JPH08269709A - 薄膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 カソードとアノードとの間に絶縁誘電体を介
在させ、この誘電体とカソードとの間に大気圧下で非平
衡低温プラズマを発生させ、カソードからスパッタされ
たカソード形成材料を非平衡低温プラズマ領域中又は非
平衡低温プラズマ領域に近接して設置された基板上に膜
状に析出させることを特徴とする薄膜形成方法。 【効果】 本発明によれば、大気圧下において高い成膜
速度でピンホール、クラック、気孔などのない均質、高
純度、緻密な薄膜を形成でき、このため高品質を要求さ
れる電子材料用途、歯科等の医療用途などに有効に採用
される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、大気圧下の非平衡低温
プラズマでスパッタリングを行うことにより、基板上に
金属等の薄膜を形成する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
金属薄膜を基板上に形成する方法としては、電気めっ
き、無電解めっきといった湿式めっき法、真空蒸着、ス
パッタリング、イオンプレーティング、ＭＯＣＶＤ等の
乾式（気相）めっき法、プラズマ溶射法などが代表的な
ものとして挙げられる。

【０００３】しかしながら、湿式めっき法は、めっき可
能な金属に制約があり、まためっき作業に伴う廃水処理
が必要とされる。乾式めっき法は、一般に真空や大がか
りな設備を必要とし、プラズマ溶射法は、アーク放電を
利用するもので、緻密な膜ができにくいという問題があ
る。従って、このような問題を解決した新規な表面処理
法が望まれていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは上
記要望に応えるため鋭意検討を行った結果、大気圧下、
簡便な装置で良好なめっきを可能とする方法を見い出し
たものである。

【０００５】即ち、本発明は、カソードとアノードとの
間に絶縁誘電体を介在させ、この誘電体とカソードとの
間に大気圧下で非平衡低温プラズマを発生させ、カソー
ドからスパッタされたカソード形成材料を非平衡低温プ
ラズマ領域中又は非平衡低温プラズマ領域に近接して設
置された基板上に膜状に析出させることを特徴とする薄
膜形成方法を提供する。

【０００６】本発明の薄膜形成方法によれば、大気圧下
で基板上に金属等の薄膜を堆積するので、大規模な装置
や複雑な周辺機器を必要とせず、堆積速度も大きいので
極めて高い生産性を持つという優れた特徴を有し、基板
の連続処理も可能である。また、比較的低温で堆積が可
能であるため、種々の広範な基板を選択することがで
き、基板に対し耐摩耗性、耐スクラッチ性、耐食性、耐
熱性、導電性、装飾性などの種々の機能を付与すること
ができる。特に、本発明による薄膜は、均質でしかも高
純度であり、ピンホールやクラックの発生、気孔の残留
などが少ない高品質な薄膜を製造できるものである。

【０００７】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の薄膜形成方法は、図１，２に示したよう
に、カソード１とアノード２との間に絶縁誘電体３を介
在させ、この誘電体３と上記カソード１との間に大気圧
下で非平衡低温プラズマ４を発生させる共に、カソード
１からカソード形成材料をスパッタさせ、このスパッタ
されたカソード形成材料を非平衡低温プラズマ領域中又
は非平衡低温プラズマ領域に近接して設置された基板５
上に膜状に析出させるものである。なお、図中６はスペ
ーサー、７は高周波電源、８はガス導入口である。

【０００８】ここで、カソードとしては、スパッタさせ
て基板上に析出堆積すべき薄膜の形成材料、特に金属材
料が用いられ、例えばＡｌ，Ｔｉ，Ｂ，Ｂａ，Ｂｉ，
Ｃ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｗ，Ｐｔ，
Ａｕ，Ｐｂ，Ｔａ，Ｔｅ及びそれらの合金（特にＣｕ−
Ｚｎ，Ｃｕ−Ａｌ，Ｃｏ−Ｃｎ等）など、従来から真空
下でのスパッタリングに用いられているものと同様のカ
ソード材料が使用し得る。

