JPH08262711A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感度・解像度・残膜率・パターン形状に優れ
たレジスト組成物を提供する。 【構成】 （Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂、
（Ｂ）キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤を含
有するポジ型レジスト組成物において、（Ｂ）キノンジ
アジドスルホン酸エステル系感光剤がフェノール類とシ
クロペンタノン、シクロヘキサノン、９−フルオレノ
ン、アセトフェノン、またはフルフラールとの縮合によ
り与えられる構造単位を有する下式（Ｉ）で表されるフ
ェノール化合物（式（Ｉ）中のＸは、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン、９−フルオレン、アセトフェノ
ン、またはフルフラール由来の単位である）のキノンジ
アジドスルホン酸エステルであることを特徴とするポジ
型レジスト組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００２】

【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型レジスト組成物
に関し、さらに詳しくは、半導体素子、磁気バブルメモ
リー素子、集積回路などの製造に必要な微細加工用ポジ
型レジスト組成物に関する。

【０００３】

【従来の技術】半導体素子を形成するためのレジスト組
成物としては、近年、ネガ型レジスト組成物よりポジ型
レジスト組成物が主流となっている。これは、ネガ型レ
ジスト組成物は高感度ではあるが、現像に有機溶剤を用
いるために膨潤が大きく解像性に難点があることに起因
している。一方、ポジ型レジスト組成物は、膨潤の少な
いアルカリ水溶液により現像でき、しかも解像性に優れ
ているため半導体の高集積化に充分対応できると考えら
れている。従来、この分野で一般的に用いられているポ
ジ型レジスト組成物は、ノボラック樹脂などのアルカリ
可溶性樹脂とキノンジアジスルホン酸化合物とからなる
ものである。このポジ型レジスト組成物は、アルカリ水
溶液による現像を行うため膨潤がなく、解像性に優れて
いる。また、このようなポジ型レジスト組成物は、それ
自体の性能改良と露光機の高性能化により解像度がさら
に向上し、１μｍ以下の微細パターンの形成も可能とな
ってきた。

【０００４】しかしながら、従来のポジ型レジスト組成
物は、感度・残膜率・解像度・耐熱性・保存安定性など
の諸特性の点で必ずしも満足な結果は得られておらず、
性能の一層の向上が望まれている。特に、０．８μｍ以
下の微細パターン形成においてはレジスト寸法をより厳
しく制御することが必要となり、従って、より寸法精度
のよいポジ型レジスト組成物が強く求められるようにな
っている。このような観点から、従来、感光剤としては
種々のフェノール化合物をキノンジアジドスルホン酸エ
ステルが使用されてきている（特公平３−４８９６号公
報、特表平４−５０２５１９号公報、特開平６−１６７
８０５号公報など）。また、フェノール化合物として比
較的高分子のものをキノンジアジドスルホン酸エステル
を感光剤として使用することも提案されている（特開平
６−２８９６０５号公報、特開平６−２８９６０６号公
報、特開平６−２８９６０７号公報など）。しかし、こ
れらの文献に具体的に開示されているポジ型レジスト組
成物は、感度・解像度・残膜率等のレジスト特性がやや
不十分であり、更なる改善が求められている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】かかる従来技術のもと
で、発明者らは、前記問題を解決すべく鋭意研究した結
果、ある特定のフェノール化合物のキノンジアジドスル
ホン酸エステルを用いることにより、高いレジスト特性
を得られることを見いだし、本発明を完成するに到っ
た。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂、および
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）

【化８】 （式（Ｉ）中、Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに独立に水素原子、水酸
基、ハロゲン原子、置換可アルキル基、置換可シクロア
ルキル基、置換可アルケニル基、置換可アルコキシ基、
置換可アリール基である。但しＲ₁〜Ｒ₄のうち少なくと
も一つは水酸基である。Ｘは次式（Ｉ−ａ）

【化９】 、次式（Ｉ−ｂ）

【化１０】 、次式（Ｉ−ｃ）

【化１１】 、次式（Ｉ−ｄ）

【化１２】 または次式（Ｉ−ｅ）

【化１３】 で表される二価の有機基である。）で表される構造単位
を有するフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸
エステルを感光剤として含有することを特徴とするポジ
型レジスト組成物が提供される。以下、本発明について
詳述する。

