JPH08268959A - 安息香酸の製造方法 - Google Patents
安息香酸の製造方法Info
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- JPH08268959A JPH08268959A JP7076409A JP7640995A JPH08268959A JP H08268959 A JPH08268959 A JP H08268959A JP 7076409 A JP7076409 A JP 7076409A JP 7640995 A JP7640995 A JP 7640995A JP H08268959 A JPH08268959 A JP H08268959A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 安価な原料と酸化触媒を用いて、高収率で安
息香酸を製造する方法の提供。 【構成】 コールタールの蒸留により得られる沸点 110
〜245 ℃の留分を主成分とする原料を、酸化バナジウム
および酸化チタンを無機酸化物担体に担持した固体触媒
を用いて、分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化する
安息香酸の製造方法であり、また本発明は、前記留分か
ら酸性成分および塩基性成分を除去したものを原料とす
ることが好ましい。
息香酸を製造する方法の提供。 【構成】 コールタールの蒸留により得られる沸点 110
〜245 ℃の留分を主成分とする原料を、酸化バナジウム
および酸化チタンを無機酸化物担体に担持した固体触媒
を用いて、分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化する
安息香酸の製造方法であり、また本発明は、前記留分か
ら酸性成分および塩基性成分を除去したものを原料とす
ることが好ましい。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医薬、農薬、香料、食
品添加剤などの原料として有用な安息香酸の特に有利な
製造方法に関するものである。
品添加剤などの原料として有用な安息香酸の特に有利な
製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】本発明は、前記の用途として利用価値の
ある安息香酸を、従来より安価な原料を用いて高収率で
製造することを特徴とするものである。従来、安息香酸
は主としてトルエンの酸化法、あるいはフタル酸または
フタル酸無水物の脱炭酸により製造されてきた。
ある安息香酸を、従来より安価な原料を用いて高収率で
製造することを特徴とするものである。従来、安息香酸
は主としてトルエンの酸化法、あるいはフタル酸または
フタル酸無水物の脱炭酸により製造されてきた。
【０００３】トルエンの酸化法では、公知の方法として
コバルト、マンガン、クロム、臭素を触媒とする液相酸
化法がよく知られており、工業的に実施されているが、
均一系反応のため触媒の回収・再使用が課題となってい
る。また、トルエンを原料とする気相酸化法では、固体
触媒としてV2O5／Al2O3 を用いる方法（収率34％：W.G.
Parks,R.W.Yula,Industrial and Engineering Chemistr
y,Vol.33,No.7,891-897(1941) ）、V2O5／TiO2を用いる
方法（収率25％：A.J.Van Hengstum et.al.,Applied Ca
talysis,Vol.8,369-382(1983) ）、MoO3− P 2O5 −SnO2
を用いる方法（収率23％：日本化学会誌，No.6,1151-11
56(1972)）、およびV2O5−TeO2−Sb2O3 ／TiO2を用いる
方法（収率75％：特開平５−255181号公報）が報告され
ているが、各文献に記載の最高収率を得るためには高純
度のトルエンを原料に用いる必要があるうえ、特に優れ
た収率も得られていない。
コバルト、マンガン、クロム、臭素を触媒とする液相酸
化法がよく知られており、工業的に実施されているが、
均一系反応のため触媒の回収・再使用が課題となってい
る。また、トルエンを原料とする気相酸化法では、固体
触媒としてV2O5／Al2O3 を用いる方法（収率34％：W.G.
