
ンのような芳香族炭化水素が金属触媒粒子の存在下約11
00℃の温度で炭素繊維に変換されることを報告してい
る。この炭素フィラメントは触媒粒子の直径とほぼ同じ
直径の規則的に配置された黒鉛核を含み、この核がより
不規則な熱分解炭素によって包囲されている。最終フィ
ラメントの直径は0.1〜80ミクロンである。前記研究者
等は、黒鉛核が触媒の存在下で急速に生長し、その後該
核の上に熱分分解炭素がデポジットすると推測している
が、これら２つのプロセスは「統計的に共在する（stat
istically concomitant）ため」分解することはできな
いと述べている。Journal of Crystal Growth32:335（1
976）参照。熱分解炭素で被覆された元の繊維は強さ及
び剛性が小さく、複合体の強化用充填材としては使用で
きない。フィラメント全体を規則性の高い黒鉛炭素に変
換するためには、更に2500〜3000℃の高温熱処理が必要
である。この方法は、予形成した有機繊維を引張り力下
で難しい且つ高コストの熱分解にかける方法よりは改善
されているかもしれないが、繊維の生長及び高温黒鉛化
処理という２つのステップを含むプロセスが必要である
という欠点を有する。更に、前記研究者等は計画的触媒
製造については何も触れておらず、触媒粒子は不定であ
ると思われる。その後の研究では、触媒粒子の製造が探
索されているが、この場合も触媒核の生長と熱分解炭素
のデポジットという２つのプロセスは分離されていな
い。Extended Abstracts,16th Biennial Conference on
Carbon:523（1983）参照。
Tibbettsは、304タイプステンレス鋼管内で950〜1075
℃の温度で天然ガスを熱分解することによって直線炭素
繊維を製造する方法を開示している。Appl.Phys.Lett.4
2（８）:666（1983）参照。この繊維は、Koyama及びEnd
oによって観察されたものと類似の２つの段階、即ち触
媒の作用で先ず繊維の長さが伸び、次いで炭素の熱分解
デポジットによって厚みが増加するという段階を経て生
長すると述べられている。
Tibbettsは、これらの段階が「互いに重なり合い（ov
erlapping）」、熱分解によってデポジットした炭素を
もたないフィラメントを生長させることはできないと述
べている。Tibbettsの方法はまた、少なくとも２つの理
由から工業的使用には不向きである。第１の理由は、繊
維生長がステンレス鋼管の低速炭化（通常は10時間かか
る）の後でしか開始されないため、全体的繊維製造率が
低いという点にある。第２の理由は、前記反応管が繊維
形成過程で消費されるため、工業化スケールアップが難
しくコスト高になるという点にある。
意外なことに、ここに至って、炭化水素前駆物質は触
媒と接触させることにより、熱分解でデポジットした熱
分解炭素を実質的に含まない炭素フィラメントに変換す
ることが可能であり、従って先行技術でフィラメントの
長さ伸長段階と「重なり合い」且つ「共在する」と述べ
られている厚み増加段階を回避できることが判明した。
この可能性によって、マトリクスの強化、表面積の極め
て大きい電極材料の製造及び電磁放射線からの物体の防
護に使用できる強さの大きいフィブリルを直接形成する
ことができるようになった。
発明の概要 本発明の複合材料は、本質的に円柱形の、直径が実質
的に一定で約3.5〜約70ナノメートル、例えば約７〜25
ナノメートルであり、長さが直径の約５倍より大きくて
直径の約100倍より小さく、規則的に配置された炭素原
子の本質的に連続した複数の層からなる外側領域と、こ
れとは別個の内側コア領域とをもち、前記層の各々と前
記コアとがフィブリルの円柱軸の周りにほぼ同心的に配
置されており、前記規則的に配列した炭素原子の各層
は、Ｃ軸がフィブリルの円柱軸に実質的に直交している
黒鉛質からなる炭素フィルブリルをマトリクス中に含む
ことを特徴とする。フィブリルは、全体が熱分解炭素で
実質的に被覆されていない。
フィブリルの内側コアは中空であるが、又は炭素原子
で充たされ得る。これらの炭素原子は、黒鉛的性質をも
つ前記外側領域の規則的炭素原子より不規則である。
本発明のフィブリルは、直径が実質的に一定で約3.5
〜約70ナノメートルであり、長さが直径の約100倍より
大きく、規則的に配置された炭素原子の本質的に連続し
た複数の層からなる外側領域と、これとは別個の内側コ
ア領域とを含み、前記層の各々と前記核とがフィブリル
の円柱軸の周りにほぼ同心的に配置されることを特徴と
する本質的に円柱形の炭素フィブリルを、目的炭素ブィ
ブリルが形成されるように処理することによって製造し
得る。
本発明のフィブリルはまた、適当な金属含有粒子を適
当な圧力で適当な時間にわたり約850℃〜約1200℃の温
度で適当な炭素含有気体化合物と接触させることによっ
て製造することもできる。炭素含有化合物対金属含有粒
子の乾燥重量ベースの比は少なくとも約100:1にする。
炭素フィブリルは、適当な金属含有粒子を適当な炭素
含有化気体合物と約850℃〜約1200℃の温度で適当な圧
力下で適当な時間だけ連続的に接触させ、形成されたフ
ィブリルを回収することによって、連続的に製造するこ
ともできる。この方法で製造されたフィブリルは、金属