【０００９】また、アノード材料としては、Ｃｕ，Ａ
ｌ，ステンレススチール，スチール，黄銅などが用いら
れる。

【００１０】絶縁誘電体は、大気圧下で安定に非平衡低
温プラズマを発生持続させる作用をするもので、石英、
Ａｌ₂Ｏ₃，ＹＳＺ，ＳｒＴｉＯ₃，ＰｂＴｉＯ₃−ＰｂＺ
ｎＯ等により形成することができるが、特にＡｌ₂Ｏ₃が
一般的に用いられる。

【００１１】基板材料は特に制限されず、単結晶シリコ
ン、石英、ガラス、アルミニウム、スチール、ステンレ
ススチール等の金属、窒化ケイ素、アルミナ、窒化ホウ
素等のセラミックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、フッ素樹脂、有機
シリコン樹脂等の有機質樹脂、人工歯（天然アパタイ
ト）などを例示することができる。

【００１２】本発明に従って非平衡低温プラズマを発生
する場合、電源としては交流電源が用いられる。この場
合、周波数は１ｋＨｚ〜１０⁸Ｈｚとすることができ、
例えば工業的によく用いられる１３．５６ＭＨｚのもの
を使用することができる。

【００１３】ガスとしてとしては、Ｈｅ，Ａｒ等の希ガ
スが好適に用いられ、特にメインガスとしてはＨｅを用
いることが有効であり、このメインガスを装置内に通気
し、交流電源（高周波発信機）に通電してプラズマを立
てることができる。

【００１４】この場合、Ｈｅガスに対し、更にＡｒガス
を混入することにより成膜速度を向上させることができ
る。このＡｒガスの供給量は、メインのＨｅガスの１０
０容量部に対して１０００容量部以下、特に１００容量
部以下とすることが、成膜速度、堆積膜特性の点から好
ましい。

【００１５】更に、Ｈ₂ガスを混入することにより、堆
積膜の酸化を抑えることができる。この場合、Ｈ₂ガス
混入量はメインのＨｅガス１００容量部に対して５０容
量部以下とすることが好ましい。また逆に、酸素ガス、
窒素ガス等を混入すればそれぞれ酸化膜、窒化膜等を形
成することができる。

【００１６】なお、ガス流量は装置の大きさ、必要とす
る膜質等により選定され、特に制限されない。例えば、
５０〜１０００ｓｃｃｍ、好ましくは１００〜６００ｓ
ｃｃｍとすることができるが、装置の拡大、縮小により
流量も変化するので、これに限定されない。

【００１７】本発明において、非平衡低温プラズマは大
気圧（７６０Ｔｏｒｒ）で形成し、この大気圧下で薄膜
形成を行う。この場合、薄膜が形成される基板が低融
点、低分解点のものの場合は、必要に応じ基板を冷却し
ながら薄膜形成を行うことができる。

【００１８】本発明で用いるプラズマ発生装置は、上記
図１，２に示す如きもので、図２はシート状にプラズマ
を発生させることができるものであるが、このようなプ
ラズマ発生装置としては、具体的に特開平４−２１２２
５３号、同４−２４２９２４号公報やＡｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．Ｌｅｔｔ．，６０（７），１７，Ｆｅｂ．，１９９
２に記載のものなどを用いることができる。

【００１９】この場合、基板は非平衡低温プラズマ領域
中又は非平衡低温プラズマ領域に近接した位置に置かれ
るが、該基板又はプラズマ発生装置を走査して線状、帯
状等に膜形成することができる。また、カソードは成膜
の進行につれて削られていくので、これに合せてカソー
ドを機械的に供給することも可能である。

【００２０】

【発明の効果】本発明によれば、大気圧下において高い
成膜速度でピンホール、クラック、気孔などのない均
質、高純度、緻密な薄膜を形成でき、このため高品質を
要求される電子材料用途、歯科等の医療用途などに有効
に採用される。

【００２１】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。

【００２２】〔実施例１〜３〕図１に示す如き装置を用
い、シリコン（１００）基板上に以下の条件で大気圧
（７６０Ｔｏｒｒ）下においてＰｔ，Ｐｄ，Ａｕをカソ
ードとして用いてこれらの金属の薄膜を作成した。ここ
で、絶縁誘電体としては直径２０ｍｍのＡｌ₂Ｏ₃パイプ
を用いた。成膜速度の結果を下記に示す。

