JPH08269148A

JPH08269148A - イソプレン含有ブロックコポリマーの製造方法

Info

Publication number: JPH08269148A
Application number: JP8008526A
Authority: JP
Inventors: Dongen Arie Van; アリー・フアン・ドンヘン; Helmuth Einberger; ヘルムト・アインバーガー; Westrenen Jeroen Van; イエロエン・フアン・ウエストレーネン
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1995-01-24
Filing date: 1996-01-22
Publication date: 1996-10-15
Anticipated expiration: 2016-01-22
Also published as: RO118077B1; ZA96470B; KR960029358A; US5736612A; DE69601092T2; CN1064376C; DE69601092D1; CN1137537A; KR100415344B1; TW370534B; ES2125697T3; BR9600177A; JP3519848B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】調節可能な狭い仕様の範囲内で高度に標準化
され信頼性の高い特性を有するブロックコポリマーを低
コストで製造するプロセスの提供。【解決手段】主にスチレンであるモノマーと、ガソリ
ン熱分解から生じる主にイソプレンであるモノマーとか
ら得られるブロックコポリマーを製造するためのプロセ
スであって、（ａ）単官能有機リチウム開始剤の存在下
で不活性非芳香族炭化水素溶媒中で上記「主にスチレン
であるモノマー」を重合させる段階と、（ｂ）「主にイ
ソプレンであるモノマー」を重合混合物に加え、重合さ
せる段階と、（ｃ．１）リビングジブロックコポリマー
の主要部分を結合させるために、結合剤を加える段階、
又は、（ｃ．２）追加分の上記「主にスチレンであるモ
ノマー」を更に加え、変換が実質的に完了するまで上記
追加分の「主にスチレンであるモノマー」を重合させる
段階と、（ｄ）停止剤を加える段階を少なくとも含む前
記プロセス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、イソプレン含有ブ
ロックコポリマーを製造するための改善された方法に係
る。更に特に、本発明は、単官能開始剤を使用して開始
させるアニオン重合によって、イソプレンを含有する線
状又は多アーム（ｍｕｌｔｉａｒｍｅｄ）ラジアルブロ
ックコポリマーを製造するためのプロセスに係る。

【０００２】

【従来の技術】スチレン−共役ジエン−スチレンブロッ
クコポリマー、特にスチレン−イソプレン−スチレンブ
ロックコポリマーは、現在、ホットメルト感圧接着剤組
成物（ｈｏｔｍｅｌｔｐｒｅｓｓｕｒｅｓｅｎｓ
ｉｔｉｖｅａｄｈｅｓｉｖｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏ
ｎ）、フレキソ印刷プレート（ｆｌｅｘｏｇｒａｐｈｉ
ｃｐｒｉｎｔｉｎｇｐｌａｔｅ）、ポリマー調合に使
用するための重要な構成成分を形成する。

【０００３】例えば“ＮｅｗＳｔｙｒｅｎｅＢｌｏ
ｃｋＣｏｐｏｌｙｍｅｒｓｆｏｒＴａｐｅａｎ
ｄＬａｂｅｌｕｓｅ”，Ｆ．Ｃ．Ｊａｇｉｓｃｈ
ａｎｄＪ．Ｍ．Ｔａｎｃｒｅｄｅ，ＰＳＣＴＳｅｍ
ｉｎａｒＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｍａｙ１９９０
に説明されているように、ホットメルト感圧接着剤組成
物に使用されるスチレン−共役ジエンブロックコポリマ
ー（以下では「ＳＢＣ」と表す）の大半が、構造「ＡＢ
Ａ」又は「（ＡＢ）_nＸ」のブロックコポリマーによっ
て形成され、前式中のＡがポリスチレンブロックを表
し、且つ、Ｂがポリ（共役ジエン）を表し、更に好まし
くは、ポリ（ブタジエン）、ポリ（イソプレン）、ポリ
（ブタジエン／イソプレン）、又は、エチレン／ブチレ
ンランダムコポリマーを表すことが一般的に受け入れら
れている。こうしたＳＢＣの調製に関して、次のような
３つの主要な工業的な調製方法が既に開発されている。

【０００４】（ａ）従来の結合方法は、スチレンの単官
能アニオン開始によって相対的に低分子量のポリ（スチ
レン）ポリマーブロックを合成する段階と、「リビン
グ」ポリ（スチレン−共役ジエン）セグメント又はジブ
ロックを形成するために１つ以上の共役ジエンを添加す
る段階と、線状スチレン−共役ジエン−スチレンコポリ
マーを得るために、又は、（多官能結合剤を使用するこ
とによって）多アームコポリマーもしくはラジアルコポ
リマーを得るために、上記アニオンリビングジブロック
を結合する段階とを含み、この結合では、結合プロセス
が１００％の変換をもたらさないので、ある量の非結合
の末端ジブロックの存在を生じさせる。

【０００５】（ｂ）二官能開始剤を使用するジエン中間
ブロック（ｄｉｅｎｅｍｉｄｂｌｏｃｋ）の開始合成
（鎖が中央から両方向に外向きに成長する）と、ポリス
チレン末端ブロックを形成するためのジエニルアニオン
鎖末端と反応するスチレンの添加と、適切なプロトン供
与体による停止反応とを含む線状トリブロックコポリマ
ーＡＢＡの逐次合成。