Parks,R.W.Yula,Industrial and Engineering Chemistr
y,Vol.33,No.7,891-897(1941) ）、V2O5／TiO2を用いる
方法（収率25％：A.J.Van Hengstum et.al.,Applied Ca
talysis,Vol.8,369-382(1983) ）、MoO3− P 2O5 −SnO2
を用いる方法（収率23％：日本化学会誌，No.6,1151-11
56(1972)）、およびV2O5−TeO2−Sb2O3 ／TiO2を用いる
方法（収率75％：特開平５−255181号公報）が報告され
ているが、各文献に記載の最高収率を得るためには高純
度のトルエンを原料に用いる必要があるうえ、特に優れ
た収率も得られていない。
【０００４】また、フタル酸あるいはフタル酸無水物を
脱炭酸する方法は、Chemical Abstracts,Vol.41,2083d
(1947) あるいは米国特許第 1939212号公報などに開示
されており、ほぼ理論収率が得られているが、フタル酸
およびフタル酸無水物よりも安息香酸が安価であること
を考えると有利な方法とはいえない。
脱炭酸する方法は、Chemical Abstracts,Vol.41,2083d
(1947) あるいは米国特許第 1939212号公報などに開示
されており、ほぼ理論収率が得られているが、フタル酸
およびフタル酸無水物よりも安息香酸が安価であること
を考えると有利な方法とはいえない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、安
息香酸を得るための原料には石油系の高純度トルエン、
あるいは比較的高価な誘導体であるフタル酸またはフタ
ル酸無水物が主に用いられてきた。本発明は、安価な原
料と酸化触媒を用いて、高収率で安息香酸を製造する方
法を提供することを目的とする。
息香酸を得るための原料には石油系の高純度トルエン、
あるいは比較的高価な誘導体であるフタル酸またはフタ
ル酸無水物が主に用いられてきた。本発明は、安価な原
料と酸化触媒を用いて、高収率で安息香酸を製造する方
法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決して、より安価な原料を用いて安息香酸を高収率
で製造する方法を検討した。その結果、酸化チタンを含
有する酸化バナジウム系固体触媒を用いると、トルエン
のほかナフタレンからでも高収率で安息香酸が得られる
ことを見い出した。ここでのナフタレンは低純度の工業
用ナフタレンでよく、それに含まれるメチルナフタレン
なども安息香酸の原料となることが分かった。さらに驚
くべきことに、トルエン以外のアルキルベンゼン類やイ
ンデン類、さらにはベンゾチオフェン、ベンゾフラン、
キノリンなどのＳ、Ｏ、Ｎ原子を含む化合物まで、すな
わちベンゼン核に１個以上の炭素原子が結合したほとん
どの化合物が安息香酸に転化し得ることが分かった。
を解決して、より安価な原料を用いて安息香酸を高収率
で製造する方法を検討した。その結果、酸化チタンを含
有する酸化バナジウム系固体触媒を用いると、トルエン
のほかナフタレンからでも高収率で安息香酸が得られる
ことを見い出した。ここでのナフタレンは低純度の工業
用ナフタレンでよく、それに含まれるメチルナフタレン
なども安息香酸の原料となることが分かった。さらに驚
くべきことに、トルエン以外のアルキルベンゼン類やイ
ンデン類、さらにはベンゾチオフェン、ベンゾフラン、
キノリンなどのＳ、Ｏ、Ｎ原子を含む化合物まで、すな
わちベンゼン核に１個以上の炭素原子が結合したほとん
どの化合物が安息香酸に転化し得ることが分かった。
【０００７】これらの化合物は、コールタールの蒸留で
得られる沸点 110〜245 ℃の、いわゆるコールタールナ
フサ、または95％ナフタレン留分中に豊富に含有され
る。そして本留分は、特別な精製過程を経ずに安息香酸
の製造原料として適用できることを見い出すに至り本発
明を完成した。本発明における酸化反応では安息香酸以
外の副生物も生成するが、それらは蒸留により容易に分
離・精製することが可能であり、製造上の問題はない。
得られる沸点 110〜245 ℃の、いわゆるコールタールナ
フサ、または95％ナフタレン留分中に豊富に含有され
る。そして本留分は、特別な精製過程を経ずに安息香酸
の製造原料として適用できることを見い出すに至り本発
明を完成した。本発明における酸化反応では安息香酸以
外の副生物も生成するが、それらは蒸留により容易に分
離・精製することが可能であり、製造上の問題はない。
【０００８】すなわち、前記課題を解決した本発明は、
コールタールの蒸留により得られる沸点 110〜245 ℃の
留分を主成分とする原料を、酸化バナジウムおよび酸化
チタンを無機酸化物担体に担持した固体触媒を用いて、
分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化することを特徴
とする安息香酸の製造方法であり、また本発明は、コー
ルタールの蒸留により得られる沸点 110〜245 ℃の留分
