JPH10312056A - 感光感熱性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 露光光源の発光波長に依存せずに記録可能な
感光感熱性組成物であり、特に近赤外から赤外（熱線）
で記録可能であり、鮮明なネガ画像が作成可能な新規な
感光感熱性組成物、および鮮明なネガ画像が作成可能な
新規な画像記録材料の製造方法を提供すること。 【解決手段】 光及び熱により酸を発生させる化合物、
下記一般式（Ｉ）または（II）で示される化合物、およ
び一般式(III) で示される構造を構成単位として有する
高分子化合物を含むことを特徴とする感光感熱性組成
物、およびそれを用いた画像記録材料の製造方法。 【化１】 式中、Ａは２価の脂肪族残基、または２価の芳香族残基
を示す。 【化２】 式中、Ｒ₁ は水素またはメチル基を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、オフセット印刷版
マスターとして使用でき、鮮明なネガ画像が得られる感
光感熱性組成物、及び画像記録材料の製造方法に関する
ものであり、特に、平版印刷版、多色印刷の校正刷り、
オーバーヘッドプロジェクター用図面、さらには半導体
素子の集積回路を製造する際に優れたレジストパターン
を形成することが可能な感光感熱性組成物、及び画像記
録材料の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、種々の光硬化性材料を利用した画
像形成法は多数知られており、印刷版、プリント回路、
塗料、インキ、ホログラム記録、３次元造形等の広い分
野に用いられている。例えば、光硬化性材料を支持体上
に皮膜層として設け、所望画像を像露光して露光部分を
硬化させ、未露光部を溶解除去することにより硬化レリ
ーフ画像を形成する方法、少なくとも一方が透明である
２枚の支持体間に上述の光重合性の層を設け、透明支持
体側より像露光し光による接着強度の変化を誘起させた
後、支持体を剥離することにより画像を形成する方法、
光硬化性組成物およびロイコ色素等の色材料を内容物に
有するマイクロカプセル層を設けた感光材料を作成し、
該感光材料を画像露光して露光部分のカプセルを光硬化
させ、未露光部分のカプセルを加圧処理、あるいは加熱
処理により破壊し、色材料顕色剤と接触させることによ
り発色させ着色画像を形成する方法、その他、硬化性組
成物の光によるトナー付着性の変化を利用した画像形成
法、硬化性組成物の光による屈折率の変化を利用した画
像形成法等が知られている。

【０００３】この様な画像形成に使用される光硬化性材
料としては多数の技術が公開されているが、代表的なも
のとして重クロム酸塩等を利用した架橋材料、ケイ皮酸
ビニル等の光２量化型架橋材料、アジド基ペンダント型
架橋材料、ビスアジドによる架橋材料、ジメチルマレイ
ミドの光２量型架橋材料、ラジカル重合性モノマー、光
ラジカル開始剤を主成分とする光ラジカル重合材料、カ
チオン重合性モノマー、光酸発生剤を主成分とする光カ
チオン重合材料、エポキシ基等を含有する樹脂と光酸発
生剤よりなる光架橋材料、ジアゾ樹脂、バインダーから
なるジアゾ硬化型材料等があり、用途、目的により適宜
に単独系または複合系で使用される。いずれにしても、
露光前と露光後の物性変化の大きい材料ほど、使用時の
処理のラチチュード、使用環境ラチチュードが大きく実
用に供しやすい。例えば、露光部と未露光部の現像液
（アルカリ水溶液等）への溶解性が大きく異なれば、現
像で得られた画像は現像液の濃度変化や現像液の温度の
影響を受けることが小さく鮮明な一定した画質を得易く
なる。従来の光硬化性材料で実用に供されているものは
この様に、光さらに必要に応じ加熱等の処理を加えるこ
とにより光硬化性材料の物性が大きくかわるものであ
り、このような性質を有する新規材料の更なる開発が望
まれていた。

【０００４】また、近年におけるレーザの発展は目ざま
しく、特に近赤外から赤外に発光領域をもつ固体レーザ
・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手でき
るようになってきている。これらのレーザはコンピュー
タ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源
として非常に有用である。従来、コンピュータのディジ
タルデータから直接描画できる平版印刷版として、電子
写真方式を利用した印刷版、アルゴンレーザやＹＡＧレ
ーザによる露光、必要に応じ後加熱を組み合わせた光重
合系印刷版、感光性樹脂上に銀塩感材を積層したもの、
銀塩拡散転写式のもの、放電やレーザ光によりシリコー
ンゴム層を破壊するタイプの印刷版等が知られている。

【０００５】電子写真方式を用いるものは、帯電、露
光、現像処理が煩雑であり、装置が複雑で大型になる。
光重合型印刷版は本来感度に限界があり、小型レーザー
の使用が困難であり、かつ明室での取扱いが難しい。銀
塩感材を積層したもの、銀塩拡散転写式のものは、処理
が煩雑であり、コストが高くなる欠点を有する。また、
レーザーによりシリコーンゴム層を破壊するタイプのも
のは、版面に残るシリコーン滓の除去に問題点を残して
いる。これらの光源を利用して、画像形成可能な技術と
して、特開昭５２−１１３２１９号公報には、光および
熱で分解する化合物（例えばジアゾニウム化合物）と光
を吸収し熱に変えることのできる物質粒子と結着剤とか
らなるポジ型記録材料が開示されている。また、特開昭
５８−１４８７９２号公報には、熱可塑性樹脂粒子と光
−熱変換物質と光架橋性物質（例えばジアゾニウム化合
物）を主成分とするポジ型の感光、感熱記録材料が開示
されている。

