JPH082619B2 - 剥離用シート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔Ａ〕産業上の利用分野 本発明は、紙、ラミネート紙、合成紙、プラスチック
フィルムなどのシート状基体の上に耐ブロッキング性に
すぐれ内部剥離防止性に優れた層を設けた剥離用シート
に関するものである。

〔Ｂ〕従来の技術 紙、ラミネート紙、合成紙、プラスチックフィルムな
どのシート状基体の上に有機ポリシロキサンからなる剥
離層を設けたシリコーン剥離用シートは近年多くの用途
に使用されている。剥離層の形成方法としては有機すず
化合物やその他の重金属塩、および白金系の触媒を含む
縮合型もしくは付加型シリコーン系樹脂の溶液、または
エマルジョンを塗布した後、熱風オーブン中で120℃か
ら180℃で加熱し硬化被覆を形成する方法が一般的であ
る。

〔Ｃ〕発明が解決しようとする問題点 紙を基体に用いた剥離用シートにおいてこのような高
温加熱処理を行なうと紙基体に耐熱性が必要なことは勿
論の上、紙基体内部の水分蒸発によりしわやカールが発
生しやすく、また剥離層に水分蒸発に伴うピンホールが
生じ易いという欠点を有していた。このような欠点を克
服する目的と剥離層を形成するシリコーン樹脂の紙への
吸収を低減させる目的で紙表面をポリエチレンや塩化ビ
ニリデン等でラミネートした基体を用いることがよく使
われる方法であるが、やはりシリコーン樹脂の硬化時に
おいてラミネート層の軟化、溶融、収縮等が起こり結果
としてラミネート基体表面の不均一化により剥離性能を
阻害することや紙中の水分蒸発による気泡発生のために
ピンホールが生じ易いという欠点を有していた。このよ
うな欠点を克服するひとつの手段として無溶剤型シリコ
ーン樹脂、その中でも特に紫外線（UV）および電子線
（EB）照射により重合可能な官能基を有するシリコーン
樹脂を用いてUVまたはEB硬化を行なう低温キュアリング
型の剥離紙製造技術が開発された。これらの方法によれ
ば剥離紙製造工程中における高温処理に由来するカー
ル、しわ、ピンホール等の発生は比較的妨げるものの、
紙基体を用いる剥離紙製造においては紙基体へのシリコ
ーン樹脂のしみこみを防止し、塗布量のバラツキを少な
くするために高粘度の樹脂を使用しなければならないと
いった問題や、フィルム基体の剥離用シート製造におい
てはUVまたはEB硬化を行なう低温キュアリング型方法で
作成したシリコーン膜はフィルム基体との密着性に劣る
という問題点を有する。

〔Ｄ〕問題点を解決するための手段 本発明者は、上記のような問題点を解決する手段を鋭
意研究した結果以下のような方法を見いだすに至った。
すなわち、紙またはフィルム基体の少なくとも片面に該
基体と接着性の良い電子線重合性組成物層を塗布し、さ
らにその上に電子線重合性であり、かつ硬化後に剥離性
を有する組成物層を塗布した後、電子線照射により両層
を同時に硬化させた層を設けることにより上記問題を解
決した剥離用シートが得られることを見いだし本発明を
完成させるに至った。以下本発明を詳細に説明する、即
ち本発明は基体の上に基体と接着性の良い電子線硬化樹
脂層と、粘着剤と剥離性の良い電子線硬化樹脂層を順次
設け電子性照射することによって作成した剥離用シート
を提供するものである。ここでいう基体と接着性の良い
電子線重合性組成物（以下、単に電子線重合性組成物と
略する）とは、アクロイル基またはメタクリロイル基を
有する化合物である。

本発明に用いられる電子線重合性組成物としては、分
子末端にまたは分子側鎖に反応基を有する不飽和ポリエ
ステル、変性不飽和ポリエステル、アクリル系ポリマー
および不飽和結合を有する単量体などが単体でまたは他
の溶剤とともに使用できるが、基体と電子線重合性組成
物との親和性、および電子線重合性組成物と電子線重合
性シリコーン組成物との親和性に考慮して選ばれる。以
下、電子線重合性組成物を構成する化合物のうち代表的
なものを例示する。