から酸性成分および塩基性成分を除去した留分を主成分
とする原料を、酸化バナジウムおよび酸化チタンを無機
酸化物担体に担持した固体触媒を用いて、分子状酸素含
有ガスにより気相接触酸化することを特徴とする安息香
酸の製造方法であり、また本発明は、前記固体触媒に対
してさらに無機酸化物固体を添加または混合したものを
触媒とすることが好ましい。
コールタールの蒸留により得られる沸点 110〜245 ℃の
留分を主成分とする原料を、酸化バナジウムおよび酸化
チタンを無機酸化物担体に担持した固体触媒を用いて、
分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化することを特徴
とする安息香酸の製造方法であり、また本発明は、コー
ルタールの蒸留により得られる沸点 110〜245 ℃の留分
から酸性成分および塩基性成分を除去した留分を主成分
とする原料を、酸化バナジウムおよび酸化チタンを無機
酸化物担体に担持した固体触媒を用いて、分子状酸素含
有ガスにより気相接触酸化することを特徴とする安息香
酸の製造方法であり、また本発明は、前記固体触媒に対
してさらに無機酸化物固体を添加または混合したものを
触媒とすることが好ましい。
【０００９】
【作用】以下に、本発明についてさらに詳細に説明す
る。本発明において、沸点が 110〜245 ℃の留分を主成
分とする原料とは、コールタールの蒸留により得られる
留分で、沸点が 110〜245 ℃の範囲内の留分であれば、
いずれの留分でも好ましく用いられる。より好ましく
は、コールタールの蒸留により得られた、ナフタレンを
30〜80ｗｔ％、インデンを１〜20ｗｔ％、モノメチルナ
フタレンを１〜25ｗｔ％、より好ましくは１〜20ｗｔ％
含有する沸点が１１０〜２４５℃の留分を主成分とする
原料であることが好ましい。これは、本組成の場合、得
られる安息香酸の対原料収率が高く、原料の有効活用が
可能となるためである。
る。本発明において、沸点が 110〜245 ℃の留分を主成
分とする原料とは、コールタールの蒸留により得られる
留分で、沸点が 110〜245 ℃の範囲内の留分であれば、
いずれの留分でも好ましく用いられる。より好ましく
は、コールタールの蒸留により得られた、ナフタレンを
30〜80ｗｔ％、インデンを１〜20ｗｔ％、モノメチルナ
フタレンを１〜25ｗｔ％、より好ましくは１〜20ｗｔ％
含有する沸点が１１０〜２４５℃の留分を主成分とする
原料であることが好ましい。これは、本組成の場合、得
られる安息香酸の対原料収率が高く、原料の有効活用が
可能となるためである。
【００１０】さらに本発明においては、前記と同様に安
息香酸の対原料収率を高めるために、コールタールの蒸
留により得られる沸点１１０〜２４５℃の範囲内の留分
が原料中において90ｗｔ％以上含有されていることが好
ましい。前記原料としては、コールタールの蒸留で得ら
れる沸点 110〜300 ℃のいわゆるナフタレン油のうち、
沸点が 245℃以上の吸収油留分を除いた沸点 110〜245
℃の留分を主成分とする原料が例示される。
息香酸の対原料収率を高めるために、コールタールの蒸
留により得られる沸点１１０〜２４５℃の範囲内の留分
が原料中において90ｗｔ％以上含有されていることが好
ましい。前記原料としては、コールタールの蒸留で得ら
れる沸点 110〜300 ℃のいわゆるナフタレン油のうち、
沸点が 245℃以上の吸収油留分を除いた沸点 110〜245
℃の留分を主成分とする原料が例示される。
【００１１】沸点が 245℃以上の留分中には安息香酸へ
転化する成分はほとんど含まれず、製造効率などのうえ
で支障となるため除去することが好ましい。沸点が 110
〜245 ℃の留分に含まれるアルキルベンゼン、インデ
ン、ナフタレンなど、１つのベンゼン核に１個以上の炭
素原子が結合した成分は全て安息香酸に転化し得ること
が分かった。また、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、
キノリンなどヘテロ原子を含有する成分も、この条件を
満たすため安息香酸に転化する成分として留分中に混入
したままでよい。
転化する成分はほとんど含まれず、製造効率などのうえ
で支障となるため除去することが好ましい。沸点が 110
〜245 ℃の留分に含まれるアルキルベンゼン、インデ
ン、ナフタレンなど、１つのベンゼン核に１個以上の炭
素原子が結合した成分は全て安息香酸に転化し得ること
が分かった。また、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、
キノリンなどヘテロ原子を含有する成分も、この条件を
満たすため安息香酸に転化する成分として留分中に混入
したままでよい。
【００１２】一方、本発明においては、フェノール、ク
レゾールなどのタール酸類は安息香酸になる可能性が低
いので、前記留分からこれらの酸性成分を塩基抽出法な
どにより予め除去しておくことが望ましい。また、本発
明においては、触媒活性を著しく低下させる化合物の多
量の混入は避ける必要がある。