【０００７】（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂 本発明において、アルカリ可溶性フェノール樹脂は、単
独でも、あるいは２種類以上を混合して用いることもで
きる。アルカリ可溶性フェノール樹脂の具体例として
は、例えば、フェノール類とアルデヒド類との縮合反応
生成物、フェノール類とケトン類との縮合反応生成物、
ビニルフェノール系重合体、イソプロペニルフェノール
系重合体、これらのフェノール樹脂の水素添加反応生成
物などを混合して使用することができる。ここで用いる
フェノール類の具体例としては、フェノール、ｏ−クレ
ゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジ
メチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，
４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノー
ル、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフ
ェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，
４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノ
ール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェ
ノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾル
シノール、５−メチルレゾルシノール、４−ｔ−ブチル
カテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフ
ェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェ
ノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフ
ェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロ
ピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノー
ル、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、チモー
ル、イソチモールなどが例示される。これらのうち、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，
３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノー
ル、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフ
ェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，
４，５−トリメチルフェノールなどが好ましい例であ
る。これらの化合物は、単独または２種類以上を組み合
わせて用いることもできる。

【０００８】アルデヒド類の具体例としては、ホルマリ
ン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアル
デヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェ
ニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒ
ド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズア
ルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベ
ンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニ
トロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、
ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズ
アルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、テレフ
タルアルデヒドなどが例示される。これらのうち、ホル
マリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及び
ベンズアルデヒドが好ましい。これらの化合物は、単独
または２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、ジフェニルケトンなどが例示さ
れる。これらの化合物は、単独または２種類以上を組み
合わせて用いることもできる。これらの縮合反応生成物
は、常法、例えばフェノール類とアルデヒド類またはケ
トン類とを酸性触媒存在下で反応させることにより得る
ことができる。

【０００９】ビニルフェノール系重合体は、ビニルフェ
ノールの単独重合体およびビニルフェノールと共重合可
能な成分との共重合体から選択されるものであり、イソ
プロペニルフェノール系重合体は、イソプロペニルフェ
ノールの単独重合体およびイソプロペニルフェノールと
共重合可能な成分との共重合体である。ビニルフェノー
ルやイソプロペニルフェノールと共重合可能な成分の具
体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、
無水マレイン酸、マレイン酸イミド、酢酸ビニル、アク
リロニトリルやこれらの誘導体などが例示される。共重
合体は、周知の方法により得られる。フェノール樹脂の
水素添加反応生成物は、常法、例えば上記のフェノール
樹脂を有機溶剤に溶解させ、均一系または不均一系触媒
の存在下、水素添加を行うことにより得られるものであ
る。

【００１０】本発明において用いられるアルカリ可溶性
フェノール樹脂のＵＶ２５４ｎｍの検出器を用いたＧＰ
Ｃによるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に
平均分子量という）は、通常２，０００〜２５，００
０、好ましくは３，５００〜２０，０００である。平均
分子量が３，５００未満ではパターン形状、解像度、現
像性が悪化する傾向にあり、２，０００未満では実用的
ではない。また、２０，０００を超えるとパターン形
状、現像性、感度が悪化し、特に２５，０００を超える
と実用的ではない。

【００１１】これらのアルカリ可溶性フェノール樹脂
は、公知の手段により分子量や分子量分布を制御したも
のとして用いることもできる。分子量や分子量分布を制
御する方法としては、樹脂を破砕し、適当な溶解度を持
つ有機溶剤で固−液抽出するか、樹脂を良溶剤に溶解さ
せ、貧溶剤中に滴下するか、または貧溶剤を滴下して固
−液または液−液抽出するなどの方法が挙げられる。

【００１２】（Ｂ）感光剤 本発明においては、前記式（Ｉ）で表される構造単位を
有するフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エ
ステルが感光剤として用いられるが、当該エステルの１
分子中の全てのヒドロキシル基がエステル化されたもの
でなくともよく、部分エステル化物であってもよい。

【００１３】また、本発明において感光剤の原料となる
フェノール化合物は、１分子中に少なくとも式（Ｉ）で
表される構造単位が１以上、好ましくは２以上あればよ
く、この式（Ｉ）で表される構造単位の他に、更に本発
明の効果を損なわない範囲に於て式（Ｉ）以外の構造単
位（以下、他の構造単位ということがある）を有したも
のであってもよい。これらのフェノール化合物は、ブロ
ック共重合体であってもランダム共重合体であっても良
い。他の構造単位も有するフェノール化合物を用いる場
合、フェノール化合物中の式（Ｉ）で表される構造単位
の割合は、下限が通常１５モル％、好ましくは２０モル
％であり、上限が通常９９モル％、好ましくは８０モル
％であり、またフェノール化合物中の他の構造単位の割
合は、通常１〜８５モル％、好ましくは２０〜８０モル
％である。