【０００６】しかしながら、上記レーザを光源として利
用できる記録材料は感度が低く、更に直接製版の場合、
コンピュータ等のディジタルデータを直接、レーザビー
ムをスキャンさせて版材に書き込むので、上記ポジ型材
料はかなりの書き込み時間を必要とする。そのため、書
き込み時間が短縮できる近赤外から赤外に発光領域をも
つ固体レーザ・半導体レーザ（熱モード）可能な高感度
な材料（できればネガ型）の開発が望まれていた。この
ように従来のコンピュータのディジタルデータから直接
描画できる平版印刷版は、十分満足できるものではな
い。一方、上記のような新規材料を用いて、種々の画像
記録材料の製造方法がある。それらの製造方法において
は、それらの新規材料の優れた性質を十分発揮させ、優
れた画像が得られる方法が要求される。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、鮮明
なネガ画像が作成可能な新規な感光感熱性組成物を提供
することである。本発明の更なる目的は、露光光源の発
光波長に依存せずに記録可能な感光感熱性組成物を提供
することであり、特に近赤外から赤外（熱線）で記録可
能な感光感熱性組成物を提供することにある。本発明の
他の目的は、鮮明なネガ画像が作成可能な新規な画像記
録材料の製造方法を提供することである。更に本発明の
目的は、近赤外から赤外に発光領域をもつ固体レーザ・
半導体レーザ（熱モード）を用いて、コンピュータ等の
ディジタルデータを直接記録することが可能で、かつ従
来の処理装置や印刷装置をそのまま利用できるヒートモ
ード書き込み型ダイレクト製版用平版印刷版を提供する
ことである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目標を達成するため
に種々のネガ型感光材料の探索を行っていたが、一般式
（III)で示される構造を構成単位として有する高分子
が、酸存在下で、一般式（Ｉ）で示されるイミド化合物
または一般式（II) で示されるヒドロキシイミド化合物
により効率よく架橋されることを見いだした。更に、上
記高分子、光または熱により酸を発生させる化合物、お
よびイミド化合物および／またはヒドロキシイミド化合
物からなる感光感熱性組成物溶液に、輻射線を吸収する
物質（例えばカーボンブラック分散溶液）を混合し、支
持体に塗布乾燥した皮膜が、ＹＡＧレーザー光の照射に
より、熱架橋し、溶剤やアルカリ水溶液に不溶になる事
実を見いだした。また、露光部における熱により架橋し
た部分の溶剤やアルカリ水溶液でのダメージを少なく
し、印刷等に必要な皮膜強度をもたす方法としては、ｐ
−ヒドロキシスチレンまたはｐ−ヒドロキシメチルスチ
レンを構造単位として有するバインダーを用いることが
有効であることを見いだし、本発明に到達した。本発明
はすなわち、 （１）光または熱により酸を発生させる化合物、下記一
般式（Ｉ）で示される化合物および／または下記一般式
(II)で示される化合物、および一般式(III) で示される
構造を構成単位として有する高分子を含むことを特徴と
する感光感熱性組成物であり、この発明により上記目的
を達成できる。

【０００９】

【化３】

【００１０】式中、Ａは２価の脂肪族残基、または２価
の芳香族残基を示す。

【００１１】

【化４】

【００１２】式中、Ｒ₁ は水素またはメチル基を示す。
本発明の好ましい実施態様として、下記（２）〜（１
１）のものが挙げられる。 （２）上記高分子がさらに水酸基を有する構造を構成単
位として有することを特徴とする上記（１）に記載の感
光感熱性組成物。 （３）輻射線を吸収する物質を含むことを特徴とする上
記（１）に記載の感光感熱性組成物。 （４）上記（１）に記載の感光感熱性組成物を、画像露
光後加熱処理、更に現像処理を行うことを特徴とする画
像記録材料の製造方法。 （５）支持体上に、赤外光もしくは近赤外光を吸収し熱
を発生する物質、光または熱により酸を発生させる化合
物、一般式(III) で表される構造を構成単位として有す
る高分子化合物、および一般式（Ｉ）または(II)で表さ
れる化合物を含む層を設けてなることを特徴とするヒー
トモード書き込み型ダイレクト製版用平版印刷版である
感光感熱性組成物。

【００１３】（６）赤外光もしくは近赤外光を吸収し熱
を発生する物質として染料を用いる上記（５）の感光感
熱性組成物。 （７）赤外光もしくは近赤外光を吸収し熱を発生する物
質として顔料を用いる上記（５）の感光感熱性組成物。 （８）赤外光もしくは近赤外光を吸収し熱を発生する物
質としてカーボンブラックを用いる上記（５）の感光感
熱性組成物。 （９）支持体としてポリエステルフイルムを用いる上記
（５）の感光感熱性組成物。 （10）支持体としてアルミ板を用いる上記（５）の感光
感熱性組成物。 （11）支持体上に、赤外光もしくは近赤外光を吸収し熱
を発生する物質、光または熱により酸を発生させる化合
物、一般式(III) で表される構造を構成単位として有す
る高分子化合物、および一般式（Ｉ）または(II)で表さ
れる化合物を含む層を設けてなる感光感熱性組成物を、
近赤外もしくは赤外光を発するレーザを用いて露光し、
その後アルカリ水で現像することを特徴とするネガ型画
像記録方法。

【００１４】本発明は、露光、必要により加熱処理、現
像処理を行うことにより、一般式(III) で表される構造
を構成単位として有する高分子化合物と一般式（Ｉ）ま
たは(II)で表される化合物とを、光または熱により酸を
発生する化合物より生じた酸存在下で熱架橋させて、優
れたネガ画像を作成するものである。本発明は、また、
露光による光エネルギーを熱エネルギーに変換し、発生
した熱エネルギーにより、一般式(III) で表される構造
を構成単位として有する高分子化合物と一般式（Ｉ）ま
たは(II)で表される化合物とを、光または熱により酸を
発生する化合物より生じた酸存在下で熱架橋させ、優れ
たネガ画像を作成するものである。ここで、輻射線が、
赤外光もしくは近赤外光であると、熱モードでの記録を
良好にすることができ好ましい。本発明において、赤外
光もしくは近赤外光を吸収する物質が、染料であると露
光後の現像性の点で好ましく、また顔料であると感度が
良好になり好ましい。カーボンブラックの場合は吸収波
長域が広くかつ感度が高いという点で好ましい。