レゾールなどのタール酸類は安息香酸になる可能性が低
いので、前記留分からこれらの酸性成分を塩基抽出法な
どにより予め除去しておくことが望ましい。また、本発
明においては、触媒活性を著しく低下させる化合物の多
量の混入は避ける必要がある。
【００１３】触媒活性を損なう化合物とは、水および親
水性有機化合物など触媒成分を溶出するもの、および塩
基性窒素化合物など触媒の被毒作用を有するものであ
る。前記の原料ではこれらの化合物の混入は５％以下と
少量のため、特別な精製工程は不要であるが、触媒を長
時間の使用に供する場合には、酸洗浄などにより前記沸
点が 110〜245 ℃の留分から予め塩基性化合物を除去し
ておくことが望ましい。
水性有機化合物など触媒成分を溶出するもの、および塩
基性窒素化合物など触媒の被毒作用を有するものであ
る。前記の原料ではこれらの化合物の混入は５％以下と
少量のため、特別な精製工程は不要であるが、触媒を長
時間の使用に供する場合には、酸洗浄などにより前記沸
点が 110〜245 ℃の留分から予め塩基性化合物を除去し
ておくことが望ましい。
【００１４】本発明で用いる触媒は、酸化バナジウムお
よび酸化チタンを必須成分とし、それらを無機酸化物担
体に担持した触媒である。無機酸化物担体としては、高
温の反応条件下で耐性のあるシリカまたはシリカ・アル
ミナが好ましく、これらにさらにゼオライトを添加した
ものでもよい。酸化バナジウムの触媒への担持量は、触
媒全体の重量に対してV2O5として３〜15重量％、より好
ましくは４〜15重量％であることが好ましく、スプレー
ドライ法または含浸法、好ましくはスプレードライ法に
より前記の担体に担持する。
よび酸化チタンを必須成分とし、それらを無機酸化物担
体に担持した触媒である。無機酸化物担体としては、高
温の反応条件下で耐性のあるシリカまたはシリカ・アル
ミナが好ましく、これらにさらにゼオライトを添加した
ものでもよい。酸化バナジウムの触媒への担持量は、触
媒全体の重量に対してV2O5として３〜15重量％、より好
ましくは４〜15重量％であることが好ましく、スプレー
ドライ法または含浸法、好ましくはスプレードライ法に
より前記の担体に担持する。
【００１５】酸化チタンの触媒への担持量は、触媒全体
の重量に対してTiO2として20〜50重量％、より好ましく
は30〜50重量％であることが好ましく、スプレードライ
法または含浸法、好ましくはスプレードライ法により、
前記の酸化バナジウムを担持した担体上にさらに担持す
ることが好ましい。具体的なV2O5の担持法としては、例
えばメタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジル、シュ
ウ酸バナジル等バナジウム塩を含有する水溶液、および
硫酸チタン、硫酸チタニル、四塩化チタン、水酸化チタ
ン等を含有する水溶液を用い、含浸法またはスプレード
ライ法、好ましくはスプレードライ法によりバナジウム
源、チタン源を前記の担体に付着せしめた後、加熱・焼
成することにより行うことができる。
の重量に対してTiO2として20〜50重量％、より好ましく
は30〜50重量％であることが好ましく、スプレードライ
法または含浸法、好ましくはスプレードライ法により、
前記の酸化バナジウムを担持した担体上にさらに担持す
ることが好ましい。具体的なV2O5の担持法としては、例
えばメタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジル、シュ
ウ酸バナジル等バナジウム塩を含有する水溶液、および
硫酸チタン、硫酸チタニル、四塩化チタン、水酸化チタ
ン等を含有する水溶液を用い、含浸法またはスプレード
ライ法、好ましくはスプレードライ法によりバナジウム
源、チタン源を前記の担体に付着せしめた後、加熱・焼
成することにより行うことができる。
【００１６】本発明における触媒の比表面積は、好まし
くは10〜150 m2/g、より好ましくは20〜100 m2/gである
ことが好ましく、また触媒中のTiO2はアナターゼ型チタ
ンであることが好ましい。本発明で用いる触媒は、さら
に、カリウム、ルビジウム、セシウム、ランタン、ニオ
ブ、タングステン、タリウム、アンチモン、リン、ホウ
素などの酸化物および硫酸化合物の中から任意に選択し
たものを酸化物換算で５重量％以下の少量添加したもの
でもよい。
くは10〜150 m2/g、より好ましくは20〜100 m2/gである
ことが好ましく、また触媒中のTiO2はアナターゼ型チタ
ンであることが好ましい。本発明で用いる触媒は、さら
に、カリウム、ルビジウム、セシウム、ランタン、ニオ
ブ、タングステン、タリウム、アンチモン、リン、ホウ
素などの酸化物および硫酸化合物の中から任意に選択し
たものを酸化物換算で５重量％以下の少量添加したもの
でもよい。
【００１７】本発明で用いる触媒は、より好ましくはSi
O2を25〜50重量％、TiをTiO2換算で20〜50重量％、V を
V2O5換算で3 〜15重量％、Cs、K 、Rb等のアルカリ金属
化合物を酸化物(M2O、ここでM:アルカリ金属) 換算で0.
