JPH0826215B2 - 難燃化ポリフェニレンエ−テル系樹脂組成物 - Google Patents
難燃化ポリフェニレンエ−テル系樹脂組成物Info
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- JPH0826215B2 JPH0826215B2 JP14134987A JP14134987A JPH0826215B2 JP H0826215 B2 JPH0826215 B2 JP H0826215B2 JP 14134987 A JP14134987 A JP 14134987A JP 14134987 A JP14134987 A JP 14134987A JP H0826215 B2 JPH0826215 B2 JP H0826215B2
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- polyphenylene ether
- resin composition
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- phosphate
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は難燃化ポリフエニレンエーテル系樹脂組成物
に関し、更に詳しくはポリフエニレンエーテル系樹脂、
ビニル芳香族炭化水素樹脂、リン酸の金属塩、及びホス
フエート化合物を含有する難燃化ポリフエニレンエーテ
ル系樹脂組成物に関する。
に関し、更に詳しくはポリフエニレンエーテル系樹脂、
ビニル芳香族炭化水素樹脂、リン酸の金属塩、及びホス
フエート化合物を含有する難燃化ポリフエニレンエーテ
ル系樹脂組成物に関する。
ポリフエニレンエーテルは耐熱性、剛性、電気特性等
諸性質で秀でた樹脂であり、有用なエンジニアリングプ
ラスチツクスとして広い用途に使用されている。しかし
ながら、ポリフエニレンエーテルは成形加工性および耐
衝撃性に劣り、さらには難燃性もそれ自体では十分とは
言い難い。
諸性質で秀でた樹脂であり、有用なエンジニアリングプ
ラスチツクスとして広い用途に使用されている。しかし
ながら、ポリフエニレンエーテルは成形加工性および耐
衝撃性に劣り、さらには難燃性もそれ自体では十分とは
言い難い。
成形加工性や耐衝撃性の改良を目的としてスチレン系
樹脂あるいは、エラストマー補強スチレン系樹脂、さら
には各種エラストマー類を配合する技術が、米国特許第
3,383,435号明細書等種々の文献に開示されている。し
かしながら、スチレン系樹脂やエラストマー類を配合す
ることによつてポリフエニレンエーテルの難燃性を大き
く損うこともよく知られている。
樹脂あるいは、エラストマー補強スチレン系樹脂、さら
には各種エラストマー類を配合する技術が、米国特許第
3,383,435号明細書等種々の文献に開示されている。し
かしながら、スチレン系樹脂やエラストマー類を配合す
ることによつてポリフエニレンエーテルの難燃性を大き
く損うこともよく知られている。
このため、難燃性を要求される用途にポリフエニレン
エーテル、あるいはポリフエニレンエーテルとスチレン
系樹脂および／またはエラストマー類とからなる樹脂組
成物を使用するためには、難燃剤の配合が不可欠である
こともよく知られている。そして、従来有効性の認めら
れている難燃剤は主として含リン化合物と含ハロゲン化
合物である。
エーテル、あるいはポリフエニレンエーテルとスチレン
系樹脂および／またはエラストマー類とからなる樹脂組
成物を使用するためには、難燃剤の配合が不可欠である
こともよく知られている。そして、従来有効性の認めら
れている難燃剤は主として含リン化合物と含ハロゲン化
合物である。
例えば、特開昭49−32947号公報、特開昭53−73248号
公報、特開昭55−16081号公報および特開昭57−30737号
公報には芳香族リン酸エステル類の使用が提案されてい
る。
公報、特開昭55−16081号公報および特開昭57−30737号
公報には芳香族リン酸エステル類の使用が提案されてい
る。
リン酸エステル類は、ポリフエニレンエーテルに難燃
剤として配合した場合、優れた難燃効果を発揮し、さら
に可塑化効果により成形加工性をも改良するが、その反
面、熱変形温度等の耐熱性あるいは引つ張り強度等の機
械的強度が大幅に低下することは避け難く、さらに大き
な問題点は、これらのリン酸エステルが成形加工時に樹
脂相から揮発し、金型を汚染し、ひいては成形品外観を
も損ねる事である。これはポリフエニレンエーテルを含
有する成形材料の成形加工温度が250〜300℃という比較
的高温を必要とすることに起因するものであり、実用面
で深刻な問題を提起している。例をトリフエニルホスフ
エートやトリクレジルホスフエートに取るならば、これ
らは樹脂相に練り込まれた後でさえも、300℃前後に加
熱した場合その20％程度が揮発する場合がある。このよ
うなリン酸エステル類の揮発性の問題を解決する技術と
して、特開昭55−1189557号公報には、芳香族リン酸エ
ステル重合体の使用が提案されている。
剤として配合した場合、優れた難燃効果を発揮し、さら
に可塑化効果により成形加工性をも改良するが、その反
面、熱変形温度等の耐熱性あるいは引つ張り強度等の機
械的強度が大幅に低下することは避け難く、さらに大き
な問題点は、これらのリン酸エステルが成形加工時に樹
脂相から揮発し、金型を汚染し、ひいては成形品外観を
も損ねる事である。これはポリフエニレンエーテルを含
有する成形材料の成形加工温度が250〜300℃という比較
的高温を必要とすることに起因するものであり、実用面
で深刻な問題を提起している。例をトリフエニルホスフ
エートやトリクレジルホスフエートに取るならば、これ
らは樹脂相に練り込まれた後でさえも、300℃前後に加
熱した場合その20％程度が揮発する場合がある。このよ
うなリン酸エステル類の揮発性の問題を解決する技術と
して、特開昭55−1189557号公報には、芳香族リン酸エ
ステル重合体の使用が提案されている。
一方、含ハロゲン化合物に関しても多数の公知技術が
あり、例えば、特開昭48−7945号公報にはヘキサブロモ
ベンゼンと酸化アンチモンを配合する方法が提案され、