含有粒子と共に回収するか又は金属含有粒子から分離し
た後で回収するようにし得る。前記連続的接触処理は、
炭素含有気体化合物を金属含有粒子の入った反応領域内
に連続的に導入し且つこの反応領域から前記炭素含有気
体化合物を連続的に排出させるか、又は金属含有粒子を
所定量の炭素含有気体化合物の入った反応領域内に連続
的に導入し且つ前記金属含有粒子を前記反応領域から連
続的に排出するか、又は金属含有粒子及び炭素含有気体
化合物の両方を反応領域内に連続的に導入し且つこれら
物質を両方共前記反応領域から連続的に排出させること
によって実施し得る。
炭素フィブリルを連続的に製造する前記方法では、排
出した炭素含有気体化合物又は排出した金属含有粒子を
処理して望ましくない物質、例えば不純物又は反応副産
物を除去し、次いで反応領域に再導入してもよい。
また、金属含有粒子に付着しているブリルを連続的に
回収し、補給用の金属含有粒子と共に分散し、その後再
導入して炭素含有気体化合物に連続的に接触させるよう
にすることも考えられる。
金属含有粒子と炭素含有化合物との接触処理は、炭素
と反応して気体生成物を発生させ得る化合物、例えばCO
2、H2又はH2Oの存在下で実施し得る。
適切な炭素含有化合物としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クエン、エチルベンゼン、ナフタレン、
フエナントレン、アントラセン又はこれらの混合物のご
とき芳香族炭化水素；メタン、エタン、プロパン、エチ
レン、プロピレンもしくはアセチレン又はこれらの混合
物のごとき非芳香族炭化水素；ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、アセトン、メタノールもしくはエタノー
ル又はこれらの混合物のごとき酸素含有炭化水素；一酸
化炭素が挙げられる。
適切な金属含有粒子としては、約1200℃未満の温度で
熱分解し得る金属塩から誘導された粒子を含む直径約3.
5〜約70ナノメートルのコバルト含有粒子、ニッケル含
有粒子又は鉄含有粒子が挙げられる。
これらの粒子は、化学的に適合した耐熱性支持体、例
えばアルミナ製支持体；炭素繊維、炭素フィブリルもし
くは炭素プレートを含む炭素支持体；又はケイ酸アルミ
ニウム含むケイ酸塩支持体などで支持されてもよい。
これらの適切な金属含有粒子は、炭素或いは例えばカ
ーバイド又はポリスチレン及び澱粉を含む有機ポリマー
のような炭素含有化合物の中に封入し得る。
一実施例では、金属含有粒子の表面を例えば電磁放射
線により約850℃〜約1800℃の温度に別個に加熱して、
粒子の温度が炭素含有気体化合物の温度より高くなるよ
うにする。
一特定具体例として、金属含有粒子は炭素含有化合物
と約10秒〜約30分にわたり約1/10atm〜約10atmの圧力で
接触させる。この具体例では、金属含有粒子が鉄含有粒
子、炭素含有気体化合物が一酸化炭素、反応温度が900
℃〜1150℃である。接触処理は気体水素の存在下で実施
してもよい。また、鉄含有粒子はシュウ酸鉄から誘導し
た粒子であってよく、化学的に適合した耐熱性支持体、
例えば炭素支持体で支持し得る。
本発明のフィブリルは、例えば有機ポリマー、無機ポ
リマー、金属、接着剤又はセラミック材料をマトリクス
とする複合体に使用し得る。これらのフィブリルはアト
リクス中に分散させるか、マトリクス中に分散したフィ
ブリルトウの形状に配向するか、又は互いに絡み合わせ
てマトリクス中に配置されたフィブリルマットを形成す
るようにしてもよい。
発明の具体的な説明 本発明では本質的に円柱状の炭素フィブリルをマトリ
クス中に含有する。このフィブリルは直径がほぼ一定で
3.5〜約70ナノメートルであり、長さが直径の約５倍よ
り大きくて約100倍より小さく、規則的に配置された炭
素原子の複数の層からなる外側領域と、これとは別個の
内側コア領域とを含み、前記層の各々とコアとがフィブ
リルの円柱軸の周りに同心的に配置されており、前記規
則的に配列した炭素原子の各層は、Ｃ軸がフィブリルの
円柱軸に実質的に直交している黒鉛質からなることを特
徴とする。フィブリルは全体が熱分解炭素で実質的に被
覆されていない。「円柱状（cylindrical）」という用
語は、本明細書では広い幾何学的意味で使用される。即
ち、固定直線と平行に移動し且つ曲線と交差する直線に
よって描かれる面を意味する。円及び楕円は円筒の曲線
の２例にすぎない。
フィブリルの内側コア領域は中空であるか、又は前記
外側領域の規則的炭素原子より不規則な炭素原子で充た
されていることもある。本明細書では、「規則的（に配
置された）炭素原子（ordered carbon atoms）とは、フ
ィブリルの円柱軸とほぼ直交するｃ軸をもつ黒鉛領域を
意味する。
一具体例として、フィブリルの長さはフィブリルの直
径の約20倍以上である。別の具体例として、フィブリル
の直径は約７〜約25ナノメートルである。別の具体例と
して、内側核領域は約２ナノメートルより大きい直径を
有する。
本発明の炭素フィブリルの製造方法の１つは、直径が
ほぼ一定で約3.5〜約70ナノメートルであり、長さが直
径の約100倍より大きく、規則的炭素原子の複数の層か
らなる外側領域と、これとは別個の内側コア領域とを含
み、前記層の各々とコアとがフィブリルの円柱軸の周り