【０００６】（ｃ）単官能開始剤によるリビングポリス
チレンブロックの開始合成と、共役ジエンの添加とその
重合の完了と、追加分のスチレンの添加とその重合の完
了と、適切なプロトン供与体による停止反応とを含む線
状トリブロックコポリマーＡＢＡの逐次合成。

【０００７】ホットメルト接着剤組成物とフレキソ印刷
プレートとに使用することが意図された上記ＳＢＣの製
造中に特定の測定を行う必要があることが公知であっ
た。上記ＳＢＣは、ホットメルト接着剤組成物とフレキ
ソ印刷プレートとの調製条件下と加工条件下で、色が安
定し且つ耐熱性がなければならず、同時に、その他の物
理的特性を維持しなければならなかった。

【０００８】特に、標準化された高品質を狭い製造仕様
の範囲内で示す、色安定性と耐熱性とが向上したＳＢＣ
が、切望されてきた。

【０００９】上記課題の解決のために様々な提案がなさ
れてきたが、例えば欧州特許出願Ｎｏ．０３８７．６７
１とＮｏ．０３７９９５１とに開示されているように、
こうした提案は、一般的に、特定のハロゲン含有結合剤
を使用することの回避、ポリマー変換段階中にポリ（共
役ジエン）相を安定化させるために個々に選択した酸化
防止剤を使用すること、及び／又は、開始反応から生じ
るリビング末端アルカリ金属（特にリチウム）の中和の
ために特定の酸を使用することに向けられてきた。

【００１０】この１０年の間、実際のアニオン重合段階
に関して、予め決められた仕様の範囲内で高度に標準化
された高品質を呈し、且つ、その主要な物理的特性が現
在の必要条件を満たすことが可能である、（構造的に関
連した少量のモノマーと随意に混合された）スチレンと
（構造的に関連した少量の共役ジエンと随意に混合され
た）イソプレンとから得られるブロックコポリマーを生
じさせることを可能にするように、二官能又は単官能リ
チウム開始剤によって重合段階における更なる改善を実
現するために、広範囲の研究開発の努力が費やされてき
た。

【００１１】こうした研究開発の努力は、例えば、次の
公開文献に明瞭に示されている。

【００１２】欧州特許出願Ｎｏ．０３１６．８５７で
は、（ａ）多官能リチウム含有化合物と（ｂ）式「Ｒ″
₂Ｎ−Ｒ¹（−Ｒ″）Ｎ−Ｒ′）_nＮＲ″₂」の有機ジ
アミン又はトリアミンとを含む開始剤混合物を使用する
アニオン重合プロセスが開示され、前式中でＲ¹は、随
意に不活性置換されており且つ２個から２０個の炭素原
子を主鎖内に有するアルカジイル基であり、Ｒ″は、随
意に不活性置換されており且つ１個から２０個の炭素原
子を有するアルキル基であり、ｎ＝０又は１である。特
に、上記文献では、炭化水素溶媒と、（ａ）の１当量当
たりの（ｂ）のモルの比率が０．００５−１：１である
ように成分（ａ）と成分（ｂ）を含む開始剤混合物とを
含む重合開始剤組成物が開示されている。

【００１３】これに加えて、上記開始剤組成物は、２個
から１６個の炭素原子を有するリチウムアルコキシドを
含むことも可能である。特に、上記開始剤を使用するこ
とによって、より高い「せん断保持強さ」を有する接着
剤に使用するのに適した、より狭い分子量分布のテレキ
ーリック（ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ）コポリマー及び／又
はブロックコポリマーを調製することが可能であること
が示されている。

【００１４】欧州特許出願Ｎｏ．０４１３．２９４で
は、式「Ｂ−Ｂ¹−Ｘ−（Ｂ¹−Ｂ）」又は式「Ａ−Ｂ
−Ｂ¹−Ｘ（Ｂ¹−Ｂ−Ａ）」の狭分子量分布イソプレ
ンブロックコポリマーの調製が開示されており、前式中
でＡが非エラストマー性モノマーブロックであり、Ｂが
イソプレンのブロックであり、Ｂ¹がブロックブタジエ
ンであり、Ｘが、炭化水素に対して可溶性である二官能
リチウム開始剤の残部である。上記ブロックコポリマー
は１．０６未満の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有した。

【００１５】特に、プロセスの具体例が開示され、この
プロセスでは、ブタジエン（１重量％から２５重量％、
好ましくは５重量％から１５重量％のジエン）を、イソ
プレンの前に重合し、この重合を脂肪族トリアミンの存
在下で行う。Ｌｉを主成分とする開始剤は、特に、１，
３−もしくは１，４−フェニレンビス（３−メチル−１
−フェニルペンチリデン）ビスリチウム、又は、１，３
−もしくは１，４−フェニレンビス（３−メチル−１−
（４−メチル）ペニリデン）ビスリチウムであることが
示されている。