【００１４】式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ4の具体例としては、
水素原子；水酸基；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子な
どのハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、クロロメチ
ル基、ブロモメチル基、ヒドロキシメチル基、１−クロ
ロエチル基、３−ブロモプロピル基などの置換アルキル
基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチル
シクロペンチル基、３−クロロシクロヘキシル基、４−
メチルシクロヘキシル基などの置換可シクロアルキル
基；ビニル基、プロペニル基、クロロビニル基などの置
換可アルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ
基、クロロメチルオキシなどの置換可アルコキシ基；フ
ェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジメチルフ
ェニル基などの置換可アリール基などが挙げられる。但
し、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つは水酸基である。Ｒ
1〜Ｒ4の置換基としては、水素原子、水酸基及びメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基のような炭
素数１〜３のアルキル基が好ましく、特に水素原子、水
酸基及びメチル基が好ましい。式（Ｉ）で表される構造
単位当りの水酸基数は、１〜４、好ましくは１〜２であ
り、水素原子の数は好ましくは２〜３である。

【００１５】他の構造単位の具体例としては、次式（Ｉ
Ｉ）

【化１４】 （式（ＩＩ）中、Ｒ₅〜Ｒ₈は互いに独立に水素原子、水
酸基、ハロゲン原子、置換可アルキル基、置換可シクロ
アルキル基、置換可アルケニル基、置換可アルコキシ
基、置換可アリール基である。但しＲ5〜Ｒ8のうち少な
くとも一つは水酸基である。）で表される構造単位や置
換可キシリレン構造が例示される。式（ＩＩ）中のＲ₅
〜Ｒ₈の置換基の具体例や好ましい例は前記式（Ｉ）の
置換基Ｒ1〜Ｒ4と同様であり、キシリレン構造の置換基
としてはハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭
素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルケニル
基などが例示される。式（ＩＩ）で表される構造単位当
りの水酸基数は、通常１〜４、好ましくは１〜２あり、
水素原子の数は好ましくは２〜３である。

【００１６】このようなフェノール化合物の具体例とし
ては、表１〜５に示す構造単位を有するものが例示され
る。表１〜６中のＲ₁〜Ｒ₈は、一般式（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）の置換基に対応する。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】

【００１９】

【表３】

【００２０】

【表４】

【００２１】

【表５】

【００２２】

【表６】

【００２３】これらのなかでも、とりわけｂ−１、ｂ−
２、ｂ−７、ｂ−９、ｂ−１１、ｂ−１４、ｂ−１７、
ｂ−１８、ｂ−２２、ｂ−２９、ｂ−３０、ｂ−３３、
ｂ−３６などが好ましい例である。

【００２４】このようなフェノール化合物は、酸触媒存
在下、カルボニル化合物とフェノール類との縮合反応で
得ることができる。

【００２５】式（Ｉ）や（ＩＩ）の構造単位を与えるフ
ェノール類は、特に限定されずに公知のものを使用する
ことができるが、具体例としては、フェノール、ｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−
ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、
３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノ
ール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチル
フェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，
４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノ
ール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェ
ノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、
４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノー
ル、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メト
キシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピ
ルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピル
フェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプ
ロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−
メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５
−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチ
モール等を挙げることができる。これらの化合物は、単
独または２種類以上を組み合わせて用いることもでき
る。これらの中でフェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾ
ール、レゾルシンは原料入手が容易かつ安価であること
などから特に好ましい例である。

【００２６】前記式（Ｉ）の構造単位を与えるカルボニ
ル化合物類の具体例は、シクロペンタノン、シクロヘキ
サノン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フルフラ
ールであり、特にシクロペンタノンやシクロヘキサノン
は好ましい例である。これらの化合物は単独または２種
類以上を組み合わせて用いることもできる。前記式（Ｉ
Ｉ）の構造単位を与えるカルボニル化合物としては、ホ
ルムアルデヒドのほか、ホルムアルデヒド合成等価体で
あるホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ホルマ
リン、トリオキサンを例示することができる。

【００２７】本発明に於て用いられる前記式（Ｉ）で表
される構造単位を有するフェノール化合物の平均分子量
は、上限が２０，０００以下、このましくは１５，００
０以下である。平均分子量が１５，０００を超えるとパ
ターン形状、解像性、感度が悪化する傾向にあり、特に
２０，０００を超えると実用的ではない。下限は特に制
限されることはないが、１分子中前記式（Ｉ）の構造単
位は２以上であるのが望ましい。