【００１５】本発明において、支持体としてポリエステ
ルを用いると軽量である点、透光性画像ができる点で好
ましく、アルミ板を用いると、寸度安定性、耐久性の面
で優れる。本発明の感光感熱性組成物は、赤外光もしく
は近赤外光を発するレーザを用いて露光し、その後アル
カリ水で現像する記録方法されるのが好ましい。また、
本発明の感光感熱性組成物が、平版印刷版である場合、
ヒートモード書き込み型ダイレクト製版用平版印刷版で
あることが好ましい。ヒートモード書き込みとは、適当
な熱線源を用い、ディジタルデータを基にこの熱線源を
制御し、感光感熱性組成物へ記録することである。この
際の熱線源としては、ファクシミリ、感熱複写機等に使
用されているサーマルヘッドや赤外光もしくは近赤外光
を発するレーザであるが、ダイレクト製版用としては、
赤外光もしくは近赤外光を発するレーザが好ましい。本
発明で使用される好ましい光は、近赤外線、赤外線であ
り、この内赤外線は一般に熱線とも呼ばれており、赤外
線で本発明の記録を行う場合、本発明は感熱性とも言え
る。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。次
に本発明に使用される一般式（Ｉ）で示されるイミド化
合物および一般式(II)で示されるヒドロキシイミド化合
物について説明する。一般式（Ｉ）および（II）におい
て、Ａは２価の脂肪族残基、または２価の芳香族残基を
挙げることができる。一般式（Ｉ）および（II）におけ
るＡの２価の脂肪族残基としては、置換または未置換
の、直鎖、分岐および／または環状のものであり、飽和
結合および／または不飽和結合を有し、好ましくは炭素
原子数が２〜２０のものである。例えばエチレン基、ト
リエチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、１，
１−ジメチルエチレン基、１−エチル−１−メチルエチ
レン基、１，２−ジメチルエチレン基、テトラメチルエ
チレン基、ドデシルエチレン基、オクタデシルエチレン
基、２−メチルトリメチレン基、２−エチルトリメチレ
ン基、１，１−ジメチルトリメチレン基、２，２−ジメ
チルトリメチレン基、２−エチル−２−メチルトリメチ
レン基、１−エチル−３−メチルトリメチレン基、１，
２−シクロブチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、
１，２，２−トリメチル−１，３−シクロペンチレン
基、２，３−ノルボルニレン基、ビニレン基、メチルビ
ニレン基、１，１−ジメチルビニレン基、メチレンエチ
レン基、ノネニルエチレン基、ドデシニルエチレン基、
オクタドデセニルエチレン基、１−シクロヘキセン−
１，２−イレン基、４−シクロヘキセン−１，２−イレ
ン基、５−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−イレ
ン基、４，５，６−トリメチル−４−シクロヘキセン−
１，２−イレン基、５−ノルボルネン−２，３−イレン
基、ビシクロ〔２，２，２〕オクト−５−エン−２，３
−イレン基などが含まれる。

【００１７】また、Ａの２価の置換された脂肪族残基と
しては、上記の如き２価の脂肪族残基に例えばフェニル
基などのアリール基が置換したもの、酸素原子により構
造中にエーテル結合を形成させたもの、あるいはクロロ
基などのハロゲン基が置換したものなどが含まれる。例
えば、１−メチル−１−フェニルエチレン基、１−ベン
ジル−１−メチルエチレン基、１−フェニルエチレン
基、１，１−ジフェニルエチレン基、１−フェニルトリ
メチレン基、２−フェニルトリメチレン基、１−エチル
−１−フェニルトリメチレン基、フェニルビニレン基、
３，６−オキソ−１，２，３，６−テトラヒドロフタリ
ル基、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−５−ノ
ルボルネン−２，３−イレン基などが挙げられる。Ａの
２価の芳香族残基としては、置換または未置換の、アリ
ーレン基および複素芳香族残基を含み、好ましくは単環
あるいは２環のものであり、例えば、Ｏ−フェニレン
基、１，２−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、
２，３−ピリジイリル基、２，３−ピラジンジイル基、
２，３−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジイル基などが含まれ
る。

【００１８】また、Ａの２価の置換された芳香族残基と
しては、上記の如き２価の芳香族残基に、例えばメチル
基などの低級アルキル基が置換したもの、クロロ基、ブ
ロモ基などのハロゲン基が置換したもの、あるいはニト
ロ基、アセトアミノ基などが置換したものが含まれ、例
えば３−メチル−１，２−フェニレン基、４−メチル−
１，２−フェニレン基、３−クロロ−１，２−フェニレ
ン基、４−クロロ−１，２−フェニレン基、３−ブロモ
−１，２−フェニレン基、３，６−ジクロロ−１，２−
フェニレン基、３，６−ジブロモ−１，２−フェニレン
基、３，４，５，６−テトラクロロ−１，２−フェニレ
ン基、３，４，５，６−テトラブロモ−１，２−フェニ
レン基、３−ニトロ−１，２−フェニレン基、３−アセ
トアミノ−１，２−フェニレン基、４−クロロ−１，８
−ナフチレン基、４−ブロモ−１，８−ナフチレン基、
４，５−ジブロモ−１，８−ナフチレン基、４−ブロモ
−５−クロロ−１，８−ナフチレン基、４−ニトロ−
１，８−ナフチレン基、５−メチル−２，３−ベンゾ
〔ｂ〕チオフェンジイル基、５−クロロ−２，３−ベン
ゾ〔ｂ〕チオフェンジイル基、１−エチル−２，３−イ
ンドールジイリル基などが挙げられる。次に本発明に用
いられるイミド化合物およびヒドロキシイミド化合物を
例示するがこれに限定されるものではない。

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】これらの上記一般式（Ｉ）または（II) で
表される化合物は単独または併用して用いることがで
き、その添加量は、感光性組成物の全固形分を基準とし
て通常０．１〜５０重量％の範囲であり、好ましくは１
〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％の範囲で
ある。

【００２８】次に本発明で使用される“光または熱によ
り酸を発生させる化合物”について説明する。本発明で
使用できる“光または熱により酸を発生させる化合物”
としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合
の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマ
イクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、
公知の熱分解して酸を発生する化合物、及びそれらの混
合物を適宜に選択して使用することができる。

【００２９】例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅ
ｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７
（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウ
ム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６
９，０５６号、同Ｒｅ２７，９９２号、特開平４−３６
５０４９号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．
Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ
ｅｔ ａｌ，Ｔｅｃｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ，
Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃ
ｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同
４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．
Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃ
ｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１
（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許
第４，８３７，１２４号、特開平２−１５０８４８号、
特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅ
ｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，
３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔ ａ
ｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃ
ｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．
Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒ
ｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃ
ｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓ
ｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２
８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同
３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４
４３号、同２９７，４４２号、同４２２，５７０号、同
２７９，２１０号、米国特許第４，９３３，３７７号、
同１６１，８１１号、同４，７６０，０１３号、同４，
７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許
第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同
３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、

【００３０】Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７
（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａ
ｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載
のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅ
ｃｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ Ａ
ＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に
記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，
９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４
８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭
６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、
特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１
号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２
４３号、特開昭６３−２９８３３９号に記載の有機ハロ
ゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａ
ｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６），
Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕ
ｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７
７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号に記載の有
機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａ
ｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２５，７５３（１
９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ，
Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅ
ｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ
ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，
３９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔ ｅｔ ａ
ｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２
２０５（１９７３），