に同心的に配置されることを特徴とする第２の本質的に
円柱状の個々の炭素フィブリルを処理することからな
る。
本発明の炭素フィブリルの製造には種々の処理手段を
使用できる。一実施例では、前記処理が前記第２の炭素
フィブリルを機械的手段、例えば粉砕、微粉砕によって
破砕することからなる。別の実施例では、前記処理が前
記第２炭素フィブリルを流体媒体中に生じる剪断力で変
化させることを含む。より特定的には、第２炭素フィブ
リルは液体又は半液体媒体、例えばモノマー又はマトリ
クスの中に含ませる。前記媒体を例えば押出し、射出又
は鋳造等の工程もしくは操作にかけて、第２炭素フィブ
リルを本発明のフィブリルに変えるのに十分な剪断力を
発生させるのである。
本発明の本質的に円柱状の個々の炭素フィブリルを製
造する別の方法は、触媒即ち個々の適当な金属含有粒子
を適当な時間にわたり適当な圧力下で適当な前駆物質即
ち適当な炭素含有気体化合物と約850℃〜約1200℃の温
度で接触させることを含む。炭素含有化合物（前駆物
質）対金属含有粒子（触媒）の乾燥重量ベースの比は約
100:1以上にするのが適当である。
炭素フィブリルの連続的製造方法の１つは、ばらばら
の適当な金属含有粒子（触媒）を適当な圧力で適当な時
間にわたり適当な炭素含有気体化合物（前駆物質）と約
850℃〜約1200℃の温度で連続的に接触させ、形成され
たフィブリルを回収することを含む。一実施例として、
フィブリルは金属含有粒子と付着した状態で回収し得
る。別の実施例として、フィブリルは前記粒子から分離
した後、例えば金属粒子を10％塩酸水溶液中に抽出する
ことによって、回収してもよい。一実施例では、前記連
続的接触処理が前駆物質を触媒粒子の入った反応領域に
連続的に導入し且つ前記反応領域、例えば触媒の充填ベ
ッド又は流動ベッドを備えたフロータワー反応器から前
記前駆物質を連続的に排出させることにより行われる。
別の実施例では、前記接触処理が前駆物質の入った反応
領域に触媒粒子を連続的に導入し且つ前記反応領域から
前記触媒を連続的に排出させることにより行われる。更
に別の実施例では、前記接触処理が、触媒粒子及び前駆
物質を両方共反応領域に連続的に導入し且つ該反応領
域、例えば連続並流又は向流フロータワーから前記粒子
及び物質を排出させることにより行われる。
炭素フィブリルを連続的に製造する前記方法では、排
出された前駆物質、触媒又はその両方を処理して、望ま
しくない物質、例えば不純物、不活性触媒又はフィブリ
ルの製造過程で生じた反応副産物を除去し、次いで反応
領域に再導入し得る。一具体例として前駆物質が一酸化
炭素の場合には、主として一酸化炭素と二酸化炭素と少
量の不純物とからなる排出ガスを、該排出ガスの一部分
を除去し且つ比較的純粋な量の一酸化炭素を添加するこ
とによって処理し得る。別の方法として、排出ガスは、
モノエタノールアミン（MEA）のごとき適当な二酸化炭
素吸収化合物でスクラビングすることにより処理するこ
ともできる。更に別の処理方法では、例えば排出ガスを
炭素源の上又は中に通すことによって、排出ガス中に存
在する二酸化炭素を一酸化炭素に変換する。前駆物質が
気体炭化水素の場合の排出ガス処理は、フィブリル製造
中に発生した水素を除去することを含み得る。排出され
た触媒を処理し且つ再導入する別の実施例では、活性触
媒を磁気手段によって不活性触媒から分離することによ
り前記処理を行い得る。
炭素フィブリルを連続的に製造する別の方法として、
金属含有粒子に付着したフィブリルを連続的に回収し、
補給用の金属含有粒子と共に処理し、このように処理し
たフィブリルを連続的炭素含有気体化合物と接触させる
ようにしてもよい。前記処理は実施例38で説明するよう
に触媒をフィブリル上に分散させることを含み得る。
本発明では、反応パラメータを適切に組合わせれば種
々の炭素含有化合物を適切な前駆物質として使用でき
る。現在好ましい具体例の１つとして、前駆物質は一酸
化炭素である。適切な前駆物質は炭化水素の場合もあ
る。炭化水素前駆物質は芳香族、例えばベンゼン、トル
エン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ナフタレ
ン、フェナントレン、アントラセン又はこれらの混合物
であり得る。この炭化水素はまた非芳香族のもの、例え
ばメタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレンも
しくはアセチレン又はこれらの混合物でもあり得る。現
在好ましい別の具体例では、入手し易さ、熱安定性及び
毒性欠如という理由から、炭化水素がメタンである。こ
のような炭化水素としては更に、酸素を含有してもよ
く、例えば、メタノールもしくはエタノールのようなア
ルコール、アセトンのようなケトン、及びホルムアルデ
ヒドもしくはアセトアルデヒドのようなアルデヒド、又
はこれらの混合物も含まれ得る。
特定前駆物質以外の重要な反応パラメータとしては、
触媒の組成及び予処理、触媒支持体、前駆物質温度、触
媒温度、反応圧力、滞留時間もしくは生長時間、並びに
任意の希釈剤（例えばAr）、又は炭素と反応して気体生
成物（例えばCO2、H2もしくはH2O）を発生させ得る化合
物の存在及び濃度を含む供給組成が挙げられる。反応パ
ラメータは相互依存性が高く、これらの反応パラメータ