特公昭48−39014号公報および特開昭52−57255号公報に
も類似の芳香族ハロゲン化合物を添加する方法が開示さ
れている。含ハロゲン化合物はポリフエニレンエーテル
に対する可塑化効果をほとんど有しておらず、ポリフエ
ニレンエーテルに配合した場合、その耐熱性をほとんど
損なわない点はリン酸エステル類に見られない優れた特
徴であるが、その反面、成形加工性が改良されないと言
う点は欠点となる。さらには、含ハロゲン化合物を難燃
剤として使用した場合には、含ハロゲン化合物の成形品
表面への移行性によるブルームの発生、含ハロゲン化合
物の熱分解生成物による成形機や金型等の腐食といつた
問題も生じることはよく知られている。
あり、例えば、特開昭48−7945号公報にはヘキサブロモ
ベンゼンと酸化アンチモンを配合する方法が提案され、
特公昭48−39014号公報および特開昭52−57255号公報に
も類似の芳香族ハロゲン化合物を添加する方法が開示さ
れている。含ハロゲン化合物はポリフエニレンエーテル
に対する可塑化効果をほとんど有しておらず、ポリフエ
ニレンエーテルに配合した場合、その耐熱性をほとんど
損なわない点はリン酸エステル類に見られない優れた特
徴であるが、その反面、成形加工性が改良されないと言
う点は欠点となる。さらには、含ハロゲン化合物を難燃
剤として使用した場合には、含ハロゲン化合物の成形品
表面への移行性によるブルームの発生、含ハロゲン化合
物の熱分解生成物による成形機や金型等の腐食といつた
問題も生じることはよく知られている。
さらには、特公昭48−38768号公報にはリン酸エステ
ルと芳香族ハロゲン化合物を併用する方法が開示されて
いるが、この方法においても、リン酸エステルと含ハロ
ゲン化合物の使用によりもたらされる本質的な欠点を改
良するに至つていない。
ルと芳香族ハロゲン化合物を併用する方法が開示されて
いるが、この方法においても、リン酸エステルと含ハロ
ゲン化合物の使用によりもたらされる本質的な欠点を改
良するに至つていない。
本発明者らは、従来公知の含リン化合物または含ハロ
ゲン化合物を難燃剤としてポリフエニレンエーテル系樹
脂またはポリフエニレンエーテル系樹脂とポリスチレン
系樹脂との樹脂組成物に配合した場合に見られる前述の
ごとき欠点を公知技術とは異なつた手段で解消すべく検
討を行つた結果、以下のことを見い出し、本発明の樹脂
組成物に到達した。即ち、ｉ）後述のリン酸の金属塩単
独ではポリフエニレンエーテル系樹脂組成物に対する難
燃化効果は認められない、ii）リン酸金属塩とホスフエ
ート化合物を併用すると、相乗的な難燃化効果が現れる
ので、ホスフエート化合物を単独で使用する場合より
も、ホスフエート化合物の使用量を減らせる。iii）リ
ン酸金属塩の加熱重量減少量は通常のホスフエート化合
物の場合より小さいので、併用に依るホスフエート化合
物の使用量の減少と相俣つて、難燃剤全体としての加熱
重量減少量を減らせる。
ゲン化合物を難燃剤としてポリフエニレンエーテル系樹
脂またはポリフエニレンエーテル系樹脂とポリスチレン
系樹脂との樹脂組成物に配合した場合に見られる前述の
ごとき欠点を公知技術とは異なつた手段で解消すべく検
討を行つた結果、以下のことを見い出し、本発明の樹脂
組成物に到達した。即ち、ｉ）後述のリン酸の金属塩単
独ではポリフエニレンエーテル系樹脂組成物に対する難
燃化効果は認められない、ii）リン酸金属塩とホスフエ
ート化合物を併用すると、相乗的な難燃化効果が現れる
ので、ホスフエート化合物を単独で使用する場合より
も、ホスフエート化合物の使用量を減らせる。iii）リ
ン酸金属塩の加熱重量減少量は通常のホスフエート化合
物の場合より小さいので、併用に依るホスフエート化合
物の使用量の減少と相俣つて、難燃剤全体としての加熱
重量減少量を減らせる。
本発明の樹脂組成物は、（ａ）ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂、（ｂ）ビニル芳香族炭化水素樹脂、（ｃ）下
記一般式（Ｉ）で表されるリン酸の金属塩、および
（ｄ）ホスフェート化合物を含有する無燃化ポリフエニ
レンエーテル系樹脂組成物である。
ル系樹脂、（ｂ）ビニル芳香族炭化水素樹脂、（ｃ）下
記一般式（Ｉ）で表されるリン酸の金属塩、および
（ｄ）ホスフェート化合物を含有する無燃化ポリフエニ
レンエーテル系樹脂組成物である。
M:Ca,Ba,Al R1,R2,R3,R4:C１〜３のアルキル基 l,m,n,o:0または１〜５の整数 p:MがCa,Baの時は０ ＭがAlの時は１ 本発明の樹脂組成物に（ａ）成分として用いられるポ
リフエニレンエーテル系樹脂とは、一般式（II）で示さ
れる単環式フエノール （式中、R5は炭素数１〜３の低級アルキル基、R6および
R7は水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基であ
る。） の一種以上を酸化的に重縮合して得られるポリフエニレ
ンエーテル；このポリフエニレンエーテルにビニル芳香
族化合物をグラフト重合して得られる根幹にポリフエニ
レンエーテルを有するグラフト共重合体を包含する。こ
のポリフエニレンエーテルは、単独重合体であつても共
重合体であつてもよい。
リフエニレンエーテル系樹脂とは、一般式（II）で示さ
れる単環式フエノール （式中、R5は炭素数１〜３の低級アルキル基、R6および
R7は水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基であ
る。） の一種以上を酸化的に重縮合して得られるポリフエニレ
ンエーテル；このポリフエニレンエーテルにビニル芳香
族化合物をグラフト重合して得られる根幹にポリフエニ
レンエーテルを有するグラフト共重合体を包含する。こ
のポリフエニレンエーテルは、単独重合体であつても共
重合体であつてもよい。
前記一般式（II）で示される単環式フエノールとして
は、例えば、2,6−ジメチルフエノール、2,6−ジエチル
フエノール、2,6−ジプロピルフエノール、２−メチル
−６−エチルフエノール、２−メチル−６−プロピルフ
エノール、２−エチル−６−プロピルフエノール、ｍ−
クレゾール、2,3−ジメチルフエノール、2,3−ジエチル