2 〜5 重量％、硫酸化合物をSO3 換算で１〜５重量％、
B 、La、P を酸化物換算でいずれも１〜５重量％含有す
る触媒であることが好ましい。なお、ここで重量％とは
SiO2を含めた前記酸化物の合計量を100 ％としたときの
値を示す。
O2を25〜50重量％、TiをTiO2換算で20〜50重量％、V を
V2O5換算で3 〜15重量％、Cs、K 、Rb等のアルカリ金属
化合物を酸化物(M2O、ここでM:アルカリ金属) 換算で0.
2 〜5 重量％、硫酸化合物をSO3 換算で１〜５重量％、
B 、La、P を酸化物換算でいずれも１〜５重量％含有す
る触媒であることが好ましい。なお、ここで重量％とは
SiO2を含めた前記酸化物の合計量を100 ％としたときの
値を示す。
【００１８】また、触媒の使用に際しては、担体として
用いる固体酸化物またはそれ以外の耐熱性無機固体酸化
物を、触媒の希釈剤として任意の比率で混合して、過剰
酸化による安息香酸の収率低下を防止することも可能で
ある。本発明においては、前記した触媒を固定層または
流動層型の流通式反応器に充填し、前記で規定した原料
を空気等の分子状酸素含有ガスにより酸化する。
用いる固体酸化物またはそれ以外の耐熱性無機固体酸化
物を、触媒の希釈剤として任意の比率で混合して、過剰
酸化による安息香酸の収率低下を防止することも可能で
ある。本発明においては、前記した触媒を固定層または
流動層型の流通式反応器に充填し、前記で規定した原料
を空気等の分子状酸素含有ガスにより酸化する。
【００１９】本発明における好ましい反応条件は下記の
通りである。触媒容積に対する原料供給速度は、希釈剤
を除いた触媒のみの容積を基準に、液空間速度LHSV＝0.
02〜0.5h-1とするのが好ましい。LHSVが 0.02h-1未満で
は、触媒の負荷が小さく高酸化状態にあるため無水フタ
ル酸への選択率が大きくなり、0.5h-1超えでは転化率が
不十分で、未反応原料が多く残存することになる。LHSV
のより好ましい条件は0.04〜0.2h-1である。
通りである。触媒容積に対する原料供給速度は、希釈剤
を除いた触媒のみの容積を基準に、液空間速度LHSV＝0.