（ａ）ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタク
リレート 例えば、アロニックスＭ−5300、アロニックスＭ−54
00、アロニックスＭ−5500、アロニックスＭ−5600、ア
ロニックスＭ−5700、アロニックスＭ−6100、アロニッ
クスＭ−6200、アロニックスＭ−6300、アロニックスＭ
−6500、アロニックスＭ−7100、アロニックスＭ−803
0、アロニックスＭ−8060、アロニックスＭ−8100（以
上、東亜合成化学工業（株）商品名）、ビスコート70
0、ビスコート3700（以上、大阪有機化学工業（株）商
品名）、カヤラッドHX−220、カヤラッドHX−620（以
上、日本化薬（株）商品名） （ｂ）エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート 例えば、NKエステル、EA−800、NKエステル、EPM−80
0（以上、新中村化学（株）商品名）、ビスコート600、
ビスコート540（以上、大阪有機化学工業（株）商品
名）、フオトマー3016、フオトマー3082（以上、サンノ
プコ（株）商品名） （ｃ）ウレタンアクリレート、ウレタメタクリレート 例えば、アロニックスＭ−1100、アロニックスＭ−12
00、アロニックスＭ−1210、アロニックスＭ−1250、ア
ロニックスＭ−1260、アロニックスＭ−1300、アロニッ
クスＭ−1310（以上、東亜合成化学工業（株）商品
名）、ビスコート812、ビスコート823、ビスコート823
（以上、大阪有機化学工業（株）商品名）、NKエステ
ル、Ｕ−108−Ａ、NKエステル、Ｕ−4HA（以上、新中村
化学（株）商品名） （ｄ）単官能アクリレート、単官能メタクリレート 例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェ
ノキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタ
クリレート、ブトキシエチルアクリレートなど、エチレ
ンオキシド変性フェノキシ化りん酸アクリレートエチレ
ンオキシド変性ブトキシ化りん酸アクリレート、この他
に東亜合成化学工業（株）の商品名でいえばアロニック
スＭ−101、アロニックスＭ−102、アロニックスＭ−11
1、アロニックスＭ−113、アロニックスＭ−114、アロ
ニックスＭ−117、アロニックスＭ−152、アロニックス
Ｍ−154などが挙げられる。

（ｅ）多官能アクリレート、多官能メタクリレート 例えば、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6
−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグ
リコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアク
リレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポ
リエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、イ
ソシアヌル酸ジアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、イソシアヌル酸トリアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、エチレンオキシド変性
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピレン
オキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、プロピレンオキシド変性ジペンタエリスリトールポ
リアクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリス
リトールポリアクリレートなどが挙げられる。東亜合成
化学工業（株）の商品名でいえばアロニックスＭ−21
0、アロニックスＭ−215、アロニックスＭ−220、アロ
ニックスＭ−230、アロニックスＭ−233、アロニックス
Ｍ−240、アロニックスＭ−245、アロニックスＭ−30
5、アロニックスＭ−309、アロニックスＭ−310、アロ
ニックスＭ−315、アロニックスＭ−320、アロニックス
Ｍ−325、アロニックスＭ−330、アロニックスＭ−40
0、TO−458、TO−747、TO−755、THIC.TA2などが挙げら
れる。

硬化後に剥離性を有する組成物とは、分子末端、また
は側鎖に電子線重合性官能基を有する有機ポリシロキサ
ン（以下、単に電子線重合性シリコーン組成物と略す
る）である。本発明に用いられる電子線重合性シリコー
ン組成物としては分子末端、または側鎖にアクリロイル
基、メタクリロイル基、ビニル基の中から選択される官
能基を有するシリコーン樹脂であり具体的には特許出願
公告 昭51−42961、昭54−6512、昭57−57096、昭58−
53656号公報等に開示されているような化合物である。

本発明に用いられる基体としてはグラシン紙、上質
紙、コーテッド紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリアミド等の合成樹脂フ
ィルム、またはこれらの合成樹脂を紙に片面、または両
面にラミネートしたラミネート紙、金属箔、または金属
箔と紙、合成樹脂フィルムとの貼り合わせ品をさす。

なお、紙基体の坪量は40〜250g/m²、より好ましくは5
0〜200g/m²であり、その表面は平滑であることが好まし
いが、剥離性能のコントロール上粗面であってもかまわ
ない。

基体上に電子線重合性組成物を塗布する前に基体表面
にコロナ放電等の表面処理を行なっても良い。

本発明による剥離用シートを図を用いて説明する。

第１図は本発明方法により製造した剥離用シートの一
例を示す側面概略図である。

基体シート１上において電子線重合性組成物２が目止
め層となり電子線重合性シリコーン組成物３の基体シー
ト１へのしみこみを防止している。

第２図は本発明の実施に使用する剥離用シート製造装
置の一例を示す側面概略図である。

基体シート１を供給ロール４から繰り出し、コーター
５により電子線重合性組成物２を塗布し、コーター６に
より電子線重合性シリコーン組成物３を塗布した後、電
子線照射装置７において電子線照射により電子線重合性
組成物２と電子線重合性シリコーン組成物３の硬化を行
なう。このようにして製造した剥離用シート８は巻き取
りロール９によって巻き取られる。なお、基体シート１
の表面はコロナ発生装置10によりコロナ処理しても良
い。