【００１６】欧州特許出願Ｎｏ．０４７２７４９では、
３０℃から９０℃において、極めて特異的な構造のブラ
ンキング剤（ｂｌａｎｋｉｎｇａｇｅｎｔ）を十分に
加えることによって、汚染量のプロトン供与反応性不純
物を含む反応混合物を、こうした不純物を除去するため
にブランキング（ｂｌａｎｋｉｎｇ）するためのプロセ
スが開示されている。

【００１７】欧州特許出願Ｎｏ．０３３０．７６４で
は、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとから得られる式
「Ａ₁Ｂ₁」（Ａ₁はＡ₁＋Ｂ₁の２０重量％未満）の
ジブロックコポリマーと、式「Ａ₂＋Ｂ₂＋Ａ₃」（Ａ
₂＋Ａ₃はＡ₂＋Ｂ₂＋Ａ₃の２０重量％を上回り、Ｍ
ｗＢ₂≦ＭｗＢ₁Ｘ１．５）のトリブロックコポリマ
ーと、粘着化樹脂と、軟化剤とを含むブロックコポリマ
ー組成物が開示されている。上記トリブロックコポリマ
ーは、スチレンとイソプレンの完全逐次重合（ＳＩＳ線
状ブロックコポリマー１−４の調製）によって得られ、
様々なポリ（スチレン）ブロック分子量とスチレン含量
とを示した。

【００１８】米国特許第５，１７１，７９１号では、例
えばイソプレン（又はブタジエン）とスチレンとのブロ
ックコポリマーを含む接着剤調合物が開示され、この調
合物は、例えば、ジリチウム開始剤（実施例１、実施例
２）を使用した、スチレンとイソプレンから選択された
モノマーのアニオン逐次重合、又は、モノリチウム開始
剤を使用した、スチレンとブタジエンから選択されたモ
ノマーのアニオン逐次重合と、プロトン供与剤（例え
ば、水又はアルコール）による上記重合の停止（停止剤
のリチウム塩の形成する）と、得られた反応混合物を特
定の量のリン酸と接触させることによる上記アルカリ金
属塩の中和とを含むプロセスによって調製することが可
能である。

【００１９】欧州特許出願Ｎｏ．０５２５，９０５で
は、接着剤組成物に使用するための逐次重合スチレン−
イソプレン−スチレンブロックコポリマーが開示され、
このコポリマーは１７％から２５％のスチレン含量と、
４％未満のジブロック含量とを有した。

【００２０】ＰＣＴ特許出願ＷＯ９４／２２９３１で
は、上記トリブロックコポリマーと、上記トリブロック
コポリマーと共通した対応ブロックを有する適切に管理
された量のジブロックコポリマーとを含む混合物を製造
するための方法が開示されている。

【００２１】上記プロセスは、（１）変換が実質的に完
了するまで、有機リチウム開始剤の存在下で不活性炭化
水素溶媒中でビニル芳香族モノマー（特にスチレン）を
重合させる段階と、（２）共役ジエンモノマー（特にイ
ソプレン）を上記重合混合物に加え、変換が実質的に完
了するまで上記共役ジエンモノマーを重合させる段階
と、（３）追加分の有機リチウム開始剤を加え、その後
で追加分の共役ジエンモノマーを加え、変換が実質的に
完了するまで上記共役ジエンモノマーを重合させる段階
と、（４）追加分のビニル芳香族モノマーを加え、変換
が実質的に完了するまで上記ビニル芳香族モノマーを重
合させる段階と、（５）停止剤を加える段階を含む。

【００２２】明らかに、上記の特許文献では、高度に精
製されたモノマーから開始して標準化された高品質ブロ
ックコポリマーを製造することに焦点が当てられてい
た。

【００２３】一方、上記ブロックコポリマーの製造コス
トを低下させることにも明確な目標が置かれていた。

【００２４】ルーマニア特許第１０６２６０では、ガソ
リンの熱分解で生じたＣ₅フラクションからピぺリレン
フラクションの分離後に得られるイソプレン濃縮物を使
用する、逐次アニオン重合による線状スチレン−イソプ
レン−スチレンブロックコポリマーの調製のためのプロ
セスが開示されており、このブロックコポリマーは、１
０％から４０％の範囲内の、好ましくは１５％から３０
％のスチレン含量を有した。上記重合は、６０℃の温度
において、０．００３から０．０１の範囲内の「スチレ
ンに対するｎ−ブチルリチウムのモル比率」を使用し
て、ガソリンの熱分解で生じたＣ₅フラクションからピ
ぺリレンフラクションの分離後に得られるイソプレン濃
縮物（最重要な成分として、４０重量％以上の、好まし
くは５０重量％から７０重量％のイソプレン、イソペン
タン、ｎ−ペンタン、ｎ−ペンテン、２−メチル−ブト
−１−エン、２−メチル−ブト−２−エンを含む）から
開始して、溶媒としての芳香族炭化水素（特にトルエ
ン）中で３つの段階を経て行われた。