【００３１】Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ，
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３５７１（１９６５）、Ｐ．
Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．
Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒ
ｏｎ Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、
Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．
Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ
Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、
Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．
Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７
２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒ
ｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ Ｓｃｉ．
Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉ
ｈａｎ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，
２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７
５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同
２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許
第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特
開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２
号に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発
生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ，３８（８）、
Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉ
ｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ ｅｔ ａｌ，Ｃ
ｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４
５（１９８３）、Ａｋｚｏ，Ｈ．Ａｄａｃｈｉ ｅｔａ
ｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａ
ｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８
４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５
号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５
６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７
４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７
５６号、特願平３−１４０１０９号に記載のイミノスル
フォネート等に代表される、光分解してスルホン酸を発
生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号に記載のジ
スルホン化合物を挙げることができる。

【００３２】またこれらの酸を発生する基、あるいは化
合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、例え
ば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８
２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇ
ｉｎｇ Ｓｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、
Ｓ．Ｋｏｎｄｏ ｅｔ ａｌ． Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃ
ｈｅｍ．，ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１
９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａ ｅｔ ａｌ，Ｍａｋｒｏ
ｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，１６３（１９７
２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｐ
ｏｙｌｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．
Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，
８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７、特
開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４
号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０
３７、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５
３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号に記載の化合
物を用いることができる。更に、V. N. R. Pillai, Syn
thesis, (1), 1(1980)、A. Abad et al, Tetrahedron L
ett., (47)4555(1971)、D. H. R. Barton et al, J. Ch
em, Soc., (C), 329(1970)、米国特許第３，７７９，７
７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光によ
り酸を発生する化合物も使用することができる。

【００３３】上記の光または熱により酸を発生させる化
合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に
説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（VIII）
で表されるオキサゾール誘導体又は下記一般式（IX）で
表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】式中、Ｒ¹ は置換もしくは未置換のアリー
ル基又はアルケニル基であり、Ｒ²は置換もしくは未置
換のアリール基、アルケニル基、アルキル基又は-CY₃を
表す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。上記オキサゾ
ール誘導体（VIII）及びＳ−トリアジン誘導体（IX）の
具体例としては、以下のVIII−１〜８及び化合物IX−１
〜１０を挙げることができるが、これに限定されるもの
ではない。

【００３７】

【化１５】

【００３８】

【化１６】

【００３９】

【化１７】

【００４０】（２）下記一般式（Ｘ）で表されるヨード
ニウム塩又は下記一般式（XI）で表されるスルホニウム
塩。

【００４１】

【化１８】

【００４２】式中、Ａｒ¹ 及びＡｒ² は各々独立に置換
もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基と
しては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、メルカ
プト基及びハロゲン原子が挙げられる。Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及び
Ｒ⁵ は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基又
はアリール基を示す。好ましくは炭素数６〜１４のアリ
ール基、炭素数１〜８のアルキル基又はそれらの置換誘
導体である。好ましい置換基は、アリール基に対しては
炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル
基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基又はハロ
ゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８の
アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基である。

【００４３】Ｚ^- は対アニオンを示し、例えばBF₄ ^- 、
AsF₆ ^- 、PF₆ ^- 、SbF₆ ^- 、SiF₆ ^- 、ClO₄ ^- 、 CF₃ S
O₃ ^- 、BPh₄ ^- （Ph＝フェニル）、ナフタレン−１−スル
ホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオ
ン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基
含有染料等を挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。また、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ のうちの２
つ並びにＡｒ¹ 及びＡｒ² はそれぞれ単結合又は置換基
を介して結合してもよい。

【００４４】一般式（Ｘ）及び（XI）で示されるオニウ
ム塩は公知であり、例えばJ. W. Knapczyk et al, J. A
m. Chem. Soc., 91, 145(1969) 、A. L. Maycok et a
l, J.Org. Chem., 35, 2532(1970)、E. Goethas et al,
Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546(1964) 、H. M. Lei
cester, J. Am. Chem. Soc., 51, 3587(1929)、J. B.Cr
ivello et al, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677(1980)
、米国特許第２，８０７，６４８号及び同４，２４
７，４７３号、特開昭５３−１０１３３１号の明細書又
は公報等に記載の方法により合成することができる。一
般式（Ｘ）及び（XI）のオニウム化合物の具体例として
は、以下に示す化合物Ｘ−１〜２２及びXI−１〜３４が
挙げられるが、これに限定されるものではない。

【００４５】

【化１９】

【００４６】

【化２０】

【００４７】

【化２１】

【００４８】

【化２２】

【００４９】

【化２３】

【００５０】

【化２４】

【００５１】

【化２５】

【００５２】

【化２６】

【００５３】

【化２７】

【００５４】

【化２８】

【００５５】（３）下記一般式（XII)で示されるジスル
ホン誘導体又は下記一般式（XIII）で表されるイミノス
ルホネート誘導体。

【００５６】

【化２９】

【００５７】式中、Ａｒ³ 及びＡｒ⁴ は各々独立に置換
もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ⁶ は置換もしく
は未置換のアルキル基又はアリール基を表す。Ａは置換
もしくは未置換のアルキレン基、アルケニル基又はアリ
ーレン基を示す。一般式（XII)及び（XIII）で示される
化合物の具体例としては、以下に示す化合物XII −１〜
１２及びXIII−１〜１２が挙げられるが、これに限定さ
れるものではない。

【００５８】

【化３０】

【００５９】

【化３１】

【００６０】

【化３２】

【００６１】

【化３３】

【００６２】これらの輻射線の照射により分解して酸を
発生する化合物の添加量は、感光性組成物の全固形分を
基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いら
れ、好ましくは０．１〜２０重量％の範囲で使用され
る。

【００６３】本発明で使用される高分子化合物は、酸の
存在下でイミド化合物あるいはヒドロキシイミド化合物
と熱的に反応して硬化膜を形成し、溶剤、アルカリ現像
液に不溶となる。この硬化膜の皮膜性および溶剤、アル
カリ現像液に対する耐性は、印刷版、レジスト等の用途
において感材設計上重要な因子となる。本発明に使用さ
れる高分子化合物は、一般式（III)で示される構造を構
成単位として有するバインダーであり、硬化後の皮膜性
が高く、かつ溶剤、アルカリ現像液耐性が高い特徴を有
する。一般式(III) で示される構造を構成単位として有
する高分子化合物は、さらに水酸基を含むモノマー構造
単位を有することが好ましく、さらに該モノマーと共重
合可能な他のモノマー構造単位を有していてもよい。

