JPH0826800A - セメント混和剤 - Google Patents

セメント混和剤

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JPH0826800A
JPH0826800A JP6163627A JP16362794A JPH0826800A JP H0826800 A JPH0826800 A JP H0826800A JP 6163627 A JP6163627 A JP 6163627A JP 16362794 A JP16362794 A JP 16362794A JP H0826800 A JPH0826800 A JP H0826800A
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mol
formaldehyde
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Fujio Yamato
富士桜 倭
Kazue Kitagawa
和重 北川
Masaro Shimoda
政朗 下田
Shuichi Fujita
修一 藤田
Haruyuki Sato
治之 佐藤
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Kao Corp
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記の一般式(A) で表される化合物の中から
選ばれる1種又は2種以上(a) とホルムアルデヒド共縮
合可能な物質(b) との共縮合物又はその塩を主成分とす
るセメント混和剤。 【化5】 (式中、R1は水素又は炭素数1〜3の直鎖もしくは分岐
鎖のアルキル基を、AOは炭素数2〜3のオキシアルキレ
ン基を、nは 100〜300 の整数を表わす。) 【効果】 セメント組成物に添加すれば、低水量のコン
クリートにおいても型枠への充填作業が容易になる。ま
た型枠からの早期脱型が可能となることから、施工の合
理化が期待される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はセメント混和剤に関す
る。更に詳しくはセメントペースト、モルタル及びコン
クリート等の水硬性組成物の流動性の向上と硬化遅延性
を改善するセメント混和剤に関するものである。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
水硬性組成物の流動性を向上させる目的で使用されるセ
メント分散剤にナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド
縮合物塩(以下ナフタレン系と称す)、メラミンスルホ
ン酸ホルムアルデヒド縮合物塩(以下メラミン系と称
す)、ポリカルボン酸塩(以下ポリカルボン酸系と称
す)等が使用されている。しかし、それぞれ優れた特徴
もある反面、問題点を有している。
【0003】例えば、ポリカルボン酸系は分散性に優れ
るコンクリートの硬化遅延が大きいという問題点を有
し、ナフタレン系やメラミン系は硬化特性に優れるもの
の分散性はポリカルボン酸系に比べて劣り、低水量領域
では流動性に限界がある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を改善すべく、鋭意研究の結果、各種の界面活性剤
(分散剤を含む)のコンクリートに対する特性を明確に
し、その知見から混和剤の構造を設計し、既存の分散剤
では得られない分散特性と硬化遅延が極めて小さい混和
剤を完成するに至った。
【0005】即ち、本発明は、下記の一般式(A) で表さ
れる化合物の中から選ばれる1種又は2種以上(a) とホ
ルムアルデヒド共縮合可能な物質(b) との共縮合物又は
その塩を主成分とするセメント混和剤に関する。
【0006】
【化3】
【0007】(式中、R1:水素又は炭素数1〜3の直鎖
もしくは分岐鎖のアルキル基 AO:炭素数2〜3のオキシアルキレン基 n: 100〜300 の整数 を表わす。) 本発明者らは、分散機構と硬化特性に対して、立体障壁
による分散機構とセメントに対する吸着特性に着目して
分子設計を行い、ホルムアルデヒド縮合系の混和剤の完
成に至った。
【0008】即ち、本発明者らの研究では分散に関して
はオキシアルキレン基の立体障壁的分散機構が有効であ