フエノール、2,3−ジプロピルフエノール、２−メチル
−３−エチルフエノール、２−メチル−３−プロピルフ
エノール、２−エチル−３−メチルフエノール、２−エ
チル−３−プロピルフエノール、２−プロピル−３−メ
チルフエノール、２−プロピル−３−エチルフエノー
ル、2,3,6−トリメチルフエノール、2,3,6−トリエチル
フエノール、2,3,6−トリプロピルフエノール、2,6−ジ
メチル−３−エチルフエノール、2,6−ジメチル−３−
プロピルフエノール等が挙げられる。そして、これらの
単環式フエノールの一種以上の重縮合により得られるポ
リフエニレンエーテルとしては、例えば、ポリ（2,6−
ジメチル−1,4−フエニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジ
エチル−1,4−フエニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジプ
ロピル−1,4−フエニレン）エーテル、ポリ（２−メチ
ル−６−エチル−1,4−フエニレン）エーテル、ポリ
（２−メチル−６−プロピル−1,4−フエニレン）エー
テル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−1,4−フエニ
レン）エーテル、2,6−ジメチルフエノール/2,3,6−ト
リメチルフエノール共重合体、2,6−ジメチルフエノー
ル/2,3,6−トリエチルフエノール共重合体、2,6−ジエ
チルフエノール/2,3,6−トリメチルフエノール共重合
体、2,6−ジプロピルフエノール/2,3,6−トリメチルフ
エノール共重合体、ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フエニ
レン）エーテルにスチレンをグラフト重合したグラフト
共重合体、2,6−ジメチルフエノール/2,3,6−トリメチ
ルフエノール共重合体にスチレンをグラフト重合したグ
ラフト共重合体等が挙げられる。特に、ポリ（2,6−ジ
メチル−1,4−フエニレン）エーテル、2,6−ジメチルフ
エノール/2,3,6−トリメチルフエノール共重合体、およ
び前二者にそれぞれスチレンをグラフト重合したグラフ
ト共重合体が本発明に用いられるポリフエニレンエーテ
ル系樹脂として好ましいものである。
は、例えば、2,6−ジメチルフエノール、2,6−ジエチル
フエノール、2,6−ジプロピルフエノール、２−メチル
−６−エチルフエノール、２−メチル−６−プロピルフ
エノール、２−エチル−６−プロピルフエノール、ｍ−
クレゾール、2,3−ジメチルフエノール、2,3−ジエチル
フエノール、2,3−ジプロピルフエノール、２−メチル
−３−エチルフエノール、２−メチル−３−プロピルフ
エノール、２−エチル−３−メチルフエノール、２−エ
チル−３−プロピルフエノール、２−プロピル−３−メ
チルフエノール、２−プロピル−３−エチルフエノー
ル、2,3,6−トリメチルフエノール、2,3,6−トリエチル
フエノール、2,3,6−トリプロピルフエノール、2,6−ジ
メチル−３−エチルフエノール、2,6−ジメチル−３−
プロピルフエノール等が挙げられる。そして、これらの
単環式フエノールの一種以上の重縮合により得られるポ
リフエニレンエーテルとしては、例えば、ポリ（2,6−
ジメチル−1,4−フエニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジ
エチル−1,4−フエニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジプ
ロピル−1,4−フエニレン）エーテル、ポリ（２−メチ
ル−６−エチル−1,4−フエニレン）エーテル、ポリ
（２−メチル−６−プロピル−1,4−フエニレン）エー
テル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−1,4−フエニ
レン）エーテル、2,6−ジメチルフエノール/2,3,6−ト
リメチルフエノール共重合体、2,6−ジメチルフエノー
ル/2,3,6−トリエチルフエノール共重合体、2,6−ジエ
チルフエノール/2,3,6−トリメチルフエノール共重合
体、2,6−ジプロピルフエノール/2,3,6−トリメチルフ
エノール共重合体、ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フエニ
レン）エーテルにスチレンをグラフト重合したグラフト
共重合体、2,6−ジメチルフエノール/2,3,6−トリメチ
ルフエノール共重合体にスチレンをグラフト重合したグ
ラフト共重合体等が挙げられる。特に、ポリ（2,6−ジ
メチル−1,4−フエニレン）エーテル、2,6−ジメチルフ
エノール/2,3,6−トリメチルフエノール共重合体、およ
び前二者にそれぞれスチレンをグラフト重合したグラフ
ト共重合体が本発明に用いられるポリフエニレンエーテ
ル系樹脂として好ましいものである。
本発明の樹脂組成物において前記ポリフエニレンエー
テル系樹脂と樹脂組成物を形成する（ｂ）成分のビニル
芳香族炭化水素樹脂とは、下記一般式（III） （式中、R8は水素原子または低級アルキル基、Ｚはハロ
ゲン原子または低級アルキル基を示し、ｑは０または１
〜３の正の整数である。） で示される構造単位をその重合体中に少なくとも25重量
％以上含有する樹脂をいう。かかるポリスチレン系樹脂
を例示するならば、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレ
ン（耐衝撃性ポリスチレン）、ポリ−ｐ−メチルスチレ
ン、ゴム変性ポリ−ｐ−メチルスチレン、スチレン−プ
タジエンコポリマー、スチレン−ブタジエン−アクリロ
ニトリルコポリマー、スチレン−アクリル酸ゴム−アク
リロニトリルコポリマー、スチレン−α−メチルスチレ
ンコポリマー、スチレン−ブタジエンブロツクコポリマ
ー、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、ゴム変性ス
チレン−無水マレイン酸コポリマー等が挙げられ、これ
らは２種以上混合して用いてもよい。
テル系樹脂と樹脂組成物を形成する（ｂ）成分のビニル