【００２５】しかし、このプロセスによって得られたブ
ロックコポリマーは、当該組成物の最終応用物（特に接
着剤での使用）に必要とされる、高度に標準化された信
頼性の高い品質特性を提供できないということが発見さ
れた。更に、工業的製造規模での芳香族溶媒の使用は、
環境保護及び安全性に関する法的規制の故に、現実的と
は考えられない。

【００２６】予め決められた狭い仕様の範囲内で個々の
用途に合わせて作られる、高度に標準化された品質のブ
ロックコポリマーを製造するための、適切に管理可能な
低コストの製造プロセスを実現しようとする広範囲の研
究開発努力が行われてきたが、現在まで、こうしたプロ
セスは現実のものとはなっておらず、一方、上記で示し
たような特定のブロックコポリマーをより低コストで提
供することが可能な製造プロセスに対する要求は、ます
ます増大しているということを理解されたい。

【００２７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、調節可能な狭い仕様の範囲内で個々の用途に合わせ
た高度に標準化され信頼性の高い特性を有し、且つ対応
するブロックセグメントを有する、調節可能な予め決め
られた量のジブロックコポリマーと随意に混合されるブ
ロックコポリマーを、従来より著しく低い製造コストで
アニオン重合によって製造するためのプロセスを提供す
ることである。

【００２８】本発明の他の目的は、こうして得た上記ブ
ロックコポリマーと、上記線状ブロックコポリマーを含
むホットメルト接着剤組成物、熱可塑性ポリマーブレン
ド、又は、フレキソ印刷プレートとによって形成され
る。

【００２９】

【課題を解決するための手段】驚くべきことに、広範な
研究実験の結果として、目的とする製造プロセスを発見
した。

【００３０】従って、本発明は、「主にスチレンである
モノマー」と、ガソリン熱分解から生じる５個の炭素原
子を有する炭化水素フラクションからピペリレンを取り
除くことと、分散したアルカリ金属及び／又はアルカリ
土類金属（好ましくはナトリウム）で上記フラクション
を処理することと、自由及び結合金属から分離させるこ
とによって得ることが可能なイソプレン濃縮物の形で使
用される「主にイソプレンであるモノマー」とから得ら
れるブロックコポリマーを製造するためのプロセスに係
る。

【００３１】上記プロセスは、（ａ）変換が実質的に完
了するまで、有機リチウム開始剤の存在下で不活性非芳
香族炭化水素溶媒中で「主にスチレンであるモノマー」
を重合させる段階と、（ｂ）上記前処理したイソプレン
濃縮物の形の「主にイソプレンであるモノマー」を上記
重合混合物に加え、変換が実質的に完了するまで上記
「主にイソプレンであるモノマー」を重合させる段階
と、（ｃ．１）上記リビングジブロックコポリマーの主
要部分を結合させるために結合剤を加える段階、又は、
（ｃ．２）追加分の「主にスチレンであるモノマー」を
加え、変換が実質的に完了するまで上記追加分の「主に
スチレンであるモノマー」を重合させる段階と、（ｄ）
停止剤を加える段階とを少なくとも含む。

【００３２】用語「主にスチレンである（ｐｒｅｄｏｍ
ｉｎａｎｔｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）」と「主にイソプレ
ンである（ｐｒｅｄｏｍｉｎａｎｔｌｙｉｓｏｐｒｅ
ｎｅ）」とによって、スチレン又はイソプレンが、少量
（各々のモノマー総供給量の３０重量％未満、好ましく
は１０重量％未満）の他のモノマーと随意に混合されて
いてもよい主要ポリマーセグメント構成要素と見なされ
るということが意味される。例えば、スチレン主モノマ
ーは、管理され予め決められた量の構造上関連したモノ
マー、例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−第
三ブチルスチレン、α−ジメチルスチレン、１−もしく
は２−ビニルナフタレンと混合されていてもよく、又
は、他のブロックセグメントを主として構成するモノマ
ーと混合されていてもよい。

【００３３】一方、前処理されたイソプレン主モノマー
は、少ない追加の量の構造上関連したモノマー、例え
ば、ブタジエン、ピペリレン、１−３−ペンタジエン、
３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジ
エン等と混合されていてもよい。

【００３４】本発明のプロセスの好ましい具体例では、
実質的に純粋なスチレンを使用し、前処理したイソプレ
ン濃縮物に対して追加の共役ジエンを混合しない。

【００３５】上記段階（ａ）、（ｂ）及び（ｃ．１）を
含む本発明のプロセスの具体例では、多アームラジアル
ブロックコポリマー又は線状トリブロックコポリマーが
形成され、上記段階（ａ）、（ｂ）及び（ｃ．２）を含
む本発明のプロセスの具体例では、完全逐次重合線状ト
リブロックコポリマーが形成されるということを理解さ
れたい。

【００３６】上記ブロックコポリマー組成物の個々の最
終用途に応じて、段階（ｂ）の開始時に又は段階（ｂ）
中に追加分の単官能有機リチウム開始剤を随意に反応混
合物に加えることが可能であり、更にその後で随意に、
追加分の「主にイソプレンであるモノマー」を加え、変
換が実質的に完了するまでこのイソプレンモノマーを重
合させることが可能であるということを理解されたい。