り、硬化特性については官能基量を少なくすることが有
効であることを確認し、これらの知見からアルキレン基
の鎖長と官能基量の最適領域について見極め、 100〜30
0 モル範囲の長鎖アルキレンオキサイドを用いた共縮合
系が、分散、硬化の両性能を満足することを見出したも
のである。
【0009】一般式(A) で表される化合物は、ポリオキ
シアルキレンアルキルフェノールであり、一例を挙げれ
ば、フェノール、クレゾール(オルソ、メタ、パラ等の
異性体を含む)、エチルフェノール等へのオキシアルキ
レン基 100〜300 モルの付加物である。
【0010】長鎖のオキシアルキレン基付加反応と共縮
合性反応を考慮すると、フェノールのアルキレンオキシ
ド付加物が特に好ましい。
【0011】また、オキシアルキレン基が 110〜200 モ
ルの範囲が特に、分散性と硬化特性の両性能に優れる。
【0012】オキシアルキレン基が 100未満では、硬化
遅延性が大きく、 300を超えると共縮合系当たりの官能
基量が少なくなりすぎて吸着性の低下から分散性が低下
傾向となる。
【0013】炭素数2〜3のオキシアルキレン基とは、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを意味し、
ランダム状、ブロック状のいずれでもよく、限定される
ものではない。
【0014】本発明に用いる共縮合が可能な物質として
は、ベンゼン環誘導体又はナフタレン環誘導体が好まし
く、例えば、アルキルフェノール又はそのスルホン酸、
アニリンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ア
ルキルナフタレンスルホン酸、ビスフェノールのスルホ
ン化物等で、一例を挙げればフェノール、クレゾール
(オルソ、メタ、パラ等の異性体を含む)、又はこれら
のスルホン酸、アニリンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙
げられる。
【0015】これらの中から共縮合性を考慮すると、特
にフェノール誘導体である下記の一般式(B) で表される
化合物の中から選ばれる1種又は2種以上が好ましい。
【0016】
【化4】
【0017】(式中、R2:水素又は炭素数1〜3の直鎖
もしくは分岐鎖のアルキル基 R3:水素又はスルホン基 を表わす。) 一般式(B) で表される化合物の一例を挙げれば、フェノ
ール、クレゾール(オルソ、メタ、パラ等の異性体を含
む)、又はこれらのスルホン酸等である。これらの中か
ら共縮合性と性能面から、特にフェノールスルホン酸が
好ましい。クレゾール類は縮合速度が早く、単縮合傾向
となる。
【0018】共縮合反応は酸性下の水系反応で行う通常
のホルムアルデヒド反応により製造される。この共縮合
物は、酸性のままセメント分散剤として用いることもで
きるが、貯蔵面と使用の面からは中和塩として用いるこ
とが好ましい。
【0019】中和塩としては、1価金属塩、2価金属
塩、アンモニウム塩、アミン塩又は置換アミン塩が挙げ
られる。コスト面と製造面から水酸化ナトリウムによる
中和塩が好ましく使用される。
【0020】また、共縮合の反応モル比としては、 (a)
/(b) =1/99〜50/50の範囲が適当であり、5/95〜
30/70の範囲が特に分散性と硬化特性に優れる。
【0021】本発明の共縮合物の標準的製造法を示す
が、これによって本発明は何ら限定されるものではな
い。
【0022】所定量の (a)、(b) を反応容器に仕込み、
70〜90℃の攪拌下で所定量のホルマリン水を1〜4時間
かけて滴下、滴下後、還流下で3〜30時間攪拌して冷
却、中和することにより得ることができる。
【0023】共縮合系において、縮合粘度と縮合時間は
反応系の縮合用水量で調整する。また、反応は芳香族ス
ルホン酸やこれに含まれる未反応の酸により酸性下にな
っており、このままの酸性領域で縮合を行う。また、反
応系によって、酸性にならない場合は、予め硫酸などを
加えてpH2以下にして反応を行う。
【0024】本発明の共縮合物の重量平均分子量(ゲル
パーミエーションクロマトグラフ法/ポリスチレンスル
ホン酸ナトリウム換算による分子量から縮合度を算出)
は 3,000〜100,000 が好ましく、10,000〜50,000がより
好ましい。
【0025】また、本発明の共縮合物のコンクリートへ
の添加量はセメントに対して有効成分量で0.05〜3.0 重