本発明による方法によれば剥離紙製造工程中において
シリコーン樹脂は常に電子線重合性組成物上に塗布され
紙基体上に直接塗布されることがないため紙基体中への
シリコーン樹脂のしみこみが起こらない。従って高価な
シリコーン樹脂量の低減が図れる。更に低濃度のシリコ
ーン樹脂が使用できるという利点も有する。

本発明で示すように電子線重合性組成物と電子線重合
性シリコーン組成物とを重ねて同時に電子線照射により
硬化せしめると、界面で共重合がおこり電子線重合性シ
リコーン組成物層と電子線重合性組成物層との接着は非
常に強固なものとなる。紙基体等と各種アクリレートな
どの電子線重合性組成物との接着は一般に非常に強いの
で、結果として本発明による方法を用いればシリコーン
剥離のない剥離用シートが得られる。

基体上に電子線重合性組成物および電子線重合性シリ
コーン組成物を塗布する方法としては、例えば、ブレー
ドコート、エアードクターコート、スクイズコート、エ
アーナイフコート、リバースロールコート、グラビアロ
ールおよびトランスファーロールコート、Ｅバーコート
等の方法が用いられる。

基体上に塗布する電子線重合性組成物量は基体の種類
により異なるが0.1〜10g/m²、より好ましくは0.2〜5g/m
²であり、電子線重合性シリコーン組成物量は0.1g/m²〜
5g/m²、より好ましくは0.5〜5g/m²である。シリコーン
組成物の量が0.1g/m²以下と極端に少ないと電子線重合
性組成物上に均一に塗布する事が困難であり、また剥離
を悪くする、またシリコーン量を5g/m²以上と多くして
も特性状変わらず、コストのみ向上するし、さらに、極
端に多くなると硬化後摩耗などによりシリコーンが脱落
しやすい。

剥離紙の表面をさらに鏡面仕上げにする場合には、処
理したい面を鏡面ロールと接触させその背面から電子線
を照射して硬化し、鏡面仕上げを施すことができる。一
度の照射で完全硬化させる方法に比べると著しく経済性
が劣るが、予め予備電子線照射を行い表面を一部硬化さ
せた後、鏡面ロールと接触させ、剥離した後、二次照射
を行い完全に硬化させる方法、および、基体上に電子線
重合性組成物を塗布した後最初の電子線照射を行い電子
線重合性組成物の硬化を行なった後、電子線重合性シリ
コーン組成物を塗布し二次照射を行い剥離層を形成させ
る方法もある。

型付けを施す場合には鏡面ロールに代えて型付けロー
ルを使用して微粗面等の所望の型付け面を得ることがで
きる。

電子線特性として、透過力、硬化力の面から加速電圧
が50〜750Kvであり、より好ましくは100〜300Kvの電子
線加速器を用い、ワンパスの吸収線量が0.1〜20Mradに
なるようにすることが好ましい。

電子線加速器としては例えば、エレクトロカーテンシ
ステム、スキャンニングタイプ、ダブルスキャンニング
タイプ等の何れでも良い。

なお、電子線照射に際しては酸素濃度が高いと電子線
重合性組成物の硬化が妨げられるため、窒素、ヘリウ
ム、二酸化炭素等の不活性ガスによる置換を行い、酸素
濃度を600ppm以下、好ましくは400ppm以下に抑制した雰
囲気中で照射することが好ましい。

〔Ｅ〕作用 本発明は、剥離用シートの製造において剥離用基体上
に基体と接着性の良い電子線重合性組成物を塗布した
後、電式線重合性シリコーン組成物を塗布し、電子線照
射により硬化せしめて剥離用シートを製造するもので、
電子線重合性組成物により基体の目止めを行なうためシ
リコーン樹脂が基体にしみこまない。また、基体と接着
性の良い電子線重合性組成物を基体と電子線重合性シリ
コーン樹脂層の中間に用いることにより電子線重合性組
成物と電子線重合性シリコーン組成物との間で重合が行
なわれる。従って、シリコーン樹脂層と基体との密着性
が格段に向上する。また、製造工程におい高温処理を行
なわないため、高温処理に由来するカール、しわ、シリ
コーン樹脂層のピンホール等の発生を抑制する事ができ
る。

〔Ｆ〕実施例 以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発
明の内容は実施例に限られるものではない。