【００３７】本発明の別の具体例では、上記ブロックコ
ポリマー組成物の個々の最終用途に応じて、段階（ｃ．
１）もしくは（ｃ．２）の直後に、主ブロックコポリマ
ーと概ね同一のポリ（スチレン）セグメントを含む予め
決められた量のジブロックコポリマーを加えること、又
は、段階（ｄ）の後に、予め決められた量の停止ジブロ
ックコポリマーを加えることが望ましい。

【００３８】最終ブロックコポリマーに微量のリチウム
ハロゲン化物が含まれることを避けるのが望ましいの
で、段階（ｃ．１）で使用する結合剤として、ハロゲン
を含まない結合剤を使用することが好ましい。

【００３９】上記結合剤は少なくとも２個の官能基を持
たなければならず、こうした結合剤は、例えば、ジエチ
ルアジペート、ジメチルアジペート、フェニルベンゾエ
ート、メチルベンゾエート、二酸化炭素である。多アー
ムラジアルブロックコポリマーを形成するためには、上
記結合剤はより多くの官能基を持つことが可能であり、
こうした結合剤は、例えば、ジビニルベンゼン、テトラ
メトキシシラン、テトラクロロシラン、ビス（トリメト
キシシリル）エタン、ビス（トリクロロシリル）エタ
ン、ＴＮＰＰ、ガンマＧＰＴＳである。

【００４０】前処理段階によって得られ且つ実際のアニ
オン重合反応のための開始材料として使用されるイソプ
レン主モノマー濃縮物を、上記重合反応を妨害しないと
考えられている他の炭化水素によって希釈することを理
解されたい。

【００４１】例えば、アレン、シクロペンタジエン、イ
ソプロペニル−アセチレン、アセトン、メタクロレイ
ン、メチルエチルケトン、メチルビニルケトンは、一般
的に僅かな量ではあるが様々な有害な量で存在し、これ
らの炭化水素の有害な作用が、上記重合反応の妨害、及
び／又は、最終的な物理特性の劣化をもたらすことが発
見されているが、こうした炭化水素は、上記の金属前処
理によって適切に除去されると考えられ、上記のように
現在求められている厳密な必要条件を満たすことが可能
なブロックコポリマーを製造するために使用される相対
的に非常に安価な希釈イソプレン原料モノマーが提供さ
れる。

【００４２】分散させた金属（好ましくはナトリウム）
を使用した上記前処理の結果として得られた、上記の前
処理されたイソプレンモノマー濃縮物は、一般的に、１
５重量％から８５重量％の、好ましくは５０重量％から
８０重量％のイソプレンを含む。イソプレン含有原料材
料の前処理プロセスは、一般的に、１８０℃以上（好ま
しくは１９０℃以上）で始まる沸点範囲を持たなければ
ならない不活性分散媒質の中に分散させたアルカリ金属
又はアルカリ土類金属（好ましくはナトリウム粒子）を
使用して行う。この分散媒質がナフテン性油、パラフィ
ン性油、又は、これらの混合物であることが好ましく、
パラフィン性油が特に好ましい。

【００４３】上記金属（好ましくはナトリウム）分散液
は、例えば、５ミクロンから５０ミクロンの範囲内の粒
径のナトリウム粒子が得られるまで溶融ナトリウムを１
００℃から１５０℃の温度で上記分散媒質中に混合する
ことによって得ることが可能である。

【００４４】一般的には、新たに調製した高温のナトリ
ウム分散液をイソプレン含有材料と共に（イソプレン含
有材料に対して向流の流れの状態で）導入した通常のカ
ラムの中で、原料イソプレン含有材料を接触させる。活
性ナトリウムの濃度が、混入物の含量に応じて調節さ
れ、好ましくは反応混合物全体の重量に対して０．５重
量％から２．０重量％である限り、一般的に、こうした
プロセスにおいて粗イソプレン材料の適切な精製が行わ
れることが可能である。好ましい実際の精製は、最高６
０℃の温度で、好ましくは５０℃から５５℃の範囲内の
温度で行う。

【００４５】用語「不活性非芳香族炭化水素溶媒」は、
５個から８個の炭素原子を有するアルカン、５個から
個の炭素原子を有するシクロアルカン、又は、これらの
混合物を意味する。シクロヘキサン、シクロペンタン、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソペンタン、又は、こ
れらの混合物を使用することが好ましい。

【００４６】少量（≦４０重量％）のイソペンタンと混
合したシクロヘキサン、又は、純粋なシクロペンタンを
使用することが、更に好ましい。

【００４７】有機リチウム開始剤として、４個から６個
の炭素原子を有するｎ−アルキルリチウム化合物を使用
することが好ましい。ｎ−ブチルリチウム、第二ブチル
リチウムを使用することが好ましく、第二ブチルリチウ
ムが最も好ましい。

【００４８】再度の開始（ｒｅｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ）
によって得られる管理され予め決められた量の対応する
ジブロックコポリマーと随意に混合される、好ましい線
状トリブロック成分の調製を、再循環凝縮器を装備した
単一の反応器で行うことも、複式反応器システム（ｄｕ
ａｌｒｅａｃｔｏｒｓｙｓｔｅｍ）で行うことも可
能であることを理解されたい。