【００６４】本発明で使用されるバインダーとしては、
具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレンまたはｐ−ヒドロ
キシメチルスチレンとそれらと共重合可能な他のビニル
モノマーとの共重合体を挙げることができる。上記ｐ−
ヒドロキシスチレンまたはｐ−ヒドロキシメチルスチレ
ンと共重合可能な他のビニルモノマーとしては、水酸基
を含むビニルモノマーが好ましく、具体的には、ブタン
ジオールモノアクリレート、ＥＨＣ変性ブチルアクリレ
ート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、グリセロールメタクリレート、グリセロールアク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレ
ート、フェノキシプロピルヒドロキシアクリレート、Ｅ
Ｏ変性フタル酸アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性フタル酸
メタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレー
ト、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ｐ−２
−ヒドロキシエチルスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン
等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

【００６５】ｐ−ヒドロキシスチレンまたはｐ−ヒドロ
キシメチルスチレンと水酸基を含有するビニルモノマー
とは任意の組み合わせでかつ任意の割合で共重合させる
ことができ、例えば、その比率としては、（ｐ−ヒドロ
キシスチレンまたはｐ−ヒドロキシメチルスチレン）／
（水酸基を含有するビニルモノマー）＝（１０〜７０）
／（０〜９０）の範囲が適当であり、好ましい範囲とし
ては（３０〜６０）／（０〜７０）である。

【００６６】これらの高分子の分子量は、１，０００〜
１，０００，０００、好ましくは１，５００〜２００，
０００、より好ましくは２，０００〜１００，０００で
ある。本発明の高分子は単一で使用できるが、数種の混
合物として使用してもよい。感光性組成物中の高分子の
添加量は、一般に感光性組成物の全固形分に対し、１〜
９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％、より好まし
くは３０〜８０重量％の範囲である。

【００６７】本発明の感光感熱性組成物に好ましく用い
ることができる輻射線を吸収する物質は、光（輻射線）
を吸収して熱を発生する物質である。このような物質と
して種々の顔料もしくは染料が用いられる。顔料として
は、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）
便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７
７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８
６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４
年刊）に記載されている顔料が利用できる。

【００６８】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、その他、ポリマー結合
色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾ
レーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロ
シアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよ
びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン
系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔
料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔
料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、
無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。

【００６９】これらの顔料は表面処理をせずに用いても
よく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の
方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活
性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカ
ップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート
等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記
の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書
房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年
刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８
６年刊）に記載されている。

【００７０】顔料の粒径は、０．０１μｍ〜１０μｍの
範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範
囲にあることがさらに好ましい。顔料を分散する方法と
しては、インク製造やトナー製造等に用いられている公
知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分
散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパ
ーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤ
ミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、
加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用
技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。

【００７１】また、染料としては、市販の染料および文
献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４
５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具
体的には、アゾ染料、金属鎖塩アゾ染料、ピラゾロンア
ゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カ
ルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シア
ニン染料などの染料が挙げられる。

【００７２】これらの顔料、もしくは染料のうち赤外
光、もしくは近赤外光を吸収するものが特に好ましい。
赤外光、もしくは近赤外光を吸収する顔料としてはカー
ボンブラックが好適に用いられる。赤外光、もしくは近
赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２
５２４６号、同５９−８４３５６号、同５９−２０２８
２９号、同６０−７８７８７号等に記載されているシア
ニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、同５８−１８
１６９０号、同５８−１９４５９５号等に記載されてい
るメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、同５８−
２２４７９３号、同５９−４８１８７号、同５９−７３
９９６号、同６０−５２４９０号、同６０−６３７４４
号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−
１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色
素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を
挙げることができる。

【００７３】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収剤も好適に用いられる。更に、米国特許
第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベン
ゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号
（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチン
チアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５
８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−
８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６
０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピ
リリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載の
シアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載
のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５
１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリ
リウム化合物は特に好ましく用いられる。

【００７４】また、特に好ましい別の例として米国特許
第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）と
して記載されている近赤外吸収染料を挙げることができ
る。これらの顔料もしくは染料は、感光性組成物全固形
分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２
０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％の割合で
感光性組成物中に添加することができる。添加量が０．
０１重量％より少ないと画像が得られず、また、５０重
量％より多いと印刷時非画像部に汚れを発生する。

【００７５】本発明の感光感熱性組成物は、上記各成分
を溶解又は分散する溶媒を用いて支持体上に塗布するこ
とができる。また、半導体等のレジスト材料用としては
溶媒に溶解したままで使用することができる。ここで使
用する溶媒としてば、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｔ−ブチルアルコール、エチレンジクロライド、シ
クロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、エチ
レングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、乳酸メチル、
乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、
テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、トルエン等があ
り、これらの溶媒を単独であるいは混合して使用する。
また、これらの溶媒や混合溶媒に少量の水やトルエン等
のジアゾ樹脂や高分子化合物を溶解させない溶媒を添加
した混合溶媒も適当である。

【００７６】溶媒中の上記成分（添加物を含む全固形
分）の濃度は、好ましくは２〜５０重量％、好ましくは
３〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％であ
る。また、塗布して使用する場合、塗布量は用途により
異なるが、例えば感光性平版印刷版についていえば一般
的に固形分として０．５〜３．０ｇ／ｍ² 、好ましくは
０．８〜２．５ｇ／ｍ² 、より好ましくは１．０〜２．
０ｇ／ｍ² であり、またフォトレジストについていえば
一般的に固形分として０．１〜３．０ｇ／ｍ² が好まし
く、より好ましくは０．２〜２．０ｇ／ｍ² 、更に好ま
しくは０．３〜１．５ｇ／ｍ² である。塗布量が少なく
なるにつれて、感光性は大になるが、感光膜の皮膜特性
は低下する。

【００７７】これらの溶媒に溶解または分散させた液を
塗布し乾燥させて、皮膜を形成するがネガ型の感光性組
成物を作る場合は、５０℃〜１００℃で乾燥させること
が望ましい。また、塗布性を改良するためのアルキルエ
ーテル類（例えばエチルセルロース、メチルセルロー
ス）、界面活性剤類（例えばフッ素系界面活性剤）、膜
の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えばト
リクレジルホスフェート、ジメチルフタレート、ジブチ
ルフタレート、リン酸トリオクチル、リン酸トリブチ
ル、クエン酸トリブチル、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール等）を添加することができる。
これらの添加剤の添加量はその使用目的によって異なる
が、一般には感光性組成物の全固形分に対して０．５〜
３０重量％である。