実施例−１ 基体にサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを使用
した坪量90g/m²の上質紙の片面にコロナ処理を施しグラ
ビアコーターを用いて電子線重合性組成物としてイソシ
アヌル酸ジアクリレート（東亜合成化学工業（株）製
品、商品名アロニックスＭ−215）を2g/m²の塗布量で塗
布した後、グラビアコーターを用いて電子線硬化性シリ
コーン樹脂（信越化学工業（株）、商品名Ｘ−62−716
8）を0.6g/m²の塗布量で塗布した。このようにして得ら
れたシートを電子線照射室内の酸素濃度を窒素ガス置換
により200ppm以下にした電子線照射装置（ESI社製、商
品名エレクトロカーテン、TYPE:CB200/45/300）内に導
き、電子線加速電圧175Kv、照射電流20mAの条件で吸収
線量4Mradになるように電子線照射した。得られた剥離
用シートについて粘着剤に対する剥離抵抗値、残留接着
率、ラブオフ、カール、しわ、ピンホールの有無の結果
を第１表に示す。

実施例−２ 実施例−１と同様にして、電子線重合性組成物のみを
２−ヒドロキシルエチルアクリルフォスフェート（共栄
社油脂化学工業（株）、商品名ライトエステルＰ−Ａ）
を1.5g/m²の塗布量に変えて、他の条件を同じにして剥
離用シートを製造した。

得られた剥離用シートについて粘着剤に対する剥離抵
抗値、残留接着率、ラブオフ、カール、しわ、ピンホー
ルの有無の結果を第１表に示す。

実施例−３ 基体として坪量100g/m²のポリエチレンテレフタレー
トフィルム（三菱樹脂（株）、商品名ダイアホイル＃10
0）を用い、片面にコロナ処理を施しグラビアコーター
を用いて以下に示すような電子線重合性組成物を2g/m²
の塗布量で塗布した。

エポキシ変性アクリレート TO−458 30部、 アクリレートモノマー Ｍ−5700 70部 （両方とも東亜合成化学工業（株）製品） 次に、グラビアコーターを用いて実施例−１と同様な
電子線硬化性シリコーン樹脂を0.6g/m²の塗布量で塗布
した後、実施例−１と同様な条件で電子線照射を行い硬
化して剥離用シートを得た。

得られた剥離用シートについて粘着剤に対する剥離抵
抗値、残留接着率、ラブオフ、カール、しわ、ピンホー
ルの有無の結果を第１表に示す。

比較例−１ 実施例−１と同様な上質紙にコロナ処理を施し、電子
線重合性組成物を塗布することなく直接実施例−１と同
様な電子線重合性シリコーン組成物を塗布し、実施例−
１と同様な電子線照射により硬化を行なった。得られた
剥離用シートはシリコーン樹脂のほとんどが紙にしみこ
んだ物であった。この剥離用シートについて粘着剤に対
する剥離抵抗値、残留接着率、ラブオフ、カール、し
わ、ピンホールの有無の結果を第１表に示す。

比較例−２ 実施例−３と同様なポリエチレンテレフタレートフィ
ルムを用い、片面にコロナ処理を施した後、電子線重合
性組成物を塗布することなくグラビアコーターを用いて
実施例−１と同様な電子線重合性シリコーン組成物を塗
布し、実施例−１と同様な電子線照射により硬化を行な
った。得られた剥離用シートについて粘着剤に対する剥
離抵抗値、残留接着率、ラブオフ、カール、しわ、ピン
ホールの有無の結果を第１表に示す。

比較例−３ 実施例−１と同様な上質紙にコロナ処理を施し、熱硬
化型シリコーン樹脂（信越化学工業（株）、商品名KN
S、白金系触媒 CAT PL−８含有）をシリコーン重量が
乾燥状態で0.6g/m²の塗布量になるように塗布した。こ
のようにして得られたシートを140℃の乾燥器中で50秒
間加熱し硬化させた。得られた剥離用シートはシリコー
ン樹脂のほとんどが紙にしみこんだ物であった。この剥
離用シートについて粘着剤に対する剥離抵抗値、残留接
着率、ラブオフ、カール、しわ、ピンホールの有無の結
果を第１表に示す。

試験方法は以下の通りである。

［剥離強度］ 上質紙上に粘着剤（東洋インキ（株）製、製品名BP
S）を塗布し標準粘着シートとして使用した。得られた
剥離紙および剥離用シート（幅25mm）を20℃、湿度65％
の恒温恒湿器内で24時間放置した後、重量2000gの圧着
ローラーで標準粘着シートに圧着し20℃、湿度65％の恒
温恒湿器内で２時間放置後、テンシロン（東洋ボールド
ウィン（株）社製）で剥離角180゜、剥離速度30cm/分の
条件で連続して引き剥したときの荷重を剥離強度とす
る。