芳香族炭化水素樹脂とは、下記一般式（III） （式中、R8は水素原子または低級アルキル基、Ｚはハロ
ゲン原子または低級アルキル基を示し、ｑは０または１
〜３の正の整数である。） で示される構造単位をその重合体中に少なくとも25重量
％以上含有する樹脂をいう。かかるポリスチレン系樹脂
を例示するならば、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレ
ン（耐衝撃性ポリスチレン）、ポリ−ｐ−メチルスチレ
ン、ゴム変性ポリ−ｐ−メチルスチレン、スチレン−プ
タジエンコポリマー、スチレン−ブタジエン−アクリロ
ニトリルコポリマー、スチレン−アクリル酸ゴム−アク
リロニトリルコポリマー、スチレン−α−メチルスチレ
ンコポリマー、スチレン−ブタジエンブロツクコポリマ
ー、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、ゴム変性ス
チレン−無水マレイン酸コポリマー等が挙げられ、これ
らは２種以上混合して用いてもよい。
本発明の樹脂組成物の（ｃ）成分である前記一般式
（Ｉ）で表わされるリン酸の金属塩は特開昭59−145224
号公報に開示されているリン酸エステル部分金属塩の製
造方法に準じて製造される。即ち、まず、フエノール類
をオキシ塩化リンまたは無水リン酸と反応（温度150〜2
00℃、反応時間２〜15時間）させた後、加水分解して
式： で示されるリン酸エステルを得る。次に、通常の脂肪酸
金属塩の合成法に準じて該リン酸エステルを強酸価相当
分の1.0〜1.1倍当量のアルカリ（例えば水酸化ナトリウ
ム等）で中和した後、カルシウム、バリウム、アルミニ
ウムの無機酸金属塩（例えば塩化カルシウム、塩化バリ
ウム、硫酸アルミニウム等）を中和に要した上記アルカ
リの当量もしくはその僅かな過剰分で加え、複分解する
ことにより、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が生
成する。
（Ｉ）で表わされるリン酸の金属塩は特開昭59−145224
号公報に開示されているリン酸エステル部分金属塩の製
造方法に準じて製造される。即ち、まず、フエノール類
をオキシ塩化リンまたは無水リン酸と反応（温度150〜2
00℃、反応時間２〜15時間）させた後、加水分解して
式： で示されるリン酸エステルを得る。次に、通常の脂肪酸
金属塩の合成法に準じて該リン酸エステルを強酸価相当
分の1.0〜1.1倍当量のアルカリ（例えば水酸化ナトリウ
ム等）で中和した後、カルシウム、バリウム、アルミニ
ウムの無機酸金属塩（例えば塩化カルシウム、塩化バリ
ウム、硫酸アルミニウム等）を中和に要した上記アルカ
リの当量もしくはその僅かな過剰分で加え、複分解する
ことにより、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が生
成する。
一般式（Ｉ）において、R1、R2、R3およびR4はそれぞ
れ独立してＣ１〜３のアルキル基、即ち、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基であり、又、ｌ、
ｍ、ｎ、ｏはそれぞれ独立して０または１〜５の整数で
ある。従つて、一般式（Ｉ）で示されるリン酸の金属塩
の製造に使用されるフエノール類としては、具体的に
は、フエノール、クレゾール、キシレノール、トリメチ
ルフエノール、テトラメチルフエノール、ペンタメチル
フエノール、エチルフエノール、プロピルフエノール、
イソプロピルフエノール、ジエチルフエノール、トリイ
ソプロピルフエノール、等が挙げられ、これらは単独ま
たは混合して使用される。
れ独立してＣ１〜３のアルキル基、即ち、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基であり、又、ｌ、
ｍ、ｎ、ｏはそれぞれ独立して０または１〜５の整数で
ある。従つて、一般式（Ｉ）で示されるリン酸の金属塩
の製造に使用されるフエノール類としては、具体的に
は、フエノール、クレゾール、キシレノール、トリメチ
ルフエノール、テトラメチルフエノール、ペンタメチル
フエノール、エチルフエノール、プロピルフエノール、
イソプロピルフエノール、ジエチルフエノール、トリイ
ソプロピルフエノール、等が挙げられ、これらは単独ま
たは混合して使用される。
金属塩を形成する金属はカルシウム、バリウム、アル
ミニウムであり、金属がアルミニウムの場合にはエステ
ル化されていない水酸基が１ケ残存していなければなら
ない。
ミニウムであり、金属がアルミニウムの場合にはエステ
ル化されていない水酸基が１ケ残存していなければなら
ない。
本発明の樹脂組成物の（ｄ）成分であるホスフエート
化合物としては以下の一般式（IV）で示されるものが好
ましい。具体的には、フエニル−ビス （R9、R10、R11は互いに独立してアルキル基、シクロア
ルキル基、アリル基、アルキル置換アリル基、アリル置
換アルキル基、水素、等である。） （ドデシル）ホスフエート、フエニル−ビス（ネオペン
チル）ホスフエート、フエニル−エチル−ハイドロジエ
ンホスフエート、フエニル−ビス（3,5,5−トリメチル
ヘキシル）ホスフエート、エチル−ジフエニルホスフエ
ート、ビス（２−エチルヘキシル）−Ｐ−トリホスフエ
ート、トリトリルホスフエート、ビス（２−エチルヘキ
シル）−フエニルホスフエート、トリ（ノニルフエニ
ル）ホスフエート、フエニル−メチ−ハイドロジエンホ
スフエート、ジ（ドデシル）−Ｐ−トリルホスフエー
ト、トリクレジルホスフエート、トリフエニルホスフエ
ート、トリ（イソプロピルフエニル）ホスフエート、イ
ソプロピルフエノールとフエノールとの混合物から得ら
れるホスフエート、ジブチル−フエニルホスフエート、
Ｐ−トリル−ビス（2,5,5−トリメチルヘキシル）ホス
フエート、２−エチルヘキシル−ジフエニルホスフエー
ト、ジフエニル−ハイドロジエンホスフエート、ハロゲ
ン化トリフエニルホスフエート、２−クロロエチル−ジ
フエニルホスフエート、トリス（β−ナフチル）ホスフ
エート、トリス（Ｐ−フエニルフエニル）ホスフエー
ト、等である。更に、一般式（IV）で表わされないホス
フエート化合物としてはフエノールとレゾルシンとの混