02〜0.5h-1とするのが好ましい。LHSVが 0.02h-1未満で
は、触媒の負荷が小さく高酸化状態にあるため無水フタ
ル酸への選択率が大きくなり、0.5h-1超えでは転化率が
不十分で、未反応原料が多く残存することになる。LHSV
のより好ましい条件は0.04〜0.2h-1である。
【００２０】空気等の分子状酸素含有ガスの供給量は、
酸素分子Ｏ2 と原料中の反応成分分子Ｒに対するモル比
で、Ｏ2 ／Ｒ＝４〜15が好ましい。４未満では酸素分子
が不足して、量論的に反応が進行せず、15超では触媒が
高酸化状態に保たれるため、やはり無水フタル酸への選
択率が大きくなる。供給ガス中の好ましい酸素濃度は、
５〜30 vol％、より好ましくは15〜25 vol％で、空気を
そのまま用いることも可能である。空気を用いた場合
の、原料送液量Ｌに対する供給ガス量Ｇの比Ｇ／Ｆは35
00〜13000 Nl/lの範囲であることが好ましい。
酸素分子Ｏ2 と原料中の反応成分分子Ｒに対するモル比
で、Ｏ2 ／Ｒ＝４〜15が好ましい。４未満では酸素分子
が不足して、量論的に反応が進行せず、15超では触媒が
高酸化状態に保たれるため、やはり無水フタル酸への選
択率が大きくなる。供給ガス中の好ましい酸素濃度は、
５〜30 vol％、より好ましくは15〜25 vol％で、空気を
そのまま用いることも可能である。空気を用いた場合
の、原料送液量Ｌに対する供給ガス量Ｇの比Ｇ／Ｆは35
00〜13000 Nl/lの範囲であることが好ましい。
【００２１】反応温度は 350〜480 ℃、好ましくは 380
〜450 ℃、より好ましくは 400〜420 ℃である。本発明
と同等の触媒で反応を行った場合、 300〜360 ℃が無水
フタル酸生成の最適温度範囲に相当し、安息香酸製造の
ためには、それより高温とする必要がある。 480℃以上
では、完全酸化によるCO2 の増加とともに、副生物が多
量に発生して、後工程において精製効率を低下させるた
め好ましくない。
〜450 ℃、より好ましくは 400〜420 ℃である。本発明
と同等の触媒で反応を行った場合、 300〜360 ℃が無水
フタル酸生成の最適温度範囲に相当し、安息香酸製造の
ためには、それより高温とする必要がある。 480℃以上
では、完全酸化によるCO2 の増加とともに、副生物が多
量に発生して、後工程において精製効率を低下させるた
め好ましくない。
【００２２】反応後の回収物は常圧での蒸留により、純
度98％以上の安息香酸が得られる。
度98％以上の安息香酸が得られる。
【００２３】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例により制約されるもの
ではない。 （実施例１）酸化バナジウム、酸化チタン、その他の酸
化物をシリカ担体に担持した表１のａの組成の触媒 450
ｇ（500ml ）を管径50mmの反応器に充填した。このとき
の触媒層高は 255mmであった。コールタールの蒸留によ
り得られた、ナフタレンを主成分とする表２のａの組成
の混合物原料を供給速度25 g/hで、圧縮空気を流量125
Nl/hで供給し気相接触酸化実験（以下、酸化実験と記
す）を行った。反応温度は触媒層最上部で 420℃となる
ように設定した。触媒層最下部の温度は 370℃であり、
触媒層最上部と最下部の間でほぼ直線的な温度分布とな
った。回収した反応物固体を、アセトン中に溶解して、
ガスクロマトグラフィーで定量分析を行った。
明するが、本発明はこれら実施例により制約されるもの
ではない。 （実施例１）酸化バナジウム、酸化チタン、その他の酸
化物をシリカ担体に担持した表１のａの組成の触媒 450
ｇ（500ml ）を管径50mmの反応器に充填した。このとき
の触媒層高は 255mmであった。コールタールの蒸留によ
り得られた、ナフタレンを主成分とする表２のａの組成
の混合物原料を供給速度25 g/hで、圧縮空気を流量125
Nl/hで供給し気相接触酸化実験（以下、酸化実験と記
す）を行った。反応温度は触媒層最上部で 420℃となる
ように設定した。触媒層最下部の温度は 370℃であり、
触媒層最上部と最下部の間でほぼ直線的な温度分布とな
った。回収した反応物固体を、アセトン中に溶解して、
ガスクロマトグラフィーで定量分析を行った。
【００２４】この結果、供給原料中のナフタレン、メチ
ルナフタレン、インデン、アルキルベンゼンに対する安
息香酸の収率は 52mol％であった。 （実施例２）原料として表２のｂに示す組成のコールタ
ールの蒸留により得られた、ナフタレン濃度の高い原料
を使用する以外は、触媒、反応条件ともに実施例１の方
法で酸化実験を行った。反応中の反応器内の温度分布
は、実施例１とほぼ同一であった。回収した反応物固体
を、アセトン中に溶解して、ガスクロマトグラフィーで
定量分析を行った。