量%が好ましく、 0.1〜1.0 重量%がより好ましい。
【0026】また、本発明の共縮合物を使用するにあた
って、コンクリート組成物に要求される連行空気量を調
整するために消泡剤を併用することができる。所定空気
量を調整するために使用する消泡剤は公知のものが使用
され、特に限定されるものではない。一例を挙げれば、
ジメチルポリシロキサンを主成分とするシリコン系消泡
剤が使用される。例えば、シリコンKM-73A (信越化学社
製)、アンチフォームE-20 (花王社製)等が挙げられ
る。また、消泡剤として脂肪酸エステル系、例えばフォ
ームレックス797(日華化学社製)、レオゾールTWL-1120
(花王社製)等が挙げられる。
【0027】消泡剤の添加量は共縮合物の有効成分当た
り、0.01〜5重量%(固形分)程度使用されるが、所定
量の連行空気量を目的とすることから、特に使用量は限
定されない。
【0028】さらに、所定量の空気量を調整するために
気泡連行剤を使用することができる。気泡連行剤には公
知の界面活性剤が使用され、特に限定されるものではな
い。一例を挙げれば、樹脂酸塩(ビンゾール;山宗化学
社製)、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(マイ
テイAE-03 ;花王社製)等が挙げられる。
【0029】気泡連行剤の使用量は共縮合物の有効成分
当たり、 0.001〜1重量%(固形分)程度使用される
が、消泡剤の場合と同様に所定量の空気量を目的とする
ことから、使用量は限定されない。従って、消泡剤、気
泡連行剤のいずれも使用しない場合や各々使用あるいは
両者を使用する場合もあり、使用については限定される
ものではない。
【0030】本発明のセメント混和剤の使用に当たって
は、他の分散剤との併用も可能である。該分散剤とは一
般にコンクリート用混和剤として使用されているもので
あればよいが、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒ
ド縮合物、メラミンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合
物、ポリカルボン酸もしくはそのエステルもしくはその
塩、精製リグンスルホン酸もしくはその塩、ポリスチレ
ンスルホン酸塩、フェノール骨格を有するセメント分散
剤(例えば、フェノールスルホン酸と共重合可能な他の
単量体とのホルムアルデヒド共縮合物)、アニリンスル
ホン酸を主成分とするセメント分散剤(例えば、アニリ
ンスルホン酸と共縮合可能な他の単量体とのホルムアル
デヒド共縮合物)など、従来高性能減水剤と称されるも
のが好ましく使用される。
【0031】本発明の混和剤は、土木、建築、二次製品
等のセメント類の水硬性組成物に使用するもので、特に
限定するものではない。
【0032】また、本発明の混和剤は公知の添加剤
(材)と併用することができる。一例を挙げれば、AE
剤、AE減水剤、流動化剤、高性能減水剤、遅延剤、早
強剤、促進剤、発泡剤、保水剤、増粘剤、防水剤、水溶
性高分子、界面活性剤各種等やセメントペーストモルタ
ル、コンクリートを構成する各種セメント類、高炉スラ
グ、フライアッシュ、シリカフューム等を使用する水硬
性組成物が挙げられる。
【0033】
【実施例】以下、本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0034】実施例中の分子量は、重量平均分子量(ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフ法/ポリスチレンス
ルホン酸ナトリウム換算) による分子量を表す。
【0035】実施例に使用した芳香族化合物(a) 、芳香
族化合物(b) の内容を以下に示す。
【0036】尚、EOはエチレンオキサイド、POはプロピ
レンオキサイドを、数値は平均の付加モル数を表す。
【0037】芳香族化合物(a) A−1;フェノールEO 110モル付加物 A−2;フェノールEO 150モル付加物 A−3;オルソクレゾールEO 170モル付加物 A−4;フェノールEO 250モル付加物 A−5;フェノールEO 250モル・PO 20モルブロック付