の適切な組合わせは特定の前駆物質たる炭素含有化合物
に依存すると考えられる。
また、反応パラメータを適切に組合わせれば、種々の
遷移金属含有粒子を適当な触媒として使用することもで
きると考えられる。現在好ましい具体例の１つでは、金
属含有粒子が直径約3.5〜約70ナノメートルの粒子から
なり、鉄、コバルトもしくはニッケル又はこれらの合金
もしくは混合物を含む。適当な粒子はまた、フィブリル
形成温度以下の温度、即ち約1200℃以下の温度で金属粒
子又は金属酸化物粒子に熱分解する金属塩から誘導する
こともできる。このような金属塩としては、炭酸塩、重
炭酸塩、硝酸塩、クエン酸塩及びシュウ酸塩、例えばシ
ュウ酸鉄が挙げられる。
一実施例では、金属含有粒子を炭素と反応して気体生
成物を発生させ得る化合物の存在下で炭素含有化合物と
接触させる。この場合の炭素と反応し得る化合物として
は、CO2、H2又はH2Oが挙げられる。
触媒粒子は適度に均一な直径を有し且つ互いに分離さ
れているか、又は結合力の弱い凝集体として集合してい
るのにすぎないのが望ましい。これらの粒子は適当な予
処理を通して又は反応条件下で容易に活性化する限り、
反応器に導入する前は活性状態になくてもよい。一連の
特定予処理条件の選択は、使用する特定の触媒及び炭素
含有化合物に依存し、また前述のごとき他の反応パラメ
ータにも依存し得る。予処理条件の具体例は後述の実施
例の説明で述べる。金属含有粒子は最適の物理的形態と
して、金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、
硝酸塩等の形態に沈澱させ得る。そのためには、均一の
極めて微細な粒子を沈澱させ且つ安定させる公知のコロ
イド技術を使用し得る。一例として、水和酸化第二鉄を
直径数ナノメートルの容易に分散し得る均一球の形態で
沈澱させるSpiro他の方法は触媒の製造に極めて適して
いる。J.Am.Chem.Soc.88（12）:2721−2726（1966）;89
（２）:5555−5559及び5559−5562（1967）参照。これ
らの触媒粒子は化学的に適合した耐熱性支持体上にデポ
ジットし得る。このような支持体は反応条件下で固体状
態を維持し、触媒にとって無害であり、必要であればフ
ィブリル形成後に生成フィブリルから容易に分離できる
ようなものでなければならない。適切な支持体材料とし
ては、アルミナ、炭素、石英、ケイ酸塩及びケイ酸アル
ミニウム、例えばムライトが挙げれらる。除去処理を容
易にすべく、これらの材料は反応器に対する出し入れが
簡単な薄いフィルム又はプレートのような物理的形態を
有するのが好ましい。炭素繊維又は予形成炭素フィブリ
ルも適当な支持体材料として使用し得ると考えられる。
触媒粒子を互いに分離させる好ましい方法の１つは、
これらの粒子を炭素又は炭素含有化合物、例えばカーバ
イドの中に、フィブリルを形成しないような条件の下で
封入することを含む。一具体例として触媒が鉄含有粒子
の場合には、フィブリルの形成には低すぎる温度、例え
ば800℃未満で適当な時間にわたり、例えば一酸化炭素
又はアセチレンのごとき炭素含有化合物で粒子を処理し
て炭素又は炭化鉄中に封入することにより前記封入を実
施する。この方法の好ましい実施例の１つでは、シュウ
酸鉄粒子をアルゴン及びアセチレンの容量比9:1の混合
物により約400℃で約１時間予処理する。この予処理の
間にシュウ酸鉄粒子が熱分解して、炭素含有ポリマー中
に封入された鉄含有粒子に変換される。封入された鉄粒
子はその状態でフィブリル形成用触媒として使用する
か、又はこれらの粒子を適当な条件で、例えば空気又は
酸素含有希釈ガスと約２時間350℃で接触させることに
よって、酸化鉄粒子を形成するように酸化し得る。
触媒粒子はまた、有機ポリマー、例えばポリスチレン
又は澱粉の中に封入してもよいと考えられる。
また、フィブリルの生長を反応器の容量全体にわたっ
て開始させるようにすれば、炭素フィブリルの生産性を
増加させることができると考えられる。フィブリルの成
長を開始させる方法は、細かく分割し且つ反応器の容量
全体にわたって均等に分配した触媒粒子を分散させるこ
とを含む。粒子は予め形成しておくか、又は反応器内で
金属含有蒸気を熱分解させることによって形成してよ
い。一例として、鉄粒子はフェロセン蒸気から形成し得
る。
反応温度は、触媒粒子がフィブリルを形成せしめるべ
く活性化するように十分高くしなければならないが、炭
素含有気体化合物が著しく熱分解して熱分解炭素を形成
するほど高くしてはならない。正確な温度範囲は、使用
する特定の触媒系及び炭素含有気体化合物に依存する。
例えば、ベンゼンは運動学的熱的に約1000℃まで安定し
ており、メタンは約950℃まで、アセチレンは約500℃ま
で安定している。炭素含有気体化合物がフィブリル形成
活性触媒に必要な温度にほぼ等しいか又はそれより下の
温度で熱分解する場合には、触媒粒子を炭素含有気体化
合物の温度より高い温度に選択的に加熱し得る。このよ
うな選択的加熱は例えば電磁放射線を用いて行い得る。
本発明の炭素フィブリルは任意の所望圧力で製造し
得、最適圧力は経済上の観点から決定されることにな
る。反応圧力は好ましくは1/10atm〜10atmにする。反応
圧力はより好ましくは大気圧とほぼ同等にする。