【００２８】上記フェノール化合物は、さらに公知の手
段により分子量や分子量分布を制御したものとして用い
ることもできる。分子量や分子量分布を制御する方法と
しては、前記樹脂の分別方法と同様の方法により固−液
または液−液抽出するなどの方法が挙げられる。

【００２９】本発明に於て感光剤として用いられるエス
テル化物の具体例としては、上述してきたフェノール化
合物の１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−６
−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノン
ジアジド−６−スルホン酸エステル等が例示される。

【００３０】キノンジアジドスルホン酸化合物をキノン
ジアジドスルホン酸ハライドとした後、アセトン、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムや水酸化カ
リウム等の無機塩基、または、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルア
ミン、トリブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピ
ペラジン、モルホリン、ピリジン、ジシクロヘキシルア
ミン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５
−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ
ク−７−エン等の有機塩基存在下、キノンジアジドスル
ホン酸ハライドと前記フェノール化合物とを反応させる
等の常法にしたがって、本発明で使用されるキノンジア
ジドスルホン酸エステル系感光剤を得ることができる。

【００３１】本発明で用いられる感光剤に於て、前記式
（Ｉ）で表されるフェノール化合物に対するキノンジア
ジドスルホン酸化合物のエステル化率（平均エステル化
率）は、特に制限されるものではないが、フェノール化
合物のヒドロキシル基に対するキノンジアジドスルホン
酸化合物のモル数として、下限が通常２０％、好ましく
は３０％であり、上限が通常１００％、好ましくは９０
％である。エステル化率の比率が低すぎるとパターン形
状や解像性の劣化を招き、エステル化の比率が高すぎる
と感度の低下を招くことがある。

【００３２】本発明で用いる感光剤の配合割合は通常使
用される割合でよく、アルカリ可溶性フェノール樹脂１
００重量部に対して、下限は通常１重量部以上、好まし
くは３重量部以上、より好ましくは５重量部以上であ
り、上限は通常１５０重量部以下、好ましくは１００重
量部以下、より好ましくは８０重量部以下である。この
配合割合が少なすぎると十分な残膜率が得られず解像性
の劣化を招き、逆に配合割合が多すぎると耐熱性の劣化
を招き好ましくない。

【００３３】更に感光剤は、単独であっても２種類以上
を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の目的を損
なわない範囲に於て、前述したフェノール化合物のキノ
ンジアジドスルホン酸エステル以外の感光剤を用いるこ
とができる。混合する別の種類の感光剤は特に制限され
るものではなく、公知のキノンジアジドスルホン酸エス
テル等を用いることができる。

【００３４】別の種類の感光剤の原料として使用される
ヒドロキシ化合物は、フェノール基を有する公知のもの
が使用され、具体例としては、２，３，４−トリヒドロ
キシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，４，２’，４’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒド
ロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノ
ン類；没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロ
ピル等の没食子酸エステル類；２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，４−ジ
ヒドロキシフェニル）プロパン等のポリヒドロキシビス
フェニルアルカン類；トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３
−メチルフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−
ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，１
−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロ
キシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシ−４−メ
トキシフェニルメタン等のポリヒドロキシトリスフェニ
ルアルカン類；１，１，２，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，
１，３，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン等のポリヒドロキシテトラキスフェニルアルカン
類；α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシ
フェニル）−３−キシレン、α，α，α’，α’−テト
ラキス（４−ヒドロキシフェニル）−４−キシレン、
α，α，α’，α’−テトラキス（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−３−キシレン等のポリヒドロキシ
テトラキフェニルキシレン類；２，６−ビス（２，４−
ジヒドロキシベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビ
ス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンジル）−ｐ
−クレゾール、４，６−ビス（４−ヒドロキシベンジ
ル）レゾルシン、４，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルベンジル）レゾルシン、４，６−ビス（４−ヒド
ロキシベンジル）−２−メチルレゾルシン、４，６−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−２−メチ
ルレゾルシン等のフェノール類とホルマリンとのトリマ
ー、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるフェノール類とホ
ルマリンとのテトラマー、さらにノボラック樹脂などが
挙げられる。

【化１５】 （式中、Ｒ₉およびＲ₁₀は互いに独立に水素原子または
炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は互いに
独立に炭素数１〜４のアルキル基である。）