【００７８】また、輻射線吸収後直ちに可視像を得るた
めの焼出し剤として、露光による熱によって酸を放出す
る化合物と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表とし
て挙げることができる。具体的には特開昭５０−３６２
０９号公報、特開昭５３−８１２８号公報に記載されて
いるｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲ
ニドと塩形成性有機染料の組合せや特開昭５３−３６２
２３号公報、特開昭５４−７４７２８号公報に記載され
ているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合
せを挙げることができる。画像の着色剤として前記の塩
形成性有機染料以外の他の染料も用いることができる。
塩形成性有機染料を含めて好適な染料として油溶性染料
及び塩基染料を挙げることができる。具体的には、オイ
ルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１３０、オイル
ピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢ
ＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オ
イルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、
オリエント化学工業株式会社製）、ビクトリアピュアブ
ルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メ
チルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ
（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２
０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げ
ることができる。これらの染料は、感光性組成物の全固
形分に対し、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１
〜３重量％の割合で感光性組成物中に添加することがで
きる。

【００７９】また、本発明における感光感熱性組成物の
アルカリ水溶液への溶解性を調整する化合物としては、
環状酸無水物、その他のフィラーなどを加えることがで
きる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１
２８号明細書に記載されているような無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
３，６−エンドオキシ−テトラヒドロ無水フタル酸、テ
トラクロロ無水フタル酸、無水マレイン酸、クロロ無水
マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク
酸、ピロメリット酸等がある。これらの環状酸無水物を
好ましくは感光性組成物の全固形分に対し１〜１５重量
％、好ましくは２〜１５重量％、より好ましくは３〜１
０重量％含有させることによって感度を最大３倍程度ま
で高めることができる。

【００８０】尚、本発明において、輻射線を吸収する物
質を用いる場合、十分な濃度の可視画像が得られる場
合、この様な染料は添加する必要がない。また、塗布量
は用途により異なるが、例えば感光性平版印刷版（感熱
性平版印刷版）についていえば一般的に固形分として
０．５〜３．０ｇ／ｍ² が好ましい塗布量が少くなるに
つれ感光性は大になるが、感光膜の物性は低下する。更
に必要に応じて、感光膜の上にマットまたはマット層を
設けても良い。

【００８１】また本発明の感光感熱性組成物が塗布され
る支持体としては、例えば、紙、プラスチック（例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラ
ミネートされた紙、例えばアルミニウム（アルミニウム
合金も含む）、亜鉛、銅等のような金属の板、例えば二
酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セル
ロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酪酸セ
ルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネー
ト、ポリビニルアセタール等のようなプラスチックのフ
ィルム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着され
た紙もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。これ
らの支持体のうち、ポリエステルフィルムまたはアルミ
板を用いることが好ましく、特にアルミ板は寸法的に著
しく安定であり好ましい。更に、特公昭４８−１８３２
７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複
合体シートも好ましい。

【００８２】また、金属、特にアルミニウムの表面を有
する支持体の場合には、適当な親水化処理をすることが
望ましい。このような親水化処理としては、例えばアル
ミニウム表面を、ワイヤブラシグレイニング、研磨粒子
のスラリーを注ぎながらナイロンブラシで粗面化するブ
ラシグレイニング、ボールグレイニング等の機械的方
法、ＨＦやAlCl₃ 、HCl をエッチャントとするケミカル
グレイニング、硝酸又は塩酸を電解液とする電解グレイ
ニングやこれらの粗面化法を複合して行う複合グレイニ
ングによって表面を砂目立てした後、必要に応じて酸又
はアルカリによりエッチング処理し、引き続き硫酸、リ
ン酸、蓚酸、ホウ酸、クロム酸、スルファミン酸または
これらの混酸中で直流又は交流電源にて陽極酸化を行い
アルミニウム表面に強固な不動態皮膜を設けることが好
ましい。このような不動態皮膜自体でアルミニウム表面
は親水化されるが、更に必要に応じて米国特許第2,714,
066 号明細書や米国特許第3,181,461 号明細書に記載さ
れている珪酸塩処理（珪酸ナトリウム、珪酸カリウ
ム）、米国特許第2,946,638 号明細書に記載されている
弗化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第3,201,24
7 号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、
英国特許第1,108,559 号に記載されているアルキルチタ
ネート処理、独国特許第1,091,433 号明細書に記載され
ているポリアクリル酸処理、独国特許第1,134,093 号明
細書や英国特許第1,230,447 号明細書に記載されている
ポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公
報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第3,307,
951 号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭
５８−１６８９３号や特開昭５８−１８２９１号の各公
報に記載されている親水性有機高分子化合物と２価の金
属よりなる複合処理、特開昭５９−１０１６５１号公報
に記載されているスルホン酸基を有する水溶性重合体の
下塗によって親水化処理を行ったものは特に好ましい。
その他の親水化処理方法としては米国特許第3,658,662
号明細書に記載されているシリケート電着を挙げること
ができる。

【００８３】本発明における感光感熱性組成物は公知の
塗布技術により上記の支持体上に塗布される。上記の塗
布技術の例としては、回転塗布法、ワイヤーバー塗布
法、ディップ塗布後、エアーナイフ塗布法、ロール塗布
法、ブレード塗布法、カーテン塗布法及びスプレー塗布
法等を挙げることができる。上記のようにして塗布され
た感光性組成物の層は、４０〜１５０℃で３０秒〜１０
分間、熱風乾燥機、赤外線乾燥機等を用いて乾燥され
る。本発明の感光感熱性組成物をフォトレジストとして
使用する場合には銅板又は銅メッキ板、シリコン板、ス
テンレス板、ガラス板等の種々の材質の基板を支持体と
して用いることができる。本発明における感光感熱性組
成物を含む感光性平版印刷版又はフォトレジスト等は、
像露光、必要により加熱処理、現像工程を施される。

【００８４】像露光に用いられる活性光線の光源として
は、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン
ランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。
放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外
線などがある。またｇ線、ｉ線、Deep−ＵＶ光、高密度
エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レ
ーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アル
ゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミ
ウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられ
る。本発明においては、近赤外から赤外領域に発光波長
を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特
に好ましい。本発明の画像記録材料の製造方法において
行われる露光後の加熱処理は、５０℃〜２５０℃で処理
時間１秒〜３０分で行うことができ、好ましくは７０℃
〜２００℃で処理時間５秒〜５分である。

【００８５】本発明の感光感熱性組成物の現像液および
補充液としては従来より知られているアルカリ水溶液が
使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、
第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、
第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、
炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水
素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナ
トリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリ
ウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムな
どの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチル
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソ
プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ
イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、
エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有
機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独
もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。それらの
濃度は０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量
％になるように添加される。

【００８６】現像液および補充液には現像性の促進や抑
制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を
高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤
を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン
系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤があ
げられる。更に現像液および補充液には必要に応じて、
ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸な
どの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更
に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることも
できる。