［残留接着率］ 得られた剥離用シート（幅25mm）を20℃、湿度65％の
恒温恒湿器内で24時間放置した後、重量2000gの圧着ロ
ーラーで標準粘着シートに圧着し20℃、湿度65％、圧力
0.1kg/cm²の条件下で24時間加圧した。標準粘着シート
を剥離用シートより剥した後、表面を良く磨いた厚さ1.
5mmのステンレス鋼板にはりつけ、重量2000gの圧着ロー
ラーで圧着し20℃、湿度65％の恒温恒湿器内で１時間放
置後、テンシロンで剥離角180゜、剥離速度30cm/分の条
件で連続して引き剥したときの荷重を剥離強度として求
める。次に、表面を良く磨いた厚さ1.5mmのステンレス
鋼板に標準粘着シートをはりつけ、20℃、湿度65％、圧
力0.1kg/cm²の条件下で24時間加圧した。常圧に戻して
から、重量2000gの圧着ローラーで圧着し20℃、湿度65
％の恒温恒湿器内で１時間放置後、テンシロンで、剥離
角180゜、剥離速度30cm/分の条件で連続して引き剥した
ときの荷重を剥離強度として求める。残留接着率Ｒ
（％）は次の式により求められる。剥離用シートへ接触
後の粘着シートの剥離強度＝Ａとし、剥離用シート紙へ
未接触の粘着シートの剥離強度＝Ｂとすると、Ｒ＝（A/
B）×100 ［ラブオフ］ 剥離用シートのシリコーン面を指で強く擦り、シリコ
ーン面の剥離を目視により判定した。

［ピンホール］ 剥離用シートのシリコーン面を染料を溶かしたトルエ
ンで濡らし、裏面より染み込み具合いを観察した。

［カールおよびしわ］ 20℃、湿度65％の条件における相対比較により判定し
た。

〔Ｇ〕発明の効果 実施例および比較例で作成した剥離用シートについて
粘着剤に対する剥離抵抗値、残留接着率、ラブオフ、カ
ール、しわ、ピンホールの有無の結果を第１表に示す。
第１表より明らかなように実施例1,2,3により得られた
剥離用シートは剥離強度が小さく残留接着率が大きい。
さらに高温加熱処理を施していないためカール、しわ、
ピンホールのない優れた特性を有している。これに対し
て同じ電子線重合性シリコーン組成物を用いても比較例
１のごとく電子線重合性組成物による下塗り層がないも
のはシリコーン樹脂が紙基体にしみこみ、結果として剥
離強度が大きくなり、シリコーン樹脂の成膜性が悪いた
めにピンホールも極めて多い。比較例３により得られた
剥離用シートも比較例２の剥離用シートとほぼ同じ欠点
を有し、かつ高温加熱処理に由来するカール、しわも著
しい。比較例２により得られた剥離用シートに関しては
シリコーン樹脂とポリエチレンテレフタレートフィルム
との接着性が悪く、シリコーン樹脂が摩擦により剥離す
るいわゆるラブオフの現象を起こすという欠点を有して
いた。

以上記載したごとく本発明による方法により、カー
ル、しわ、ピンホール等の発生がなく、各種基体との接
着性に優れ、ラブオフの現象の起きない剥離用シートを
少ない工程で作成できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の剥離用シートの一例を示す側面概略図
である。 第２図は本発明の剥離用シート製造装置の一例を示す側
面概略図である。 1:基体シート、2:電子線重合性組成物、3:電子線重合性
シリコーン組成物、4:供給ロール、5:コーター、6:コー
ター、7:電子線照射装置、8:剥離用シート、9:巻き取り
ロール、10:コロナ発生装置。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 27/16 8413−4Ｆ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】紙またはフィルム基体の少なくとも片面に
   アクリロイル基またはメタクリロイル基を有し且つ有機
   ポリシロキサンを含有しない電子線重合性組成物層を塗
   布し、さらにその上に電子線重合性であり、かつ硬化後
   に剥離性を有する組成物層を塗布した後、電子線照射に
   より両層を同時に硬化させることにより作成したことを
   特徴とする剥離用シート。
2. 【請求項２】該電子線重合性であり、かつ硬化後に剥離
   性を有する組成物が、分子末端、または側鎖にアクリロ
   イル基、メタクリロイル基、ビニル基の中から選択され
   る官能基を有する有機ポリシロキサンからなることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の剥離用シート。