一具体例としてフィブリルは、適当な鉄含有粒子を約
1atmの圧力で約10秒から約30分にわたり約1000℃の温度
で気体一酸化炭素に接触させることにより製造する。一
酸化炭素対鉄含有粒子の乾燥重量ベースの比は約1000:1
より大きくする。別の具体例としてフィブリルは、適当
な鉄含有粒子を約1atmの圧力で約１分から約５分にわた
り約1100℃の温度で、約9:1の水素：ベンゼン混合物の
形態のベンゼン（気体）と接触させることにより製造す
る。炭素含有化合物対鉄含有粒子の乾燥重量ベースの比
は約1000:1より大きくする。この方法の好ましい実施例
の１つでは、前述のごとく、鉄含有粒子を化学的に適合
した耐熱性支持体で支持する。このような耐熱性支持体
としてはアルミナを使用するのが好ましい。
本発明の方法で製造されるフィブリルは生長すると高
度に黒鉛化する。個々の黒鉛炭素層は繊維の長軸の周り
に木の年齢のように、又は六角形の網目のある金網を巻
いたもののように同心的に配置される。通常は直径数ナ
ノメートルの中空核が存在するが、この核はより不規則
に配置された炭素で部分的又は全体的に充たされること
もある。核の周りの各炭素層は数百ナノメートルもの距
離にわたって延び得る。隣接層間の間隔は高分解能電子
顕微鏡検査によって測定し得、単一結晶黒鉛に関して観
察される間隔、即ち約0.339〜0.348ナノメートルよりほ
んの少しだけ大きいのが普通である。
このように小さなフィブリルの物理学的性質を直接測
定する方法は存在していない。しかしながら、これらの
フィブリルを含む複合体の剛性は、より大きい十分に黒
鉛化した炭素に関して測定したヤング率から推定され
る。
本発明の複合材料は、前述のごとき炭素フィブリルを
マトリクス中に含み、複合体、例えば構造材料として機
能する。このような複合材料のマトリクスは、熱分解も
しくは非熱分解炭素又は有機ポリマー、例えばポリアミ
ド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリイミド、ポリフ
ェニレン、ポリスルホン、ポリウレタンもしくはエポキ
シ樹脂からなる。好ましい具体例としてはエラストマ、
熱可塑性材料及び熱硬化性材料が挙げられる。
本発明の複合材料のマトリクスはまた、例えばセラミ
ック材料又はガラスのごときポリマー無機酸化物である
場合もある。好ましい具体例としては、板ガラス及びそ
の他の成型ガラス、ケイ酸塩セラミクス及びその他の耐
熱性セラミクス、例えば酸化アルミニウム、炭化ケイ
素、窒化ケイ素及び窒化ホウ素が挙げられる。
本発明の複合材料のマトリクスは更に、金属の場合も
ある。適当な金属としては、アルミニウム、マグネシウ
ム、鉛、銅、タングステン、チタン、ニオブ、ハフニウ
ムバナジウム及びこれらの合金並びに混合物が挙げられ
る。
本発明の複合材料のマトリクスはまた、接着剤の場合
もある。
本発明の炭素フィブリルはマトリクス中に分散させる
か、例えば電界、適当な剪断作用もしくはコーミングに
よってマトリクス中で配向させるか、例えば浸漬によっ
てマトリクス中に埋封するか、又は例えばスプレーガン
を用いてマトリクス中に注入し得る。
炭素フィブリルはまた、セラミック材料のごとき多孔
性マトリクス中で、その場で製造することもできる。一
具体例として、このようなその場での製造は、触媒をセ
ラミックマトリクス中に分散させ、炭素含有気体化合物
を前記多孔性セラミックマトリクスに通すことによって
マトリクス中で触媒の作用によりフィブリルを生長させ
ることからなる。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。
これらの実施例は本発明をより明らかにするためのも
のであって、請求の範囲に記載の本発明を些かも限定す
ることはないと理解されたい。
実施例 材料 以下の実施例で使用する下記の材料は市販のもの使用
し得る：ベンゼン（試薬用）、Fe（NO3）3.9H2O（Baker
Analyzed Crystal）、FeSO4.7H2O（Baker Analyzed Gr
anular）、KNO3（Baker Analyzed Crystal）及びNaHCO3
（Baker Analyzed Crystal）はいずれもJ.T.Baker Chem
ical Company,Phillipsburg,New Jerseyから入手し得
る。CO（C.P.Grade）、水素（H2）及びアルゴン（Ar）
はAir Prodlucts and Cemicals,Inc.,Allentown,Pennsy
lvaniaから入手し得る。KOH（C.P.Pellets）はMallinck
rodt Inc.,Lodi,New Jerseyから入手し得る。以下の実
施例で使用する水は脱イオン処理した。Vycorガラス管
はCorning Glass Works,Corning,New Yorkから入手し得
る。セラミック燃焼ボートはCoors Porcelain Go.,Gold
en Coloradoから入手し得る。シュウ酸鉄結晶（脱水シ
ュウ酸鉄（11）99.999％）はAldrich Chemical Compan
y,Inc.,Milwaukee,Wisconsinから入手し得る。澱粉溶液
（Corn Products starch 3005）はCPU International I