【００８７】これらの現像液の中で特に好ましいものと
して、例えば特開昭５４−６２００４号、特公昭５７−
７４２７号明細書に記載されているもの、及び特開昭５
１−７７４０１号に示されている、ベンジルアルコー
ル、アニオン性界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる
現像液組成物、特開昭５３−４４２０２号に記載されて
いる、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、水
溶性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成物、特
開昭５５−１５５３５５号に記載されている、水に対す
る溶解度が常温において１０重量％以下である有機溶剤
とアルカリ剤と水とを含有する現像液組成物等が挙げら
れる。

【００８８】本発明の感光感熱性組成物を印刷版として
用いる場合、上記現像液および補充液を用いて現像処理
した後、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、ア
ラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理され
ることが好ましい。後処理にはこれらの処理を種々組み
合わせて用いることができる。近年、製版・印刷業界で
は製版作業の合理化および標準化のため、印刷版用の自
動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一
般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置
と各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みの
印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処
理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するもの
である。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に
液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて
処理する方法も知られている。このような自動処理にお
いては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液
を補充しながら処理することができる。また、実質的に
未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も
適用できる。

【００８９】本発明の感光感熱性組成物を用いた感光性
平版印刷版を画像露光し、現像し、水洗及び／又はリン
ス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要
な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡な
ど）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行な
われる。このような消去は、例えば特公平 2−13293 号
公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗
布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗すること
により行なう方法等がある。以上のようにして得られた
平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、
印刷工程に供することができる。

【００９０】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

【００９１】実施例１〜１０及び比較例１〜３ 厚さ０．２４ｍｍの１Ｓアルミニウム板を８０℃に保っ
た第三燐酸ナトリウムの１０％水溶液に３分間浸漬して
脱脂し、ナイロンブラシで砂目立てした後、アルミン酸
ナトリウムで約１０分間エッチングして、硫酸水素ナト
リウム３％水溶液でデスマット処理を行った。このアル
ミニウム板を２０％硫酸中で電流密度２Ａ／ｄｍ² にお
いて２分間陽極酸化を行った。下記表−１に示される種
々の化合物を用いて、下記処方のとおりに１３種類の感
光液〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−１０、〔Ａ′〕−１〜
〔Ａ′〕−３を調製した。この感光液を上記陽極酸化し
たアルミニウム板上に塗布し、１００℃で１０分間乾燥
して各々の感光性平版印刷版を作成した。このときの塗
布量は全て乾燥重量で１．７ｇ／ｍ² になるように調整
した。

【００９２】 感光液処方〔Ａ〕 表−１の高分子化合物 ２．０ｇ 表−１のイミド化合物、ヒドロキシイミド化合物 ０．５ｇ 表−１の酸発生化合物 ０．２ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学製染料） ０．１ｇ １−メトキシ−２−プロピルアセテート ２０．０ｇ メチルエチルケトン ４０．０ｇ

【００９３】次に、得られた感光性平版印刷版の感光層
上に濃度差０．１５のグレースケールを密着させ、２ｋ
ｗの高圧水銀灯で５０ｃｍの距離から２０秒露光を行っ
た。露光した感光性平版印刷版を１２０℃で５分加熱し
た後、以下の現像液原液（Ｙ）の２倍希釈水溶液で２５
℃において６０秒浸漬し現像した。 現像液原液（Ｙ） 水 ８０ｇ トリエタノールアミン ３ｇ ｔ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム ８ｇ ベンジルアルコール ９ｇ 得られた画像の鮮明さを目視で評価した。更に、感度を
示すために、グレースケールのどの濃度まで、鮮明な画
像が得られたかをグレースケールの段数で示した。グレ
ースケールの段数が多い程、感度が高いことを示す。そ
れらの結果を下記表−１に示す。

【００９４】

【表１】 ──────────────────────────────────── 高分子 イミト゛ 化合物又は 酸発生 感光液 化合物 ヒト゛ロキシイミト゛化合物 化合物 画像(G/S段数) 実施例１ [A]-１ III-１ Ｉ−１８ Ｘ−２２ 鮮明なネカ゛画像(7) 実施例２ [A]-２ III-１ Ｉ−１４ Ｘ−２２ 鮮明なネカ゛画像(8) 実施例３ [A]-３ III-１ II−１８ Ｘ−２２ 鮮明なネカ゛画像(7) 実施例４ [A]-４ III-１ II−１４ Ｘ−２２ 鮮明なネカ゛画像(8) 実施例５ [A]-５ III-１ II−１８ XII−１１ 鮮明なネカ゛画像(5) 実施例６ [A]-６ III-１ II−１８ IX−２ 鮮明なネカ゛画像(6) 実施例７ [A]-７ III-１ II−１８ XIII−１２ 鮮明なネカ゛画像(5) 実施例８ [A]-８ III-２ Ｉ−１４ Ｘ−２２ 鮮明なネカ゛画像(8) 実施例９ [A]-９ III-３ II−１４ Ｘ−２２ 鮮明なネカ゛画像(8) 実施例10 [A]-10 III-４ II−１４ Ｘ−２２ 鮮明なネカ゛画像(7) 比較例１ [A']-1 III-５ なし Ｘ−２２ 画像できず 比較例２ [A']-2 III-５ Ｉ−１８ なし 画像できず比較例３ [A']-3 III'-1 Ｉ−１８ Ｘ−２２ 画像できず

【００９５】III-1 〜III'-1の高分子化合物は以下の構
造式で表される。

【００９６】

【化３４】

【００９７】上記表−１の結果から、本発明の感光性組
成物である実施例１〜１０はすべて鮮明なネガ画像が得
られたことが判る。それに対して、イミド化合物または
ヒドロキシイミド化合物を含まないもの（比較例１）、
光または熱により酸を発生をさせる化合物を含まないも
の（比較例２）、高分子化合物に一般式（III)で表され
る構造単位を有さないものを使用した場合（比較例３）
は、全て画像が形成されなかった。