【００３５】（Ｃ）フェノール化合物 本発明においては、パターン形状、耐熱性、感度などの
レジスト特性を改良するために分子量２０００以下のフ
ェノール化合物を添加することができる。このようなフ
ェノール化合物は、通常レジスト組成物の添加剤として
用いられるものが挙げられ、具体例としては、ｐ−フェ
ニルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール等のモノ
フェノール類；ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、ビスフェノールＡ（本州化学工業社製）、ビス
フェノールＣ（本州化学工業社製）、ビスフェノールＥ
（本州化学工業社製）、ビスフェノールＦ（本州化学工
業社製）、ビスフェノールＡＰ（本州化学工業社製）、
ビスフェノールＭ（三井石油化学工業社製）、ビスフェ
ノールＰ（三井石油化学工業社製）、ビスフェノールＺ
（本州化学工業社製）、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロペンタン、９，９−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（５−メチル
−２−ヒドロキシフェニル）メタン、３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシベンジルフェノール等のビスフェノー
ル類；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１，１−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−１−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，
６−ビス（５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４
−メチルフェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシベ
ンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（３−
メチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノ
ール、２，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シベンジル）−４−メチルフェノール、トリスフェノー
ル−ＰＡ（本州化学工業社製）、トリスフェノール−Ｔ
Ｃ（本州化学工業社製）等のトリスフェノール類；１，
１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３，３−（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，５，５−テト
ラキス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、α，α，
α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−
３−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）−４−キシレン、α，α，α’，
α’−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−３−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−キシレ
ン等のテトラキスフェノール類などが例示される。なか
でも、トリスフェノール類、テトラキスフェノール類な
どは特に好ましい例である。

【００３６】（Ｃ）成分としてのフェノール化合物は、
任意の１種類または２種類以上を使用することができ
る。これらの（Ｃ）フェノール化合物の添加量は、アル
カリ可溶性フェノール樹脂の組成、分子量、分子量分
布、他の添加剤の種類や量によりことなるが、全フェノ
ール化合物量（即ち、本発明のフェノール化合物のみで
ある場合は本発明のフェノール化合物量、本発明のフェ
ノール化合物と他のフェノール化合物とを併用する場合
には両者の合計量）はアルカリ可溶性フェノール樹脂１
００重量部に対して、上限は通常１００重量部、好まし
くは６０重量部、より好ましくは４０重量部であり、下
限は通常３重量部、好ましくは５重量部、より好ましく
は１０重量部である。

【００３７】本発明のポジ型レジスト組成物は、基板に
塗布してレジスト膜を形成するために、通常溶剤に溶解
して用いる。本発明に於て使用可能な溶剤の具体例とし
ては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ｎ−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテルなどのアルコールエーテル類；ギ酸
プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、
酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル
類；セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブ
アセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソ
ルブアセテート類；プロピレングリコール、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコ
ール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテルなどのジエチレングリコール類；トリクロ
ロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドな
どの極性溶媒などが挙げられ、これらは、単独でも２種
以上を混合して用いてもよい。

【００３８】本発明のポジ型レジスト組成物には必要に
応じて、現像性・保存安定性・耐熱性などを改善するた
めに、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸または無水
マレイン酸との共重合体、アルケンと無水マレイン酸と
の共重合体、ビニルアルコール重合体、ビニルピロリド
ン重合体、ロジン、シェラックなどを添加することがで
きる。このようなポリマーの添加量は、全アルカリ可溶
性フェノール樹脂１００重量部に対して上記重合体０〜
５０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。

【００３９】本発明のポジ型レジスト組成物には、必要
に応じて界面活性剤、保存安定剤、増感剤、ストリエー
ション防止剤、可塑剤などの相溶性のある添加剤を含有
させることができる。

【００４０】界面活性剤としては、例えばポリオキシエ
チレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエテール類；ポリオキシエ
チレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ノニルフェノルエーテルなどのポリオキシエチレンアリ
ールエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレー
ト、エチレングリコールジステアレート等のポリエチレ
ングリコールジアルキルエステル類；エフトップＥＦ３
０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成社製）、メ
ガファックスＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１７７
（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４
３１（住友スリーエム社製）、アサヒガード ＡＧ７１
０、サーフロン Ｓ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１
０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、Ｓ
Ｃ−１０６（旭硝子社製）等のフッ素界面活性剤；オル
ガノシロキサンポリマー ＫＰ３４１（信越化学工業社
製）；アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体
ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工
業社製）が挙げられる。これらの界面活性剤の配合量
は、組成物の固形分１００重量部当り、通常、２重量部
以下、好ましくは１重量部以下である。