【００４９】第１アルコールもしくは第２アルコール
（例えば、メタノール、エタノール、２−エチルヘキサ
ノール）、又は、モノエポキシ化合物（例えば、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、フェニルグリシジル
エーテル）を停止剤として使用することが可能である。
アルコールが好ましい停止剤である。

【００５０】上記のプロセスによって得たブロックコポ
リマーを熱水及び／又は水蒸気凝集とその後の脱水及び
／又は乾燥によって回収することが可能であることを理
解されたい。最終量の付着水を除去するためのブロック
コポリマーの乾燥は、流動床乾燥器、熱風ベルト乾燥
器、又は、固定仕切りプレートに沿って移動する加熱さ
れた複数の自己清浄化アームを備えた回転軸を有する密
閉蒸発器／乾燥器によって行うことが可能である。

【００５１】上記の重合プロセスの諸段階によって、信
頼性の高い標準品質を有する適切に管理され予め決めら
れた量のジブロックコポリマーと混合されることも可能
な、多アームラジアルブロックコポリマー又は線状トリ
ブロックコポリマーを、極めて安価なイソプレン原料材
料から開始して製造することが可能であるということを
理解されたい。

【００５２】本発明のプロセスによって得ることが可能
なブロックコポリマーは、一般的に、２５，０００から
５００，０００の範囲内の見掛け総分子量を有し、一
方、ポリ（スチレン）ブロックセグメントは、５，００
０から２５，０００の範囲内の見掛け分子量を有する。
好ましい線状トリブロックコポリマーは、７５，０００
から２７０，０００の範囲内の見掛け分子量を有するこ
とが適切である。上記ブロックコポリマーは、一般的
に、ブロックコポリマー全体の重量に対して１０重量％
から５０重量％の範囲内のスチレン含量を有する。

【００５３】一般的に、最終用途に応じて調整されるジ
ブロック含量は、完全ブロックコポリマー混合物全体の
重量に対して０重量％から４０重量％の範囲内であろ
う。

【００５４】特に、本発明のプロセスによって得られる
上記トリブロックコポリマーのポリ（イソプレン）ブロ
ックと、随意に付随するジブロックコポリマーは、１
５，０００から２５０，０００の範囲内の見掛け分子
量、好ましくは５０，０００から２２０，０００の範囲
内の見掛け分子量を有する。

【００５５】ポリ（スチレン）ブロックセグメントの最
も好ましい平均分子量は、８，０００から２０，０００
の範囲内である。

【００５６】特に、式「Ａ−Ｂ−Ｂ′Ａ′」と式「Ｂ′
Ａ′」（分子量比率「Ａ′（トリブロック）／Ａ′（ジ
ブロック）」が０．９から１．１の範囲内であり、更に
好ましくは１である）を有する、個々の用途に合わせて
作られたトリブロックコポリマー／ジブロックコポリマ
ー混合物を製造することが可能である。一方、こうした
ブロックコポリマー混合物における分子量比率「Ｂ′／
Ｂ−Ｂ′」は０．３から１．０の範囲内であり、好まし
くは約０．５から約０．８の範囲内である。

【００５７】本発明の製造プロセスの当初の結果として
の個々の用途に合わせて作られ標準化された高品質のブ
ロックコポリマーを、市販の適切な様々な安定化剤（及
び、これらの組み合わせ）によって、貯蔵中と後続の使
用加工条件下において安定化させることが可能であると
いうことを理解されたい。個々のブロックコポリマーに
関する個々の安定化剤の選択は、主に最終使用加工条件
によって決まる。

【００５８】適切な安定化剤の例は、ＩＯＮＯＬ、ＩＲ
ＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ５６５、ＳＵ
ＭＩＬＩＺＥＲＧＭ、ＵＬＴＲＡＮＯＸ６２６、Ｉ
ＲＧＡＦＯＳ１６８、ＰＯＬＹＧＡＲＤＨＲ、ＮＡＵ
ＧＡＲＤ４４５等である。

【００５９】ガソリン熱分解と分散ナトリウムによるピ
ペリレンフラクション除去とによって最初に得られるイ
ソプレン含有Ｃ₅材料（即ち、イソプレン濃縮物）が、
現時点で最終使用者によって求められている高度の要求
を満たす、個々の用途に合わせて作られ標準化された高
品質のブロックコポリマーの製造を可能にするというこ
とを、当業者は驚きをもって理解するだろう。特に、上
記で引用したルーマニア特許第１０６２６０号では、イ
ソプレン含有材料（イソプレン濃縮物）をもたらす当初
の粗材料からピペリレンフラクションを除去するための
抽出蒸留に関してだけ言及しているが、これだけでは低
品質のブロックコポリマーを与えるにすぎない。いかな
る特許文献にも、こうしたイソプレン含有材料の微量成
分（例えば、シクロジエン及び／又はアレン）を更に除
去することは全く言及されておらず、所期の標準化され
た高品質のブロックコポリマーを製造するためのプロセ
スを実現することが不可能であることが既に認められて
いる。

【００６０】本発明を、下記の実施例によって更に説明
するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