加物 A−6 (比較) ;フェノールEO 80モル付加物 A−7 (比較) ;フェノールEO 360モル付加物芳香族化合物(b) B−1;フェノールスルホン酸 B−2;パラクレゾールスルホン酸 B−3;ナフタレンスルホン酸 B−4;フェノール 以下に共縮合物の製造例を示す。製造例1 攪拌機付き反応容器にA−1 0.3モル、B−1 0.7モ
ル、水4モルを仕込み、37%ホルムアルデヒド 0.9モル
を80℃で3時間で滴下する。滴下終了後、 105℃に昇
温、10時間反応後、冷却して、50%水酸化ナトリウムで
pH8に調整して水を加えて、固形分を30%に調整して、
分子量13,000の共縮合物を得た。
【0038】製造例2 攪拌機付き反応容器にA−2 0.2モル、B−2 0.8モ
ル、水5モルを仕込み、37%ホルムアルデヒド 0.9モル
を80℃で3時間で滴下する。滴下終了後、 105℃に昇
温、12時間反応後、冷却して、50%水酸化ナトリウムで
pH8に調整して水を加えて固形分を30%に調整して、分
子量22,000の共縮合物を得た。
【0039】製造例3 攪拌機付き反応容器にA−1 0.1モル、B−1 0.9モ
ル、水6モルを仕込み、37%ホルムアルデヒド 0.9モル
を80℃で3時間で滴下する。滴下終了後、 105℃に昇
温、10時間反応後、冷却して、50%水酸化ナトリウムで
pH8に調整して水を加えて固形分を30%に調整して、分
子量25,000の共縮合物を得た。
【0040】製造例4 攪拌機付き反応容器にA−2 0.1モル、B−2 0.9モ
ル、水4モルを仕込み、37%ホルムアルデヒド 0.9モル
を80℃で3時間で滴下する。滴下終了後、 105℃に昇
温、12時間反応後、冷却して、50%水酸化ナトリウムで
pH8に調整して水を加えて固形分を30%に調整して、分
子量17,000の共縮合物を得た。
【0041】製造例5 攪拌機付き反応容器にA−3 0.1モル、B−3 0.9モ
ル、水5モルを仕込み、37%ホルムアルデヒド 0.9モル
を80℃で3時間で滴下する。滴下終了後、 105℃に昇
温、8時間反応後、冷却して、50%水酸化ナトリウムで
pH8に調整して水を加えて固形分を20%に調整して、分
子量27,000の共縮合物を得た。
【0042】製造例6 攪拌機付き反応容器にA−1 0.1モル、B−3 0.9モ
ル、水5モルを仕込み、37%ホルムアルデヒド 0.9モル
を80℃で3時間で滴下する。滴下終了後、 105℃に昇
温、8時間反応後、冷却して、50%水酸化ナトリウムで
pH8に調整して水を加えて固形分を20%に調整して、分
子量25,000の共縮合物を得た。
【0043】製造例7 攪拌機付き反応容器にA−4 0.1モル、B−1 0.9モ
ル、水5モルを仕込み、37%ホルムアルデヒド 0.9モル
を80℃で3時間で滴下する。滴下終了後、 105℃に昇
温、12時間反応後、冷却して、50%水酸化ナトリウムで
pH8に調整して水を加えて固形分を20%に調整して、分
子量31,000の共縮合物を得た。
【0044】製造例8 攪拌機付き反応容器にA−5 0.1モル、B−1 0.9モ
ル、水6モルを仕込み、37%ホルムアルデヒド 0.9モル
を80℃で3時間で滴下する。滴下終了後、 105℃に昇
温、15時間反応後、冷却して、50%水酸化ナトリウムで
pH8に調整して水を加えて固形分を20%に調整して、分
子量33,000の共縮合物を得た。
【0045】製造例9 攪拌機付き反応容器にA−1 0.15モル、B−1 0.75モ
ル、B−4 0.1モル、水6モルを仕込み、37%ホルムア
ルデヒド 0.9モルを80℃で3時間で滴下する。滴下終了
後、 105℃に昇温、15時間反応後、冷却して、50%水酸
化ナトリウムでpH8に調整して水を加えて固形分を20%
に調整して、分子量42,000の共縮合物を得た。
【0046】製造例10(比較例) 攪拌機付き反応容器にA−6 0.2モル、B−1 0.9モ
ル、水6モルを仕込み、37%ホルムアルデヒド 0.9モル
を80℃で3時間で滴下する。滴下終了後、 105℃に昇
温、25時間反応後、冷却して、50%水酸化ナトリウムで
pH8に調整して水を加えて固形分を20%に調整して、分
子量14,000の共縮合物を得た。
【0047】製造例11(比較例) 攪拌機付き反応容器にA−7 0.1モル、B−1 0.9モ
ル、水8モルを仕込み、37%ホルムアルデヒド 0.9モル
を80℃で3時間で滴下する。滴下終了後、 105℃に昇
温、18時間反応後、冷却して、50%水酸化ナトリウムで
pH8に調整して水を加えて固形分を20%に調整して、分