【００４１】本発明のレジスト組成物はアルカリ現像液
として通常、アルカリ水溶液を用いるが、具体例として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、アンモニアなどの無機アルカリの水溶液；エチル
アミン、プロピルアミンなどの第一アミン類の水溶液；
ジエチルアミン、ジプロピルアミンなどの第二アミンの
水溶液；トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの第
三アミンの水溶液；ジエチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミンなどのアルコールアミン類の水溶液；テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチル
アンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエ
チルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウ
ムヒドロキシドの水溶液などが挙げられる。また、必要
に応じて、上記アルカリ水溶液にメタノール、エタノー
ル、プロパノール、エチレングリコールなどの水溶性有
機溶媒、界面活性剤、樹脂の溶解抑止剤などを添加する
ことができる。

【００４２】本発明のレジスト組成物を溶剤に溶解させ
たレジスト溶液をシリコンウエハなどの基板表面に常法
により塗布した後、溶剤を乾燥除去することによりレジ
スト膜を形成することができる。このときの塗布方法と
しては、特にスピンコーティングが奨励される。このよ
うにして得られたレジスト膜にパターンを形成させるた
めの露光で用いられる露光源としては紫外線、遠紫外
線、ＫｒＦエキシマレーザー光、Ｘ線、電子線などの電
子線源が挙げられる。更に、露光後に熱処理（露光後ベ
ーク）を行うと、感度の向上と安定化が図れるため好ま
しい。

【００４３】以下に本発明の好ましい実施態様を示す
が、本発明はこれによって限定されることはない。 （Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂、（Ｂ）キノ
ンジアジドスルホン酸エステル系感光剤を含有するポジ
型レジスト組成物において、（Ｂ）キノンジアジドスル
ホン酸エステル系感光剤が前記一般式（Ｉ）で表される
構造単位を有するフェノール化合物のエステル化物と当
該フェノール化合物以外の１種類以上のフェノール化合
物のエステル化物とであることを特徴とするポジ型レジ
スト組成物。 （Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂、（Ｂ）キノ
ンジアジドスルホン酸エステル系感光剤を含有するポジ
型レジスト組成物において、（Ｂ）キノンジアジドスル
ホン酸エステル系感光剤の原料となるフェノール化合物
が、ＵＶ２５４ｎｍの検出器を用いたＧＰＣによるポリ
スチレン換算重量平均分子量が２０，０００以下である
前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するフェノー
ル化合物であることを特徴とするポジ型レジスト組成
物。 （Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂、（Ｂ）キノ
ンジアジドスルホン酸エステル系感光剤を含有するポジ
型レジスト組成物において、（Ｂ）キノンジアジドスル
ホン酸エステル系感光剤の原料となるフェノール化合物
がＵＶ２５４ｎｍの検出器を用いたＧＰＣによるポリス
チレン換算重量平均分子量が１５，０００以下である前
記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するフェノール
化合物であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。 （Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂、（Ｂ）キノ
ンジアジドスルホン酸エステル系感光剤を含有するポジ
型レジスト組成物において、（Ｂ）キノンジアジドスル
ホン酸エステル系感光剤の原料となるフェノール化合物
がＵＶ２５４ｎｍの検出器を用いたＧＰＣによるポリス
チレン換算重量平均分子量が１０，０００以下である前
記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するフェノール
化合物であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。 （Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂、（Ｂ）キノ
ンジアジドスルホン酸エステル系感光剤を含有するポジ
型レジスト組成物において、（Ｂ）キノンジアジドスル
ホン酸エステル系感光剤の原料となるフェノール化合物
が前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するフェノ
ール化合物および当該構造単位以外の構造単位を有する
フェノール化合物であることを特徴とするポジ型レジス
ト組成物。

【００４４】

【実施例】以下に合成例、実施例を挙げて本発明をさら
に具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は、特に
断りのない限り重量基準である。

【００４５】（合成例１）ノボラック樹脂Ａ−１の合成 冷却管と攪拌装置を装着した２リットルのフラスコに、
ｍ−クレゾール４６２ｇ、ｐ−クレゾール３０８ｇ、３
７％ホルマリン３６０ｇ及びシュウ酸２水和物２．４９
ｇを入れ、９５〜１００℃に保ちながら、２時間反応さ
せた。この後、１００〜１０５℃で２時間かけて水を留
去し、さらに、１８０℃まで昇温しながらし１０ｍｍＨ
ｇまで減圧し、未反応モノマー及び水を除去したあと、
室温に戻して回収し、ノボラック樹脂Ａ−１を５１５ｇ
得た。このノボラック樹脂Ａ−１のＧＰＣによるポリス
チレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は６０００であっ
た。