合物から得られる１分子中に２ケ以上のリン原子を有す
るホスフエート重合体が挙げられる。
化合物としては以下の一般式（IV）で示されるものが好
ましい。具体的には、フエニル−ビス （R9、R10、R11は互いに独立してアルキル基、シクロア
ルキル基、アリル基、アルキル置換アリル基、アリル置
換アルキル基、水素、等である。） （ドデシル）ホスフエート、フエニル−ビス（ネオペン
チル）ホスフエート、フエニル−エチル−ハイドロジエ
ンホスフエート、フエニル−ビス（3,5,5−トリメチル
ヘキシル）ホスフエート、エチル−ジフエニルホスフエ
ート、ビス（２−エチルヘキシル）−Ｐ−トリホスフエ
ート、トリトリルホスフエート、ビス（２−エチルヘキ
シル）−フエニルホスフエート、トリ（ノニルフエニ
ル）ホスフエート、フエニル−メチ−ハイドロジエンホ
スフエート、ジ（ドデシル）−Ｐ−トリルホスフエー
ト、トリクレジルホスフエート、トリフエニルホスフエ
ート、トリ（イソプロピルフエニル）ホスフエート、イ
ソプロピルフエノールとフエノールとの混合物から得ら
れるホスフエート、ジブチル−フエニルホスフエート、
Ｐ−トリル−ビス（2,5,5−トリメチルヘキシル）ホス
フエート、２−エチルヘキシル−ジフエニルホスフエー
ト、ジフエニル−ハイドロジエンホスフエート、ハロゲ
ン化トリフエニルホスフエート、２−クロロエチル−ジ
フエニルホスフエート、トリス（β−ナフチル）ホスフ
エート、トリス（Ｐ−フエニルフエニル）ホスフエー
ト、等である。更に、一般式（IV）で表わされないホス
フエート化合物としてはフエノールとレゾルシンとの混
合物から得られる１分子中に２ケ以上のリン原子を有す
るホスフエート重合体が挙げられる。
本発明の樹脂組成物において、一般式（Ｉ）で表わさ
れるリン酸の金属塩およびホスフエート化合物の使用量
は樹脂成分の比率および／または樹脂組成物に要求され
る難燃化度合によつて異なるが、一般的には両者の合計
量が、樹脂成分（エラストマーも含む）100重量部に対
して、１〜50重量部、好ましくは２〜20重量部である。
下限量未満であれば所定の難燃化度が達成され難く、上
限量を超えると、他の性能が損なわれる。また、一般式
（Ｉ）で表わされるリン酸の金属塩とホスフエート化合
物との比率（重量比）に関しては、一般的には10/90〜8
0/20、好ましくは20/80〜70/30、更に好ましくは40/60
〜65/35である。一般式（Ｉ）で表わされる化合物の割
合が多いと、所定の難燃化度が達成され難く、逆にホス
フエート化合物の割合が多いと、一般には加熱時に於け
る樹脂組成物からの揮発減量が多くなる。
れるリン酸の金属塩およびホスフエート化合物の使用量
は樹脂成分の比率および／または樹脂組成物に要求され
る難燃化度合によつて異なるが、一般的には両者の合計
量が、樹脂成分（エラストマーも含む）100重量部に対
して、１〜50重量部、好ましくは２〜20重量部である。
下限量未満であれば所定の難燃化度が達成され難く、上
限量を超えると、他の性能が損なわれる。また、一般式
（Ｉ）で表わされるリン酸の金属塩とホスフエート化合
物との比率（重量比）に関しては、一般的には10/90〜8
0/20、好ましくは20/80〜70/30、更に好ましくは40/60
〜65/35である。一般式（Ｉ）で表わされる化合物の割
合が多いと、所定の難燃化度が達成され難く、逆にホス
フエート化合物の割合が多いと、一般には加熱時に於け
る樹脂組成物からの揮発減量が多くなる。
本発明の樹脂組成物におけるポリフエニレンエーテル
系樹脂とビニル芳香族炭化水素樹脂との割合（重量比）
に関しては、一般的には1/99〜99/1、好ましくは10/90
〜90/10、更に好ましくは20/80〜80/20である。
系樹脂とビニル芳香族炭化水素樹脂との割合（重量比）
に関しては、一般的には1/99〜99/1、好ましくは10/90
〜90/10、更に好ましくは20/80〜80/20である。
本発明の樹脂組成物には、目的に応じて各種添加剤、
充填材、エラストマー等の他の成分を配合することが可
能である。例えば、立体障害性フエノール、有機ホスフ
アイト、ホスフオナイト、ホスフオナス酸、環状ホスフ
オナイト、ヒドラジン誘導体、アミン誘導体、カーバメ
イト誘導体、チオエーテル、ホスフオリツクトリアミ
ド、ベンゾオキサゾール誘導体、金属の硫化物等の安定
剤；ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾフエノン誘導
体、サリシレート誘導体、立体障害性アミン、しゆう酸
ジアミド誘導体等の紫外線吸収剤；ポリエチレンワツク
ス、ポリプロピレンワツクス等に代表される滑剤として
のオレフインワツクス；デカブロモビフエニル、ペンタ
ブロモトルエン、デカブロモビフエニルエーテル、臭素
化ポリスチレン等に代表される臭素系難燃剤；酸化チタ
ン、酸化亜鉛、カーボンブラツク等に代表される顔料；
ガラス繊維、ガラスビーズ、アスベスト、ウオラシトナ
イト、マイカ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、シリ
カ等に代表される無機充填材；銅、ニツケル、アルミニ
ウム、亜鉛等のフレークに代表される金属フレーク；ア
ルミニウム繊維、アルミニウム合金繊維、黄銅繊維、ス
テンレス繊維等に代表される金属繊維、炭素繊維、芳香
族ポリアミド繊維に代表される有機充填材等が挙げられ
る。
充填材、エラストマー等の他の成分を配合することが可
能である。例えば、立体障害性フエノール、有機ホスフ
アイト、ホスフオナイト、ホスフオナス酸、環状ホスフ
オナイト、ヒドラジン誘導体、アミン誘導体、カーバメ
イト誘導体、チオエーテル、ホスフオリツクトリアミ
ド、ベンゾオキサゾール誘導体、金属の硫化物等の安定
剤；ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾフエノン誘導
体、サリシレート誘導体、立体障害性アミン、しゆう酸
ジアミド誘導体等の紫外線吸収剤；ポリエチレンワツク
ス、ポリプロピレンワツクス等に代表される滑剤として
のオレフインワツクス；デカブロモビフエニル、ペンタ
ブロモトルエン、デカブロモビフエニルエーテル、臭素