nc.,Englewood Cliffs,New Jerseyから入手し得る。ビ
スフェノールＡジグリジルエーテル（DGEBA）（Araldit
e 6005）はCibaGeigy Corp.,Ardsley,New Yorkから入手
し得る。
Davison SMR−37−1534 SRAアルミナは、平均微結晶
サイズ15オングストローム、平均凝集サイズ0.2ミクロ
ン、平均粒径15ミクロンのα−ベーマイトである。
Degussa Aluminum Oxid Cは表面積100m2/g、平均粒径
200オングストローム、見掛け嵩密度60g/Lのγ−アルミ
ナである。
Cabot Sterling R V−9348炭素粉は、最低炭素含量9
9.5％、表面積25m2/g、平均粒径750オングストローム、
見掛け密度161b/ft3のファーネスブラックである。
分析 電子顕微鏡写真は総てZeiss EM−10電子顕微鏡を用い
て得た。
触媒の製造 実施例1:触媒１の製造 J.Colloid ＆ Interfacial Sci.74:227（1980）に記
載のSugimoto及びMatijevicの方法に従って磁鉄鉱分散
液を調製した。電子顕微鏡検査の結果、粒径は175〜400
オングストロームの範囲であり、260オングストローム
がほぼ平均的な値であった（第１図及び第２図）。
実施例2:触媒２の製造 磁気撹拌棒の付いた４オンス広口ガラスジャーの中に
10gのDavison SMR−37−1534 SRAアルミナ粉を入れた。
撹拌した前記粉にH2O中0.81M Fe（NO3）３を初期湿潤状
態まで滴下した。必要量は4.1mLであった。
実施例3:触媒３の製造 実施例２で得た潤滑粉の一部分を前記ジャー内で撹拌
しながらホットプレート上で乾燥するまで加熱した。温
度はNOxが発生する温度より低い温度に維持した。
実施例4:触媒４の製造 Davison SMR−37−1534 SRAアルミナ粉の一部分をVyc
or管内空気流中900℃で90分間カ焼した。磁気撹拌棒付
き４オンス広口ジャー内に1.9977gのカ焼したAl2O3を入
れた。撹拌しながら、これに0.81M Fe（NO3）３の水溶
液を初期湿潤状態まで滴下した。必要量は0.6mLであっ
た。この潤滑粉をホットプレート上で撹拌しながら乾燥
させた。
実施例5:触媒５の製造 ４インチの蓋付き（cappable）血清重合管内に0.44g
のDegisa Aluminium Oxid C（燻蒸Al2O3）を秤量供給し
た。この管に蓋をしてアルゴン散布した（argon sparge
d）後、1mLの0.5M KOHと1mLの2.0M KNO3と6mLの予濾過
した脱イオン水とを注入した。この混合物を５分間アル
ゴン散布にかけ、次いで2.0mLの0.101M FeSO4を注入し
た。この混合物を１分間アルゴン散布処理した。この管
を90℃の油浴中に配置し、アルゴン散布を５分間続け
た。散布を停止して、静止熟成を開始した。（湯浴温度
の制御が不完全であり、温度は105℃に上昇した。この
浴を90℃に冷却した。）合計熟成時間は２時間であっ
た。
前記系を放置すると、白色沈澱物と透明な上澄みとに
分離した。これを遠心分離にかけて上澄みをデカンテー
ションで除去し、沈澱物を予濾過した脱イオン水中に再
懸濁させた。この操作を更に２回繰り返した。最終上澄
みのpHは約8.5であった。水をデカンテーションで除去
し、沈澱物にアルゴンを吹きつけて半乾燥状態にし、エ
タノール中に再懸濁させた。
実施例6:触媒６の製造 Davison SMR−37−1534 SRAアルミナ粉の一部分をVyc
or管内空気流中900℃で２時間カ焼した。生成物1gを蓋
付き４インチ重合管内に配置し、アルミナを完全に覆う
のに十分な量の1.6M Fe（NO3）３溶液を加えた。管に蓋
をして、泡立ちが止むまで排気した。ガス抜きを行い、
過剰な液体をＭガラス焼結フィルタでの濾過によって除
去した。得られた潤滑ケークをセラミックボート内空気
流中500℃で１時間カ焼した。
実施例7:触媒７の製造 遠心分離容器内で6.06gのFe（NO3）３・9H2Oを50mLの
予濾過脱イオンH2O中に溶解した。この溶液に2.52gのNa
HCO3を加えた。泡立ちが止んだら、前記溶液を５分間ア
ルゴン散布処理した。生成物Fe2 O3ゾルは透明な溶液で
あった。
Cabot Sterling R V−9348炭素粉の一部分をムライト
管内のVycorボート内でアルゴン流中1100℃で１時間カ
焼した。これをアルゴン雰囲気下で室温に冷却した。４
インチの重合管に、約0.25インチの層を形成するのに十
分な量の炭素を配置した。この管を排気処理し、2mLのF
e2 O3溶液を加えた。泡立ちが止んだら管のガス抜きを
し、該懸濁液をＭガラス焼結漏斗で濾過した。得られた
ケークを空気で乾燥させ、Vycor管内アルゴン流中500℃
で１時間加熱した。
実施例8:触媒８の調製 ４インチ重合管に0.4876gのカ焼したCabot Sterling
R V−9348炭素粉末を入れて排気し、2.0mlの0.81MのFe
（NO3）溶液を添加した。発泡の終了後、管に通気して
ケーキを風乾した。
実施例9:触媒９の調製 （赤外線用KBRディスク製造用の）ステンレスダイでG