【００４６】（合成例２）ノボラック樹脂Ａ−２の合成 合成例１で得られたノボラック樹脂を３８０ｇ、エチル
セロソルブアセテート３６０ｇを加えて溶解した。フラ
スコに滴下漏斗を装着し、温度を８０〜８５℃に制御し
た状態で滴下漏斗よりトルエン９５０ｇを滴下し、更に
８０℃で１時間加熱した。室温まで徐冷し、更に１時間
静置した。析出してきた樹脂分の上澄み液をデカンテー
ションによって除去した後、乳酸エチル５７０ｇを加
え、１００ｍｍＨｇで１００℃に加熱して残留トルエン
を除去し、ノボラック樹脂Ａ−２の乳酸エチル溶液を得
た。このノボラック樹脂Ａ−２のＧＰＣによるポリスチ
レン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は９８００であった。

【００４７】（合成例３）ノボラック樹脂Ａ−３の合成 冷却管と攪拌装置を装着した２リットルのフラスコに、
ｍ−クレゾール２８０ｇ、ｐ−クレゾール２１０ｇ、
２，３，５−トリメチルフェノール２６５ｇ、３７％ホ
ルマリン３６８ｇ及びシュウ酸２水和物２．４９ｇを入
れ、９５〜１００℃に保ちながら、２時間反応させた。
この後、１００〜１０５℃で２時間かけて水を留去し、
さらに、１８０℃まで昇温しながらし１０ｍｍＨｇまで
減圧し、未反応モノマー及び水を除去したあと、室温に
戻して回収し、ノボラック樹脂Ａ−３を６７５ｇ得た。
このノボラック樹脂Ａ−３のＧＰＣによるポリスチレン
換算重量平均分子量（Ｍｗ）は６４００であった。

【００４８】（合成例４）ノボラック樹脂Ａ−４の合成 合成例３で得られたノボラック樹脂３８０ｇ、トルエン
３８００ｇを加えて溶解した。８０℃で１時間加熱した
後、室温まで徐冷し、更に１時間静置した。析出してき
た樹脂分の上澄み液をデカンテーションによって除去し
た後、乳酸エチル５７０ｇを加え、１００ｍｍＨｇで１
００℃に加熱して残留トルエンを除去し、ノボラック樹
脂Ａ−４の乳酸エチル溶液を得た。このノボラック樹脂
Ａ−４のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量
（Ｍｗ）は９８００であった。

【００４９】（合成例５）フェノール化合物の合成 冷却管と攪拌装置を装着した２リットルのフラスコに表
７〜８に示すフェノール類、表１〜２に示すカルボニル
化合物類及びメタンスルホン酸０．６ｇを入れ、９５〜
１００℃に保ちながら、３時間反応させた。この後、１
００〜１０５℃で２時間かけて水を留去し、更に１８０
℃まで昇温しながら１０ｍｍＨｇまで減圧し、未反応モ
ノマー及び水を除去した後、室温に戻して回収し、フェ
ノール化合物を得た。得られたフェノール化合物のＧＰ
Ｃによるポリスチレン換算平均分子量（Ｍｗ）は表７〜
８（表７〜８の化合物番号は前記表１〜６と対応）に示
す通りであった。

【００５０】

【表７】

【００５１】

【表８】

【００５２】（合成例６）感光剤（Ｂ−１〜Ｂ−１３）
の合成 ポリヒドロキシ化合物として合成例５で得た各種フェノ
ール化合物を用い、キノンジアジドスルホン酸化合物と
して１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ク
ロライド（量は、表中のエステル化率に相当するモル
％）をアセトンに溶解して１０％の溶液とした。２０〜
２５℃に温度を制御しながら、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸クロライドの１．２等量分のト
リエチルアミンを３０分間かけて滴下し、更に２時間反
応温度を保持して反応を完結させた。析出してきた塩を
濾別し、反応溶液の１０倍等量の０．２％シュウ酸水溶
液に投入した。析出してきた固形分を、濾過、イオン交
換水洗浄、乾燥して、各種キノンジアジドスルホン酸エ
ステル系感光剤を得た。