化ポリスチレン等に代表される臭素系難燃剤；酸化チタ
ン、酸化亜鉛、カーボンブラツク等に代表される顔料；
ガラス繊維、ガラスビーズ、アスベスト、ウオラシトナ
イト、マイカ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、シリ
カ等に代表される無機充填材；銅、ニツケル、アルミニ
ウム、亜鉛等のフレークに代表される金属フレーク；ア
ルミニウム繊維、アルミニウム合金繊維、黄銅繊維、ス
テンレス繊維等に代表される金属繊維、炭素繊維、芳香
族ポリアミド繊維に代表される有機充填材等が挙げられ
る。
また前記エラストマーとは一般的な意味でのエラスト
マーであり、例えば、A.V.Tobolsky著“Properties and
Structures of Polymers"（John WILEY ＆ Sons,Inc.,
1960年）71〜78ページに採用された定義を引用でき、エ
ラストマーとは常温におけるヤング率が105〜109dynes/
cm2（0.1〜1020Kg/cm2）である重合体を意味する。エラ
ストマーの具体例としては、Ａ−Ｂ−Ａ′型エラストマ
ー状ブロツク共重合体、ポリブタジエン部分の二重結合
が水素添加されたＡ−Ｂ−Ａ′型エラストマー状ブロツ
ク共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ジエン
化合物とビニル化合物との共重合体、ラジアルテレブロ
ツク共重合体、ニトリルゴム、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（EPD
M）、チオコールゴム、ポリスルフイドゴム、アクリル
酸ゴム、ポリウレタンゴム、ブチルゴムとポリエチレン
とのグラフト共重合体、ポリエステルエラストマー、ポ
リアミドエラストマー、ポリウレタンエラストマー等が
挙げられる。とりわけ、Ａ−Ｂ−Ａ′型エラストマー状
ブロツク共重合体が望ましい。このブロツク共重合体の
末端ブロツクＡおよびＡ′は重合されたビニル芳香族炭
化水素ブロツクであり、Ｂは重合された共役ジエンブロ
ツクあるいは二重結合の大部分が水素添加された共役ジ
エンブロツクであり、Ｂブロツクの分子量はＡおよび
Ａ′ブロツクの組み合わされた分子量より大であること
が望ましい。末端ブロツクＡおよびＡ′は同一でも異な
つてもよく、且つ該ブロツクは、芳香族部分が単環でも
多環でもよいビニル芳香族炭化水素から誘導された熱可
塑性単独重合体または共重合体である。かかるビニル芳
香族炭化水素の例はスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルキシレ
ン、ビニルナフタレンおよびそれらの混合物が挙げられ
る。中央ブロツクＢは共役ジエン系炭化水素、例えば、
1,3−ブタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、イソプレ
ン、1,3−ペンタジエンおよびそれらの混合物から誘導
されたエラストマー状重合体である。各末端ブロツクＡ
およびＡ′の分子量は、好ましくは約2,000〜約100,000
の範囲であり、一方、中央ブロツクＢの分子量は、好ま
しくは約25,000〜約1,000,000の範囲である。エラスト
マーの配合量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂及びビ
ニル芳香族炭化水素の合計量の０〜20重量％、好ましく
は0.1〜10重量％、より好ましくは３〜５重量％であ
る。
マーであり、例えば、A.V.Tobolsky著“Properties and
Structures of Polymers"（John WILEY ＆ Sons,Inc.,
1960年）71〜78ページに採用された定義を引用でき、エ
ラストマーとは常温におけるヤング率が105〜109dynes/
cm2（0.1〜1020Kg/cm2）である重合体を意味する。エラ
ストマーの具体例としては、Ａ−Ｂ−Ａ′型エラストマ
ー状ブロツク共重合体、ポリブタジエン部分の二重結合
が水素添加されたＡ−Ｂ−Ａ′型エラストマー状ブロツ
ク共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ジエン
化合物とビニル化合物との共重合体、ラジアルテレブロ
ツク共重合体、ニトリルゴム、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（EPD
M）、チオコールゴム、ポリスルフイドゴム、アクリル
酸ゴム、ポリウレタンゴム、ブチルゴムとポリエチレン
とのグラフト共重合体、ポリエステルエラストマー、ポ
リアミドエラストマー、ポリウレタンエラストマー等が
挙げられる。とりわけ、Ａ−Ｂ−Ａ′型エラストマー状
ブロツク共重合体が望ましい。このブロツク共重合体の
末端ブロツクＡおよびＡ′は重合されたビニル芳香族炭
化水素ブロツクであり、Ｂは重合された共役ジエンブロ
ツクあるいは二重結合の大部分が水素添加された共役ジ
エンブロツクであり、Ｂブロツクの分子量はＡおよび
Ａ′ブロツクの組み合わされた分子量より大であること
が望ましい。末端ブロツクＡおよびＡ′は同一でも異な
つてもよく、且つ該ブロツクは、芳香族部分が単環でも
多環でもよいビニル芳香族炭化水素から誘導された熱可
塑性単独重合体または共重合体である。かかるビニル芳
香族炭化水素の例はスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルキシレ
ン、ビニルナフタレンおよびそれらの混合物が挙げられ
る。中央ブロツクＢは共役ジエン系炭化水素、例えば、
1,3−ブタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、イソプレ
ン、1,3−ペンタジエンおよびそれらの混合物から誘導
されたエラストマー状重合体である。各末端ブロツクＡ
およびＡ′の分子量は、好ましくは約2,000〜約100,000
の範囲であり、一方、中央ブロツクＢの分子量は、好ま
しくは約25,000〜約1,000,000の範囲である。エラスト
マーの配合量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂及びビ