【００６１】

【実施例】実施例１スチレン３３ｇを５０℃でシクロペンタン６リットルに
加え、この後で、第二ブチルリチウム３．０４ｍｍｏｌ
を加えた。４０分後に反応を完了させた。その後で、ナ
トリウムで処理した６２％イソプレン濃縮物（典型的に
はｎ−ペンタン１２％、ペンテン−１８％、２−メチ
ル−１−ブテン１２％、イソペンタン０．１％、２
−ペンテン５．５％を含む）３０２ｇを加えた。７０
℃で７０分間に亙って重合を進行させた。その後で、第
二ブチルリチウム１．１４ｍｍｏｌを加え、その直後
に、ナトリウムで処理した６２％イソプレン濃縮物３８
４ｇを加えた。７０℃で９０分間に亙って重合を進行さ
せた。追加分のスチレン４２ｇを加え、７０℃で２０分
間に亙って重合を進行させた。エタノール０．５ｍＬを
反応停止剤として加え、スチレニルアニオンをクエンチ
した。

【００６２】このポリマーを０．１％ＩＲＧＡＮＯＸ
５６５と０．３％ＴＮＰＰとを使用して安定化し、水蒸
気ストリッピングで単離し、白色の塊を得た。

【００６３】生成物Ｐ１をＡＳＴＭＤ３５３６で分
析した（表１参照）。

【００６４】比較実施例１ナトリウムで処理していない同じ６２％イソプレン濃縮
物を使用したことを除いて、実施例１の手順を繰り返し
た。含水量を５ｐｐｍに低減するためだけに、このイソ
プレン濃縮物をＡＬＣＯＡ（商標）酸化アルミニウムカ
ラムを使用して処理した。

【００６５】生成物Ｐ２。過剰なダイアウト（ｄｉｅ−
ｏｕｔ）のために、トリブロックは形成されなかった。

【００６６】実施例２スチレン４０ｇを５０℃でシクロペンタン６リットルに
加え、この後で、第二ブチルリチウム３．４２ｍｍｏｌ
を加えた。４０分後に反応を完了させた。その後で、ナ
トリウムで処理した１９％イソプレン濃縮物（典型的に
はｎ−ペンタン４２％、ペンテン−１９％、２−メチ
ル−１−ブテン１９％、イソペンタン０．５％、２
−ペンテン１１％を含む）７０５ｇを加えた。７０℃
で７０分間に亙って重合を進行させた。その後で、第二
ブチルリチウム１．１ｍｍｏｌを加え、その直後に、ナ
トリウムで処理した６２％イソプレン濃縮物９００ｇを
加えた。７０℃で９０分間に亙って重合を進行させた。
追加分のスチレン５１ｇを加え、７０℃で２０分間に亙
って重合を進行させた。エタノール０．５ｍＬを反応停
止剤として加え、スチレニルアニオンをクエンチした。

【００６７】このポリマーを０．１％ＩＲＧＡＮＯＸ
５６５と０．３％ＴＮＰＰとを使用して安定化し、水蒸
気ストリッピングで単離し、白色の塊を得た。

【００６８】生成物Ｐ３をＡＳＴＭＤ３５３６で分
析した（表１参照）。

【００６９】比較実施例２ナトリウムで処理していない同じ１９％イソプレン濃縮
物を使用したことを除いて、実施例２の手順を繰り返し
た。含水量を５ｐｐｍに低減するためだけに、このイソ
プレン濃縮物をＡＬＣＯＡ（商標）を使用して処理し
た。

【００７０】生成物Ｐ４。過剰なダイアウトのために、
トリブロックは形成されなかった。

【００７１】実施例３スチレン３７０ｇを５０℃でシクロヘキサン２３リット
ルに加え、この後で、第二ブチルリチウム３１ｍｍｏｌ
を加えた。４０分後に反応を完了させた。その後で、ナ
トリウムで処理した６２％イソプレン濃縮物（典型的に
はｎ−ペンタン１２％、ペンテン−１８％、２−メチ
ル−１−ブテン１２％、イソペンタン０．１％、２
−ペンテン５．５％を含む）２２３５ｇを加えた。６
０℃で７０分間に亙って重合を進行させた。その後で、
「リビング」ポリマーを結合させるために、ＧＰＴＳ
２．４ｇを加えた。６０℃で２０分間に亙って重合を進
行させた。

【００７２】このポリマーを０．１％ＩＲＧＡＮＯＸ
５６５と０．３％ＴＮＰＰとを使用して安定化し、水蒸
気ストリッピングで単離し、白色の塊を得た。

【００７３】生成物Ｐ５をＡＳＴＭＤ３５３６で分
析した（表１参照）。

【００７４】実施例４スチレン３７０ｇを５０℃でシクロヘキサン２３リット
ルに加え、この後で、第二ブチルリチウム３１ｍｍｏｌ
を加えた。４０分後に反応を完了させた。その後で、ナ
トリウムで処理した１９％イソプレン濃縮物（典型的に
はｎ−ペンタン４２％、ペンテン−１９％、２−メチ
ル−１−ブテン１９％、イソペンタン０．５％、２
−ペンタン１１％を含む）２２３５ｇを加えた。６０
℃で７０分間に亙って重合を進行させた。その後で、
「リビング」ポリマーを結合させるために、ＥＰＩＫＯ
ＴＥ８２８（商標）５．２ｇを加えた。６０℃で２０
分間に亙って重合を進行させた。