ルナフタレン、インデン、アルキルベンゼンに対する安
息香酸の収率は 52mol％であった。 （実施例２）原料として表２のｂに示す組成のコールタ
ールの蒸留により得られた、ナフタレン濃度の高い原料
を使用する以外は、触媒、反応条件ともに実施例１の方
法で酸化実験を行った。反応中の反応器内の温度分布
は、実施例１とほぼ同一であった。回収した反応物固体
を、アセトン中に溶解して、ガスクロマトグラフィーで
定量分析を行った。
【００２５】この結果、供給原料中のナフタレン、メチ
ルナフタレン、インデン、アルキルベンゼンに対する安
息香酸の収率は 58mol％であった。 （実施例３）触媒として表１のｂに示す組成のV2O5を多
く担持した触媒を使用する以外は、原料、反応条件とも
に実施例１の方法で酸化実験を行った。反応中の反応器
内の温度分布は、実施例１とほぼ同一であった。回収し
た反応物固体を、アセトン中に溶解して、ガスクロマト
グラフィーで定量分析を行った。
ルナフタレン、インデン、アルキルベンゼンに対する安
息香酸の収率は 58mol％であった。 （実施例３）触媒として表１のｂに示す組成のV2O5を多
く担持した触媒を使用する以外は、原料、反応条件とも
に実施例１の方法で酸化実験を行った。反応中の反応器
内の温度分布は、実施例１とほぼ同一であった。回収し
た反応物固体を、アセトン中に溶解して、ガスクロマト
グラフィーで定量分析を行った。
【００２６】この結果、供給原料中のナフタレン、メチ
ルナフタレン、インデン、アルキルベンゼンに対する安
息香酸の収率は 59mol％であった。 （実施例４）原料として表２のｂに示す組成のものを使
用する以外は、触媒、反応条件ともに実施例３の方法で
酸化実験を行った。反応中の反応器内の温度分布は、実
施例３と同一であった。回収した反応物固体を、アセト
ン中に溶解して、ガスクロマトグラフィーで定量分析を
行った。
ルナフタレン、インデン、アルキルベンゼンに対する安
息香酸の収率は 59mol％であった。 （実施例４）原料として表２のｂに示す組成のものを使
用する以外は、触媒、反応条件ともに実施例３の方法で
酸化実験を行った。反応中の反応器内の温度分布は、実
施例３と同一であった。回収した反応物固体を、アセト
ン中に溶解して、ガスクロマトグラフィーで定量分析を
行った。
【００２７】この結果、供給原料中のナフタレン、メチ
ルナフタレン、インデン、アルキルベンゼンに対する安
息香酸の収率は 67mol％であった。 （実施例５）表２のｂに示す組成の原料を10wt％の硫酸
と接触させて塩基性成分を除去することにより得た、表
２のｃに示す組成の原料を使用する以外は、触媒、反応
条件ともに実施例３の方法で酸化実験を行った。反応中
の反応器内の温度分布は、実施例３とほぼ同一であっ
た。回収した反応物固体を、アセトン中に溶解して、ガ
スクロマトグラフィーで定量分析を行った。
ルナフタレン、インデン、アルキルベンゼンに対する安
息香酸の収率は 67mol％であった。 （実施例５）表２のｂに示す組成の原料を10wt％の硫酸
と接触させて塩基性成分を除去することにより得た、表
２のｃに示す組成の原料を使用する以外は、触媒、反応
条件ともに実施例３の方法で酸化実験を行った。反応中
の反応器内の温度分布は、実施例３とほぼ同一であっ
た。回収した反応物固体を、アセトン中に溶解して、ガ
スクロマトグラフィーで定量分析を行った。
【００２８】この結果、供給原料中のナフタレン、メチ
ルナフタレン、インデン、アルキルベンゼンに対する安
息香酸の収率は 68mol％であった。 （比較例１）触媒として表１のｃに示す組成のTiO2を含
有しない触媒を使用する以外は、原料、反応条件ともに
実施例１の方法で酸化実験を行った。反応温度は触媒層
最上部で 420℃となるように設定した。触媒層最下部の
温度は 400℃であり、触媒層最上部と最下部の間でほぼ
直線的な温度分布となった。回収した反応物固体を、ア
セトン中に溶解して、ガスクロマトグラフィーで定量分
析を行った。
ルナフタレン、インデン、アルキルベンゼンに対する安
息香酸の収率は 68mol％であった。 （比較例１）触媒として表１のｃに示す組成のTiO2を含
有しない触媒を使用する以外は、原料、反応条件ともに
実施例１の方法で酸化実験を行った。反応温度は触媒層
最上部で 420℃となるように設定した。触媒層最下部の
温度は 400℃であり、触媒層最上部と最下部の間でほぼ
直線的な温度分布となった。回収した反応物固体を、ア
セトン中に溶解して、ガスクロマトグラフィーで定量分
析を行った。
【００２９】この結果、供給原料中のナフタレン、メチ
ルナフタレン、インデン、アルキルベンゼンに対する安
息香酸の収率は0.8mol％であった。 （比較例２）原料として表２のｂに示す組成のものを使
用する以外は、触媒、反応条件ともに比較例１の方法で
酸化実験を行った。反応中の反応器内の温度分布は、比