ニル芳香族炭化水素の合計量の０〜20重量％、好ましく
は0.1〜10重量％、より好ましくは３〜５重量％であ
る。
本発明のポリフエニレンエーテル系樹脂組成物を調製
するのに際しては、従来公知の方法が採用されればよ
く、例えば、各成分をターンブルミキサーやヘンシエル
ミキサーで代表される高速ミキサーで混合した後、バン
バリーミキサー等で混合する方法が適宜選択される。
するのに際しては、従来公知の方法が採用されればよ
く、例えば、各成分をターンブルミキサーやヘンシエル
ミキサーで代表される高速ミキサーで混合した後、バン
バリーミキサー等で混合する方法が適宜選択される。
以下、参考例、実施例および比較例により本発明の樹
脂組成物を具体的に説明する。尚、部数は、特別のこと
わりがない限り、重量部である。
脂組成物を具体的に説明する。尚、部数は、特別のこと
わりがない限り、重量部である。
参考例 先に述べた方法に従つて合成した以下のリン酸の金属
塩についてその加熱重量減少を測定した。
塩についてその加熱重量減少を測定した。
測定条件 装 置:TG−8110（理学電機） 昇 温:10℃/min 雰囲気：加圧空気 室温から300℃に昇温するまでの、上記各物質の重量
減少量は以下の通りであつた。比較の為に、トリフエニ
ルホスフエートの場合の値も示す。
減少量は以下の通りであつた。比較の為に、トリフエニ
ルホスフエートの場合の値も示す。
TPP 79 ％ Ａ） 9.4％ Ｂ） 6.9％ Ｃ） 9.4％ Ｄ） 5.9％ 上記の結果から明らかな如く、本発明の樹脂組成物に
使用されるリン酸の金属塩の加熱重量減少は従来公知の
トリフエニルホスフエートの場合よりも遥かに小さい。
使用されるリン酸の金属塩の加熱重量減少は従来公知の
トリフエニルホスフエートの場合よりも遥かに小さい。
実施例 １〜３ 固有粘度が0.47dl/g（25℃、クロロホルム中）の2,6
−ジメチルフエノール/2,3,6−トリメチルフエノール共
重合体（2,3,6−トリメチルフエノールの占める割合は
５モル％）50部、耐衝撃性ポリスチレン（25℃でクロロ
ホルムを溶媒として測定されたポリスチレンマトリツク
スの固有粘度0.80dl/g、ベンゼンを溶媒として得られた
ゲル含有量22.4重量％）46部、ポリスチレン−ポリブタ
ジエン−ポリスチレンブロツク共重合体（ポリスチレン
部分とポリブタジエン部分との重量比が30/70であり、
かつ当該共重合体の20％トルエン溶液のブルツクフイー
ルドモデルRVT粘度計を用いて25℃で測定された粘度が1
500cps）３部、エチレン−プロピレン共重合体（デカリ
ンを溶媒として濃度0.1g/100ml、温度135℃で測定され
た還元比粘度2.0、ガラス転移点−49℃）１部、テトラ
キス（2,4−ジ−tert−ブチルフエニル）−4,4′−ビフ
エニレンジオスフオナイト0.4部、2,6−ジ−tert−ブチ
ル−Ｐ−クレゾール0.3部、酸化チタン５部、部分酸化
型ポリエチレンワツクス（三洋化成：商品名「Ｅ−250
p」）1.5部、及びトリフエニルホスフエート（TPP）と
参考例のリン酸の金属塩をそれぞれ表１に示される重量
部、をラボプラストミル（東洋精機）で混練槽温度270
℃、混練時間７分、ローラー回転数60rpmなる条件下で
混練した。得られる熔融混練物をラボプラストミルより
取り出し、290℃の金型を用いて、圧力200kg/cm2で10分
間プレスして厚さ1/16″のシートを作製した。このシー
トより1/2″×５″の短冊状の試験片を切り出し、これ
を用いてUL94規格に準じた燃焼試験を行なつた。結果を
表１に示す。
−ジメチルフエノール/2,3,6−トリメチルフエノール共
重合体（2,3,6−トリメチルフエノールの占める割合は
５モル％）50部、耐衝撃性ポリスチレン（25℃でクロロ
ホルムを溶媒として測定されたポリスチレンマトリツク
スの固有粘度0.80dl/g、ベンゼンを溶媒として得られた
ゲル含有量22.4重量％）46部、ポリスチレン−ポリブタ
ジエン−ポリスチレンブロツク共重合体（ポリスチレン
部分とポリブタジエン部分との重量比が30/70であり、
かつ当該共重合体の20％トルエン溶液のブルツクフイー
ルドモデルRVT粘度計を用いて25℃で測定された粘度が1
500cps）３部、エチレン−プロピレン共重合体（デカリ
ンを溶媒として濃度0.1g/100ml、温度135℃で測定され
た還元比粘度2.0、ガラス転移点−49℃）１部、テトラ
キス（2,4−ジ−tert−ブチルフエニル）−4,4′−ビフ
エニレンジオスフオナイト0.4部、2,6−ジ−tert−ブチ
ル−Ｐ−クレゾール0.3部、酸化チタン５部、部分酸化
型ポリエチレンワツクス（三洋化成：商品名「Ｅ−250
p」）1.5部、及びトリフエニルホスフエート（TPP）と
参考例のリン酸の金属塩をそれぞれ表１に示される重量
部、をラボプラストミル（東洋精機）で混練槽温度270
℃、混練時間７分、ローラー回転数60rpmなる条件下で
混練した。得られる熔融混練物をラボプラストミルより
取り出し、290℃の金型を用いて、圧力200kg/cm2で10分
間プレスして厚さ1/16″のシートを作製した。このシー
トより1/2″×５″の短冊状の試験片を切り出し、これ
を用いてUL94規格に準じた燃焼試験を行なつた。結果を
表１に示す。
比較例 １〜４ 実施例１〜３において、トリフエニルホスフエートと
リン酸の金属塩との併用に代えて、トリフエニルホスフ
エート、或いはリン酸の金属塩をそれぞれ単独で表１に
示される重量部使用する以外は実施例１〜３の操作を繰
り返した。結果を表１に示す。
リン酸の金属塩との併用に代えて、トリフエニルホスフ
エート、或いはリン酸の金属塩をそれぞれ単独で表１に
示される重量部使用する以外は実施例１〜３の操作を繰
り返した。結果を表１に示す。
表１の結果から明らかな様に、多量のリン酸の金属塩
のみ（比較例2,3,4）では難燃化効果がないにも拘わら
ず、少量のリン酸の金属塩でも少量のトリフエニルホス
フエートと併用することにより難燃化効果が顕れる。
尚、少量のトリフエニルホスフエートのみ（比較例１）
では難燃化効果が認められない。
のみ（比較例2,3,4）では難燃化効果がないにも拘わら