【００９８】実施例１１ 〔基板の作製〕特開昭５６−２８８９３号公報に開示さ
れた方法により基板を作製した。即ち、厚さ０．２４ｍ
ｍのアルミニウム板を、ナイロンブラシと４００メッシ
ュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立て
した後、よく水で洗浄した。次いで１０％水酸化ナトリ
ウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした
後、流水で水洗後、更に２０％ＨＮＯ₃ で中和洗浄し、
水洗した。次にこの板を陽極時電圧が１２．７Ｖで陽極
時電気量に対する陰極時電気量の比が０．８の条件下で
正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６
０クーロン／ｄｍ ² の陽極時電気量で電解粗面化処理を
行った。このときの表面粗さを測定したところ０．６μ
( Ｒａ表示) であった。引き続いて３０％の硫酸中に浸
漬し、５５℃で２分間デスマットした後、２０％硫酸
中、電流密度２Ａ／ｄｍ² において厚さが２．７ｇ／ｍ
² になるように２分間陽極酸化処理した。その後７０℃
の珪酸ソーダ２．５％水溶液に１分間浸漬後水洗乾燥し
た。

【００９９】〔カーボンブラック分散液の作製〕下記重
量比による組成物をガラスビーズにより１０分間分散し
カーボンブラック分散液を得た。 カーボンブラック １ 重量部 ベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体 １．６重量部 （モル比７２：２８，重量平均分子量７万） シクロヘキサノン １．６重量部 メトキシプロピルアセテート ３．８重量部

【０１００】〔ネガ型感光性平版印刷版の作製〕上記に
より得られたアルミニウム板に下記感光液を塗布し，８
０℃で２分間乾燥をしてネガ型感光性平版印刷版を得
た。乾燥後の重量は２．０ｇ／ｍ² であった。 感光液 前記カーボンブラック分散液 １０ｇ 本文中の化合物 Ｉ−１８ ２ｇ 本文中の化合物 Ｘ−２２ ０．３ｇ 下記式で示される化合物 III−６ １０ｇ ＦＣ−４３０（米国３Ｍ社製フッ素系界面活性剤） ０．１ｇ メチルエチルケトン ５０ｇ

【０１０１】

【化３５】

【０１０２】得られたネガ型感光性平版印刷版を版面出
力２Ｗに調節したＹＡＧレーザで露光した後、富士写真
フィルム（株）製現像液、ＤＮ−３Ｃ（１：１）、ガム
液ＦＮ−２（１：１）を仕込んだ自動現像機を通して処
理したところ、ネガ画像が得られた。この平版印刷版を
ハイデルＳＯＲ−ＫＺ機で印刷したところ、良好な印刷
物が約３万枚得られた。

【０１０３】比較例４ 実施例１１の感光液組成中、カーボンブラック分散液の
かわりに油溶性染料（ビクトリアピュアブルーＢＯＨ）
０．３ｇを用いた以外は実施例１１と同様にして、ネガ
型感光性平版印刷版を作製した。この感光性平版印刷版
を、実施例１１と同様に露光し現像処理したところ、感
光膜がすべて現像液に溶解してしまい画像が得られなか
った。

【０１０４】実施例１２〜１４ 実施例１１の感光液組成中、化合物Ｉ−１８ ２ｇのか
わりに表−２の化合物を用いた以外は、実施例１１と同
様にサンプルを作成し、同様にＹＡＧレーザで書き込
み、現像処理したところ、ネガ画像が得られた。この印
刷版を用い、実施例１１と同様な条件で印刷したところ
表−２の枚数、良好な印刷物が得られた。

【０１０５】

【表２】 イミド化合物又は 実施例 ヒドロキシイミド化合物 印刷枚数 １２ II−５ 約３万 １３ Ｉ−５ 約３.5万 １４ II−19 約３万

【０１０６】実施例１５〜１７ 実施例１１の感光液組成中、化合物Ｘ−２２ ０．３ｇ
のかわりに表−３の化合物を用いた以外は、実施例１１
と同様にサンプルを作成し、同様にＹＡＧレーザで書き
込み、現像処理したところ、ネガ画像が得られた。この
印刷版を用い、実施例１１と同様な条件で印刷したとこ
ろ表−３の枚数、良好な印刷物が得られた。

【０１０７】

【表３】 実施例 酸発生化合物 印刷枚数 １５ IX−５ 0.5 ｇ 約３万 １６ XII −７ 0.3 ｇ 約４万 １６ XIII−２ 0.3 ｇ 約３.5万

【０１０８】実施例１８ 実施例１１で用いたカーボンブラック分散液のかわりに
下記染料を用い、実施例１１と同様の操作によりネガ型
感光性平版印刷版を得た。 染料 ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−｛５−（２，６−ジ−ｔ− ０．０２ｇ ブチル−４Ｈ−チオピラン−４−イリデン）−ペンタ− １，３−ジエニル｝チオピリリウムテトラフルオロボレート （米国特許第４，２８３，４７５号明細書記載の化合物） 得られたネガ型感光性平版印刷版を半導体レーザ（波長
８２５ｎｍ、スポット径：１／ｅ² ＝１１．９μ）を用
い、線速度８ｍ／ｓｅｃで版面出力１１０ｍＷに調節
し、露光した。次に実施例１１と同様の現像処理を行っ
たところ、線幅１０μの細線が形成できた。

【０１０９】次に、ビーム径を６μ（１／ｅ² ）に調整
し同様にして４０００ｄｐｉの書き込み解像度にて２０
０ｌｐｉの網点画像露光後、同様の処理を行い網点画像
を形成した。得られた平版印刷版を用いてハイデルベル
グ社製ＳＯＲ−ＫＺ型印刷機で市販のインキを用いて上
質紙に印刷したところ実施例１１と同様に、優れた印刷
性が得られた。

【０１１０】

【発明の効果】本発明により、鮮明なネガ画像が作成可
能な新規な感光感熱性組成物を提供することができる。
更に、露光光源の発光波長に依存せずに記録可能な感光
感熱性組成物、特に近赤外から赤外（熱線）で記録可能
な感光感熱性組成物を提供することができる。また、鮮
明なネガ画像が作成可能な新規な画像記録材料の製造方
法を提供することができる。更に、近赤外から赤外に発
光領域をもつ固体レーザ・半導体レーザ（熱モード）を
用いて、コンピュータ等のディジタルデータを直接記録
することが可能で、かつ従来の処理装置や印刷装置をそ
のまま利用できるヒートモード書き込み型ダイレクト製
版用平版印刷版を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/033 Ｇ０３Ｆ 7/033 7/038 7/038

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光または熱により酸を発生させる化合
   物、下記一般式（Ｉ）で示される化合物または下記一般
   式（II) で示される化合物、および下記一般式(III) で
   示される構造を構成成分として有する高分子を含むこと
   を特徴とする感光感熱性組成物。 【化１】 式中、Ａは２価の脂肪族残基、または２価の芳香族残基
   を示す。 【化２】 式中、Ｒ₁ は水素またはメチル基を示す。