abotSterling R V−9348粉末を圧縮してペレットを製造
した。0.12gのペレットを４インチ重合管に入れて排気
し、0.05mlの新しく調製したFe2O3ゾル（実施例７と同
様に調製）を添加した。管に通気し固体を風乾した。
実施例10:触媒10の調製 ４インチ重合管に空気中で900℃で２時間カ焼した0.2
3gのDavison SMR−37−1534アルミナを入れて排気し、
2.0mlの新しく調製したFe2O3ゾル（実施例７と同様に調
製）を添加した。管に通気し固体をＭ−ガラス焼結フィ
ルターで濾別した。ケーキを風乾した。
フィブリル合成試験 実施例11〜33 実施例11〜33はフィブリル合成試験を説明する。実験
の条件及び結果を表Ｉにまとめる。時に注釈がなけれ
ば、フィブリル前駆物質は、容積比ほぼ9:1の水素：ベ
ンゼン混合物の形態のベンゼンであり、ガス流量はH2及
びArは300ml/min、CO/H2のCOは300ml/minでH2は100ml/m
in、Ar/C6 H6又はH2/C6 H6の20℃ベンゼンを通るAr又は
H2は300ml/min（Ar又はH2/C6 H6容積比焼9:1）。反応装
置をアルゴンで短時間掃気すること（a brief argon pu
rge）によって空気と水素とを常に分離する。実験手順
はどの試験でも同じであるから実施例11、15及び28につ
いて詳細に説明する。
（ａ）実施例11 実施例１の方法で調製した触媒を水に超音波分散し、
セラミックボードに移した。室温の電気炉内の１インチ
Vycor（登録商標）管の中央にボートを置き、室温の触
媒をアルゴン流下15分間で500℃に加熱した。この温度
でガス混合物は水素：ベンゼン（9:1）混合物に変え
た。この組成物を60分間反応装置に導入した。
炭化水素流を止め、アルゴンで置換し、反応装置を室
温に放冷した。ボートを管から取り出し、ボートからあ
る程度炭素を掻き取った。この炭素をエタノールに超音
波分散し、10μｌのサンプルを電子顕微鏡で観察した。
電子顕微鏡写真によれば、ほとんどの鉄粒子が50〜150
（オングストロームム）の炭素シースに封入されていた
（第３図）。
（ｂ）実施例15 実施例２の方法で調製した触媒をセラミックボードに
分散させた。実施例11で使用したものと同じ電気炉内の
１インチのVycor（登録商標）管の内部にボードを置
き、空気下に炉の温度を室温から60分間で500℃に加熱
した。反応装置をアルゴンで短時間掃気した。次に水素
下15分間で温度を500℃から900℃に上昇させ、水素流下
で900℃に60分間維持した。
次にガス流をベンゼン飽和水素に切り替えて900℃に1
80分間維持した。アルゴン下で室温まで放冷後、実施例
11の手順でサンプルを調製し、電子顕微鏡で観察した。
電子顕微鏡写真は直径100〜450（オングストローム）の
多数のフィブリルを示した（第４図）。
（ｃ）実施例28 実施例３で調製した触媒をセラミックボードに分散さ
せた。実施例11で使用したものと同じ電気炉内の１イン
チムライト管の内部にボードを置いた。炉の温度を室温
から15分間で500℃に上昇させ、空気下で500℃に60分間
維持した。反応装置をアルゴンで短時間掃気した。次に
水素下で温度を500℃から20分間で900℃に上昇させ、水
素流下で900℃を60分間維持した。次に同じ水素流を維
持しながら温度を更に20分間で1100℃に上昇させた。
次にガス流をベンゼン飽和水素に切り替えて1100℃に
５分間維持した。アルゴン下で室温に放冷後、実施例11
の手順でサンプルを調製し、電子顕微鏡で観察した。電
子顕微鏡写真は、直径30〜300（オングストローム）の
フィブリルを示した（第５図）。
実施例34:封入鉄触媒の製造 セラミック燃焼ボートに20mgのシュウ酸鉄結晶を塗布
し、容積比9:1のAr:C2H2によって400℃で１時間処理し
た。炭素含有ポリマー中の金属鉄粒子又は鉄含有粒子の
均一分散液が得られた。
実施例35:酸化鉄粒子の製造 実施例34で調製した鉄含有粒子の均一分散液を流動空
気中で急激な温度上昇と粒子溶融とが生じないように２
時間を要してゆっくりと350℃に加熱した。炭素含有化
合物が燃焼によって除去され、30〜100（オングストロ
ーム）の粉末酸化鉄が得られた。
実施例36:鉄粒子の製造 実施例35で調製した酸化鉄粒子をH2で還元すると粒度
範囲30〜100（オングストローム）の鉄粒子が得られ
る。
実施例37:酸化鉄触媒を使用したフィブリルの製造 実施例35で調製した酸化鉄粒子を流動アルゴン中で11
00℃に加熱し純粋COによって1100℃で15分間処理する。
次にCO流を停止しアルゴンで置換して反応装置を室温に
冷却する。ある量の炭素をセラミックボードから掻き取
ってエタノールに超音波分散させ、電子顕微鏡で観察す
る。30〜100（オングストローム）の範囲の炭素フィブ
リルが得られる。
実施例38:フィブリル上の触媒の分散 実施例37で調製した炭素フィブリルを掻き取って焼結
ガラスフィルター漏斗上に移し、新しく調製した２％澱
粉溶液で湿潤した。湿っているうちにフィブリルを0.81
MのFe（NO3）３溶液で処理する。余剰の液体を除去しフ
ィブリルを室温で１晩風乾する。
実施例39:分枝状フィブリルの製造 実施例38で調製したフィブリルを少量掻き取ってセラ