【００５３】（合成例７）感光剤Ｂ−１４の合成 ポリヒドロキシ化合物として前記式（ＩＩＩ）のＲ₉＝
Ｒ₁₀＝Ｈ、Ｒ₁₁＝Ｒ₁₂＝Ｒ₁₃＝Ｒ₁₄＝ＣＨ₃である化合
物を用い、キノンジアジドスルホン酸化合物として１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド
の量をエステル化率７０％に相当するモル％を用いるほ
かは合成例６と同様の操作によりキノンジアジドスルホ
ン酸エステル系感光剤Ｂ−１４を他得た。

【００５４】（実施例、比較例）以下の実施例及び比較
例におけるレジスト評価方法は、次の通りである。レジ
スト評価は、すべてシリコンウェハ上で行った。 （１）感度 ０．６０μｍの１：１ライン＆スペースが設計寸法通り
に形成できる露光エネルギー量を露光時間（単位：ｍｓ
ｅｃ）で表した値。 （２）解像度 上記露光条件における限界解像度（μｍ）を表す。 （３）残膜率 ウエハ上でパターンの形成されていない部分の現像前後
のレジスト膜厚の比（％）を表す。 （４）パターン形状 レジストパターンを形成したウエハをラインパターンの
垂直方向から切断し、パターンの断面方向より電子顕微
鏡で観察した結果を示した。パターンサイドウオールが
基板に対して８０度以上の角度で立ち上がっており、膜
減りがないものを良好と判定した。膜減りが認められた
ものを「膜減」とした。

【００５５】（実施例１〜１２、比較例１〜２）表９に
示した樹脂、感光剤３０重量部、及びフェノール化合物
を乳酸エチルに溶解させ、１．１７μｍの膜厚に塗布で
きるよう溶剤配合量を調製した。これらの溶剤を０．１
μｍのテフロンフィルター（ポリテトラフルオロエチレ
ンフィルター）で濾過してレジスト溶液を調製した。但
し、比較例１および比較例２はフェノール化合物として
トリスフェノールＰＡ（本州化学工業社製）２０重量部
含む例である。

【００５６】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にコ
ーターで塗布した後、９０℃で９０秒間プリベークを行
い、膜厚１．１７μｍのレジスト膜を形成した。このウ
エハをｉ線ステッパーＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ（ニコン社
製；ＮＡ＝０．５０）とテスト用レクチルを用いて、露
光時間を可変しながら露光を行った後、１１０℃で６０
秒間露光後ベーク（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａ
ｋｉｎｇ）を行った。次に、２．３８％のテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間パド
ル法により現像してポジ型パターンを形成した。このウ
エハを取り出して、電子顕微鏡で観察し、感度・解像度
・残膜率・パターン形状を観察した。結果を表９に示
す。

【００５７】

【表９】

【００５８】この結果から、前記式（Ｉ）のフェノール
化合物を原料とした感光剤を用いると感度・残膜率・解
像度・パターン形状が向上することが判った。

【００５９】

【発明の効果】かくして本発明によれば、感度、解像
性、パターン形状などに優れた１μｍ以下の微細加工用
ポジ型レジストとして好適である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂、
   および（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有
   するフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エス
   テルを感光剤として含有することを特徴とするポジ型レ
   ジスト組成物。 【化１】 （式（Ｉ）中、Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに独立に水素原子、水酸
   基、ハロゲン原子、置換可アルキル基、置換可シクロア
   ルキル基、置換可アルケニル基、置換可アルコキシ基、
   置換可アリール基である。但しＲ₁〜Ｒ₄のうち少なくと
   も一つは水酸基である。Ｘは次式（Ｉ−ａ） 【化２】 、次式（Ｉ−ｂ） 【化３】 、次式（Ｉ−ｃ） 【化４】 、次式（Ｉ−ｄ） 【化５】 または次式（Ｉ−ｅ） 【化６】 で表される二価の有機基である。）
2. 【請求項２】 フェノール化合物が、更に前記一般式
   （Ｉ）で表される構造単位以外の構造単位も有するフェ
   ノール化合物である請求項１記載のポジ型レジスト組成
   物。
3. 【請求項３】 前記一般式（Ｉ）で表される構造単位以
   外の構造単位が次式（ＩＩ） 【化７】 （式（ＩＩ）中、Ｒ₅〜Ｒ₈は互いに独立に水素原子、水
   酸基、ハロゲン原子、置換可アルキル基、置換可シクロ
   アルキル基、置換可アルケニル基、置換可アルコキシ
   基、置換可アリール基である。但しＲ₅〜Ｒ₈のうち少な
   くとも一つは水酸基である。）または置換可キシリレン
   構造である請求項２記載のポジ型レジスト組成物。 【０００１】