子量42,000の共縮合物を得た。
【0048】比較例に使用した分散剤の内容 ・実施例の記号 NS;ナフタレン系混和剤(マイテイ150 ;花王(株)
製) PC;ポリカルボン酸系混和剤(マイテイ2000WHZ ;花王
(株)製)セメント混和剤としての評価 コンクリートの配合条件を表1に示す。
【0049】
【表1】
【0050】コンクリートの製造は、表1に示すコンク
リート材料とセメント混和剤を強制ミキサー(太平洋機
工社製50リットル)で3分間混練して調整した。混和剤
の添加量は初期スランプ値が20±1cmになるよう添加し
た。空気量は4±1%になるように気泡連行剤と消泡剤
の添加有無で調整した。
【0051】使用した気泡連行剤と消泡剤 消泡剤 ;フォームレックス797(日華化学社製) 気泡連行剤;ビンゾール(山宗化学社製)測定項目 スランプ値;JIS A 1101法 硬化時間 ;ASTM C403-61T 空気量 ;JIS A 1128法 測定結果を表2に示す。
【0052】
【表2】
【0053】(評価結果)表2に示すように、本発明混
和剤は比較品に比べて少ない添加量で流動性が得られ、
しかも硬化時間が早い。即ち、優れた流動効果と硬化特
性に顕著な効果を示すものである。
【0054】
【発明の効果】本発明によるセメント混和剤は分散性と
硬化特性に優れることから、セメント組成物に添加すれ
ば、低水量のコンクリートにおいても型枠への充填作業
が容易になる。また型枠からの早期脱型が可能となるこ
とから、施工の合理化が期待される。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記の一般式(A) で表される化合物の中
    から選ばれる1種又は2種以上(a) とホルムアルデヒド
    共縮合可能な物質(b) との共縮合物又はその中和塩を主
    成分とするセメント混和剤。 【化1】 (式中、R1:水素又は炭素数1〜3の直鎖もしくは分岐
    鎖のアルキル基 AO:炭素数2〜3のオキシアルキレン基 n: 100〜300 の整数 を表わす。)
  2. 【請求項2】 一般式(A) のnが 110〜200 であること
    を特徴とする請求項1記載のセメント混和剤。
  3. 【請求項3】 ホルムアルデヒド共縮合可能な物質が、
    ベンゼン環誘導体又はナフタレン環誘導体であることを
    特徴とする請求項1又は2記載のセメント混和剤。
  4. 【請求項4】 ホルムアルデヒド共縮合可能な物質が、
    下記の一般式(B) で表される化合物の中から選ばれる1
    種又は2種以上であることを特徴とする請求項1又は2
    記載のセメント混和剤。 【化2】 (式中、R2:水素又は炭素数1〜3の直鎖もしくは分岐
    鎖のアルキル基 R3:水素又はスルホン基 を表わす。)
  5. 【請求項5】 一般式(B) で表される化合物がフェノー
    ルスルホン酸であることを特徴とする請求項4記載のセ
    メント混和剤。
  6. 【請求項6】 一般式(A) で表される化合物の中から選
    ばれる1種又は2種以上(a) とホルムアルデヒド共縮合
    可能な物質(b) との反応組成比が、 (a)/(b) =1/99
    〜50/50(モル比)であることを特徴とする請求項1〜
    5のいずれか1項に記載のセメント混和剤。
  7. 【請求項7】 共縮合物の中和塩が、1価金属塩、2価
    金属塩、アンモニウム塩、アミン塩又は置換アミン塩で
    ある請求項1〜6のいずれか1項に記載のセメント混和
    剤。
  8. 【請求項8】 共縮合物の重量平均分子量(ゲルパーミ
    エーションクロマトグラフ法/ポリスチレンスルホン酸
    ナトリウム換算)が 3,000〜100,000 である請求項1〜
    7のいずれか1項に記載のセメント混和剤。
  9. 【請求項9】 消泡剤と併用して使用することを特徴と
    する請求項1〜8のいずれか1項に記載のセメント混和
    剤。
  10. 【請求項10】 気泡連行剤と併用して使用することを
    特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載のセメン
    ト混和剤。
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