【００７５】このポリマーを０．１％ＩＲＧＡＮＯＸ
５６５と０．３％ＴＮＰＰとを使用して安定化し、水蒸
気ストリッピングで単離し、白色の塊を得た。

【００７６】生成物Ｐ５をＡＳＴＭＤ３５３６で分
析した（表１参照）。

【００７７】実施例５スチレン５４０ｋｇを６０℃でシクロペンタン２０ｍ³
に加え、この後で、第二ブチルリチウム５０ｍｏｌを加
えた。示した温度で反応を３０分間に亙って進行させ
た。その後で、ナトリウムで処理した６２％イソプレン
濃縮物（典型的にはｎ−ペンタン１２％、ペンテン−
１８％、２−メチル−１−ブテン１２％、イソペンタ
ン０．１％、２−ペンテン５．５％を含む）５１０
０ｋｇを、重合温度が７０℃に上昇し且つ重合全体に亙
ってこの温度が保たれることが可能な割合で加えた。イ
ソプレンの添加が完了した後に、反応を更に１０分間に
亙って継続させた。その後で、追加分の第二ブチルリチ
ウム（１９ｍｏｌ）を加え、その後で、ナトリウムで処
理した６２％イソプレン濃縮物６７９５ｋｇを徐々に加
えた。再び反応温度を７０℃に維持した。イソプレン添
加が完了した後に、更に１５分間に亙って反応を進行さ
せた。追加分のスチレン７２０ｋｇを加え、重合を７０
℃で２０分間に亙って進行させた。メタノール１０ｋｇ
で重合を停止させた。このポリマーを０．１％ＩＲＧＡ
ＮＯＸ５６５と０．３％ＴＮＰＰとを使用して安定化
した。ポリマーを水蒸気凝集によって単離し、白色の塊
を得た。生成物Ｐ７をＡＳＴＭＤ３５３６で分析し
た（表１参照）。

【００７８】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者イエロエン・フアン・ウエストレーネンオランダ国、1031・セー・エム・アムステルダム、バドフイスウエヒ・３

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主にスチレンであるモノマーと、ガソリ
ン熱分解から生じる５個の炭素原子を有する炭化水素の
フラクションからピペリレンを取り除くことと、微細に
分散させたアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属で
上記フラクションを前処理することと、自由及び結合金
属から分離させることによって得られるイソプレン濃縮
物の形態で使用される主にイソプレンであるモノマーと
から得られるブロックコポリマーを製造するための方法
であって、（ａ）変換が実質的に完了するまで、単官能有機リチウ
ム開始剤の存在下で不活性非芳香族炭化水素溶媒中で前
記の主にスチレンであるモノマーを重合させる段階と、（ｂ）前処理済みのイソプレン濃縮物の形態の前記の主
にイソプレンであるモノマーを重合混合物に加え、変換
が実質的に完了するまで前記の主にイソプレンであるモ
ノマーを重合させる段階と、（ｃ．１）リビングジブロックコポリマーの大部分を結
合させるために、結合剤を加える段階、又は、（ｃ．２）追加分の前記の主にスチレンであるモノマー
を加え、変換が実質的に完了するまで前記追加分の主に
スチレンであるモノマーを重合させる段階と、（ｄ）停止剤を加える段階とを少なくとも含む前記方
法。
【請求項２】前記段階（ｂ）の開始時に又は前記段階
（ｂ）中に追加分の単官能有機リチウム開始剤を反応混
合物に加え、更にその後で任意に、追加分の前記の主に
イソプレンであるモノマーを加え、変換が実質的に完了
するまで前記追加分の主にイソプレンであるモノマーを
重合させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】前記前処理されたイソプレン濃縮物中の
イソプレン濃度が５０重量％から８０重量％の範囲内で
あることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】イソプレン濃縮物の前記前処理を、パラ
フィン性油中に分散させたナトリウム粒子を使用して行
うことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の
方法。
【請求項５】５ミクロンから５０ミクロンの範囲内の
粒径のナトリウム粒子が得られるまで１５０℃から２０
０℃の温度範囲内で溶融ナトリウムを分散媒質中に完全
に混合することによって、前記ナトリウム分散液を得る
ことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】活性ナトリウム濃度を、反応混合物全体
の重量に対して０．５重量％から２．０重量％に調整す
ることを特徴とする請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】前記前処理を５０℃から５５℃の範囲内
の温度で行うことを特徴とする請求項４から６のいずれ
かに記載の方法。
【請求項８】７５，０００から２７０，０００の範囲
内の見掛け分子量を有する線状トリブロックコポリマー
を調製することを特徴とする請求項１から７のいずれか
に記載の方法。
【請求項９】ポリ（スチレン）ブロックセグメントの
見掛け分子量が８０００から２０，０００の範囲内であ
ることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の
方法。