ミックボードに移し、電気炉内の１インチのアルミナ管
に入れる。管をアルゴンで掃気しながら温度を1100℃に
上昇させる。一酸化炭素を15分間導入する。CO流を停止
してアルゴンで置換し、反応装置を冷却する。
ある量の炭素をセラミックボードから掻き取ってエタ
ホールに超音波分散させる。サンプルを電子顕微鏡で観
察すると、直径50〜300（オングストローム）の範囲の
新しい炭素フィブリルが見られる。
実施例40:前駆物質の再利用による炭素フィブリルの連
続製造 再利用COと補給COとから成るCO流を実施例38で調製し
た触媒と共に流通反応塔に供給してもよい。流通塔はレ
ンガでライニングされ直径約0.30m及び全高20mである
（第６図）。
再利用COと補給COとの混合流は塔の頂部から導入さ
れ、セラミックストリップヒーター内を流下して1100℃
に加熱される。触媒は星形フィーダーによってCO流に供
給される。
反応ゾーンを通過するガス流は0.16m/秒でゾーンの長
さは約10mである。低温（100℃）ガスを噴射して反応を
停止させる。得られたフィブリルを多孔質セラミックフ
ィルターに収集し、廃ガスを約1.3気圧に再圧縮する。
反応装置で形成された未知の不純物と供給COに含まれて
いた未知の不純物とのバランスをとめるために廃ガスか
ら少量を除去する。補給COを添加する前に流をKOH床
（直径0.5m×長さ2m）に通す。次にこの流を２つに分
け、9g/秒を熱交換器にバイパスし、残りの3g/秒を反応
塔に再循環させる。
３時間後、システムを停止し、冷却し、セラミックフ
ィルターを取り出す。フィルターに絡み付いたマット状
炭素フィブリルが得られた。フィブリルをフィルターか
ら掻き取りこれを使用して複合材料を形成する。
実施例41:複合材料の製造 100重量部のDGEBAと、36重量部のDDS硬化剤と、0.5重
量部のBF3MEA促進剤とから成るエポキシ樹脂系を使用
し、実施例40で調製したマットを湿潤し、得られた物
（mass）を室温で１晩乾燥する。乾燥マットから１イン
チ平方のサンプルを10枚裁断し、加熱ダイに入れる。10
0℃で３時間熱間圧縮して複合材料（composite）を形成
する。複合材料をディスクから取り出し、120℃で24時
間及び175℃で４時間乾燥する。
【図面の簡単な説明】
第１図は、Fe3O4からなる触媒粒子の分散状態を示す説
明図である。 第２図は、Fe3O4からなる触媒粒子の分散状態を示す説
明図である。 第３図は、50〜150オングストロームの炭素外被中に封
入された触媒粒子を示す説明図である。 第４図は、直径100〜450オングストロームの多数のフィ
ブリルを触媒支持体及び反応残渣と共に示す説明図であ
る。 第５図は、直径約250オングストロームのフィブリルを
触媒支持体及び反応残渣と共に示す説明図である。 第６図は、炭素フィブリルの連続製造工程を示す簡略説
明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート・ホーチ アメリカ合衆国、ニユー・ヨーク・11379、 ミドル・ビレツジ、エイテイフアースト・ ストリート・61‐05 (56)参考文献 特開 昭58−197314（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−180615（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−94620（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−34221（ＪＰ，Ａ)

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】マトリクス中に、約3.5〜約70nmの範囲の
    実質的に一定の直径をもち、直径の約５倍より大きく約
    100倍より小さい長さをもち、規則配列した炭素原子の
    本質的に連続的な多重層から成る外側領域と不連続な内
    側コア領域とをもち、各層とコアとがフィブリルの円柱
    軸の周囲に実質的に同心的に配置されており、前記規則
    的に配列した炭素原子の各層は、Ｃ軸がフィブリルの円
    柱軸に実質的に直交している黒鉛質からなることを特徴
    とする本質的に円柱状の個々の炭素フィブリルの集合を
    含む複合材料。
  2. 【請求項２】マトリクスが有機ポリマーを含むことを特
    徴とする請求項１記載の複合材料。
  3. 【請求項３】マトリクスが無機ポリマーを含むことを特
    徴とする請求項１記載の複合材料。
  4. 【請求項４】マトリクスが金属を含むことを特徴とする
    請求項１記載の複合材料。
  5. 【請求項５】炭素フィブリルがマトリクス中に分散して
    いる請求項１記載の複合材料。
  6. 【請求項６】マトリクスが接着剤であることを特徴とす
    る請求項５記載の複合材料。
  7. 【請求項７】マトリクスがセラミック材料であることを
    特徴とする請求項５記載の複合材料。
  8. 【請求項８】分散フィブリルがマトリクス内部で配向し
    ていることを特徴とする請求項５記載の複合材料。
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