較例１と同一であった。回収した反応物固体を、アセト
ン中に溶解して、ガスクロマトグラフィーで定量分析を
行った。
ルナフタレン、インデン、アルキルベンゼンに対する安
息香酸の収率は0.8mol％であった。 （比較例２）原料として表２のｂに示す組成のものを使
用する以外は、触媒、反応条件ともに比較例１の方法で
酸化実験を行った。反応中の反応器内の温度分布は、比
較例１と同一であった。回収した反応物固体を、アセト
ン中に溶解して、ガスクロマトグラフィーで定量分析を
行った。
【００３０】この結果、供給原料中のナフタレン、メチ
ルナフタレン、インデン、アルキルベンゼンに対する安
息香酸の収率は1.5mol％であった。
ルナフタレン、インデン、アルキルベンゼンに対する安
息香酸の収率は1.5mol％であった。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【発明の効果】本発明の方法によれば、酸化チタンを含
有する酸化バナジウム系固体触媒を用いることにより、
コールタールから得られる安価な混合原料中のナフタレ
ン、アルキルベンゼン、インデン、ベンゾチオフェン、
ベンゾフラン、およびキノリンなどから安息香酸が得ら
れ、さらに、より安価なこれらの混合物原料から高収率
で安息香酸を製造することができる。
有する酸化バナジウム系固体触媒を用いることにより、
コールタールから得られる安価な混合原料中のナフタレ
ン、アルキルベンゼン、インデン、ベンゾチオフェン、
ベンゾフラン、およびキノリンなどから安息香酸が得ら
れ、さらに、より安価なこれらの混合物原料から高収率
で安息香酸を製造することができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 コールタールの蒸留により得られる沸点
110〜245 ℃の留分を主成分とする原料を、酸化バナジ
ウムおよび酸化チタンを無機酸化物担体に担持した固体
触媒を用いて、分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化
することを特徴とする安息香酸の製造方法。 - 【請求項２】 コールタールの蒸留により得られる沸点
110〜245 ℃の留分から酸性成分および塩基性成分を除
去した留分を主成分とする原料を、酸化バナジウムおよ
び酸化チタンを無機酸化物担体に担持した固体触媒を用
いて、分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化すること
を特徴とする安息香酸の製造方法。 - 【請求項３】 酸化バナジウムおよび酸化チタンを無機
酸化物担体に担持した固体触媒に対して無機酸化物固体
を添加または混合したものを触媒とする請求項１または
２に記載の安息香酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7076409A JPH08268959A (ja) | 1995-03-31 | 1995-03-31 | 安息香酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7076409A JPH08268959A (ja) | 1995-03-31 | 1995-03-31 | 安息香酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08268959A true JPH08268959A (ja) | 1996-10-15 |
Family
ID=13604456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7076409A Pending JPH08268959A (ja) | 1995-03-31 | 1995-03-31 | 安息香酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08268959A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105572279A (zh) * | 2015-12-11 | 2016-05-11 | 武汉钢铁(集团)公司 | 一种气相色谱测定煤焦油萘含量的方法 |
-
1995
- 1995-03-31 JP JP7076409A patent/JPH08268959A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105572279A (zh) * | 2015-12-11 | 2016-05-11 | 武汉钢铁(集团)公司 | 一种气相色谱测定煤焦油萘含量的方法 |
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