ず、少量のリン酸の金属塩でも少量のトリフエニルホス
フエートと併用することにより難燃化効果が顕れる。
尚、少量のトリフエニルホスフエートのみ（比較例１）
では難燃化効果が認められない。
実施例 ５ 実施例１において、リン酸の金属塩として参考例の
Ａ）を5.6重量部、トリフエニルホスフエートを8.4重量
部使用する以外は実施例１の操作を繰り返した。平均燃
焼時間は4.9秒であつた。因みに、トリフエニルホスフ
エートのみを8.4重量部使用した場合の平均燃焼時間は
8.5秒であつた。
Ａ）を5.6重量部、トリフエニルホスフエートを8.4重量
部使用する以外は実施例１の操作を繰り返した。平均燃
焼時間は4.9秒であつた。因みに、トリフエニルホスフ
エートのみを8.4重量部使用した場合の平均燃焼時間は
8.5秒であつた。
実施例 ６ 実施例３において、リン酸の金属塩として参考例の
Ｃ）に代えてＤ）を8.5重量部、トリフエニルホスフエ
ートを6.0重量部使用する以外は実施例３の操作を繰り
返した。平均燃焼時間は5.8秒であつた。一方、参考例
のＤ）のみ12.6重量部使用した場合にはドロツプが生じ
た。
Ｃ）に代えてＤ）を8.5重量部、トリフエニルホスフエ
ートを6.0重量部使用する以外は実施例３の操作を繰り
返した。平均燃焼時間は5.8秒であつた。一方、参考例
のＤ）のみ12.6重量部使用した場合にはドロツプが生じ
た。
本発明の樹脂組成物の構成成分であるリン酸の金属塩
の加熱重量減少量は小さく、従つてこれと少量のホスフ
エート化合物とを含有する本発明の樹脂組成物からの加
熱に基づくこれらの揮発量は対応するホスフエート化合
物のみを多量に含有する樹脂組成物の場合より少ない。
更に、リン酸の金属塩とホスフエート化合物との併用は
ポリフエニレンエーテル系樹脂組成物に有効な難燃化効
果を付与する。
の加熱重量減少量は小さく、従つてこれと少量のホスフ
エート化合物とを含有する本発明の樹脂組成物からの加
熱に基づくこれらの揮発量は対応するホスフエート化合
物のみを多量に含有する樹脂組成物の場合より少ない。
更に、リン酸の金属塩とホスフエート化合物との併用は
ポリフエニレンエーテル系樹脂組成物に有効な難燃化効
果を付与する。
Claims (3)
- 【請求項１】（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂１〜
99重量部、 （ｂ）ビニル芳香族炭化水素樹脂99〜１重量部、 樹脂成分100重量部に対して （ｃ）下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸の金属塩１〜
50重量部、および、 （ｄ）ホスフェート化合物１〜50重量部からなる 難燃化ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。 M:Ca,BaまたはAl R1,R2,R3,R4:C１〜３のアルキル基 l,m,n,o:0または１〜５の整数 p:MがCa,Baの時は０ ＭがAlの時は１ - 【請求項２】（ｄ）ホスフェート化合物が下記一般式
（IV）で表されるホスフェート化合物であることを特徴
とする請求項（１）記載の難燃化ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂組成物。 （R9、R10、R11は互いに独立してアルキル基、シクロア
ルキル基、アリル基、アルキル置換アリル基、アリル置
換アルキル基、水素、等である。） - 【請求項３】（ｃ）一般式（Ｉ）で表されるリン酸の金
属塩と（ｄ）ホスフェート化合物との重量比が10/90〜8
0/20であることを特徴とする請求項（１）記載の難燃化
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14134987A JPH0826215B2 (ja) | 1987-06-08 | 1987-06-08 | 難燃化ポリフェニレンエ−テル系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14134987A JPH0826215B2 (ja) | 1987-06-08 | 1987-06-08 | 難燃化ポリフェニレンエ−テル系樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63305161A JPS63305161A (ja) | 1988-12-13 |
| JPH0826215B2 true JPH0826215B2 (ja) | 1996-03-13 |
Family
ID=15289901
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14134987A Expired - Lifetime JPH0826215B2 (ja) | 1987-06-08 | 1987-06-08 | 難燃化ポリフェニレンエ−テル系樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0826215B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0813571A1 (en) * | 1995-03-03 | 1997-12-29 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Flame retardant for styrene resin and resin composition comprising the same |
| JP2003192919A (ja) * | 2001-10-17 | 2003-07-09 | Asahi Denka Kogyo Kk | 難燃性合成樹脂組成物 |
-
1987
- 1987-06-08 JP JP14134987A patent/JPH0826215B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63305161A (ja) | 1988-12-13 |
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