【００２３】 実施例 １ ２ ３ カソード材料 Ｐｔ Ｐｄ Ａｕ 圧力（Ｔｏｒｒ） ７６０ ７６０ ７６０ ＲＦ電力（Ｗ） １４０ １４０ １４０ Ｈｅガス（ｓｃｃｍ） ３００ ３００ ３００ 成膜速度 Ｐｔ Ｐｄ Ａｕ 実施例１〜３ ０．００８５ ０．０７５ ０．０２４ 比較例^* ０．００４ ０．０５７ ０．０２０ ＊Ｇ．Ｗｅｈｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３３， １８４２（１９６２）に記載された従来の真空でのスパッタ法によ る文献値である。

【００２４】以上の結果より、本発明の大気圧スパッタ
法は、従来の真空でのスパッタ法と同等又はそれ以上の
成膜速度を有していることが認められる。

【００２５】〔実施例４〕カソード材料としてＡｇを用
い、絶縁誘電体としてＡｌ₂Ｏ₃パイプ（直径５ｍｍ）を
用い、ＲＦ電力９０Ｗ、Ｈｅガス２００ｓｃｃｍ、Ｈ₂
ガス０〜７ｓｃｃｍの流量の条件において、大気圧（７
６０Ｔｏｒｒ）下でスパッタリングを行い、シリコン
（１００）基板上にＡｇ膜を形成した。得られた堆積膜
のＸ線回折図を図３，４に示す。

【００２６】この結果より、Ｈ₂を添加したものは酸化
が抑制され、特に良好なＡｇ膜が得られることがわかっ
た。

【００２７】〔実施例５〕カソード材料としてＰｔを用
い、絶縁誘電体としてＡｌ₂Ｏ₃パイプ（直径２０ｍｍ）
を用い、ＲＦ電力１４０Ｗ、Ｈｅガス３００ｓｃｃｍ、
Ａｒガス０〜５０ｓｃｃｍの流量の条件において、大気
圧（７６０Ｔｏｒｒ）下でスパッタリングを行い、シリ
コン（１００）基板上にＰｔ膜を形成した。得られた堆
積膜のＸ線回折図を図５に示す。また、Ａｒガス流量と
成膜速度、抵抗率との関係を図６に示す。

【００２８】図５の結果より、酸化度の低い良好なＰｔ
膜が形成されること、各Ｐｔ膜はいずれも（１１１）配
向性が強いことが認められる。また、図６の結果より、
Ａｒガス流量０〜４０ｓｃｃｍでは流量が増大するにつ
れて成膜速度と抵抗率が上昇することが認められ、Ａｒ
ガス流量をコントロールすることにより、成膜速度、抵
抗率を制御し得ることが認められる。

【００２９】〔実施例６〕ＲＦ電力を１２０〜１４０
Ｗ、Ａｒガス流量を４０ｓｃｃｍとした以外は実施例５
と同様にしてＰｔ膜を形成し、ＲＦ電力による成膜速度
の影響を調べた。その結果を図７に示す、また、図８〜
１０にＲＦ電力１２０，１３０，１４０Ｗで行った場合
の表面ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏ
ｓｃｏｐｙ）の観察結果を示す。なお、図８〜１０の倍
率は である。

【００３０】図７及び図８〜１０の結果より、電力アッ
プにより成膜速度は増加するが、表面はあれてくること
がわかる。しかし、膜は全般に非常に平坦で均質な膜が
得られ、一般の平均粗さは±２０Åであった。

【００３１】〔実施例７〕カソード材料としてＰｄを用
い、Ａｒガス流量を０〜１０ｓｃｃｍとした以外は実施
例５と同様にしてシリコン（１００）基板上にＰｄ膜を
形成した。図１１にＸ線回折図の結果を示し、図１２及
び図１３にＡｒガス流量変化による成膜速度及び抵抗率
の結果をそれぞれ示す。

【００３２】これらの結果より、堆積されたＰｄ膜の結
晶性は良好であり、またＡｒガス流量が増大すると成膜
速度が増加すること、Ａｒガス流量を増大してもその膜
質は低下しない（抵抗率は増加しない）ことが認められ
る。

【００３３】〔実施例８〕カソード材料としてＡｕを用
い、Ａｒガス流量を０〜５０ｓｃｃｍとした以外は実施
例５と同様にしてシリコン（１００）基板上にＡｕ膜を
形成した。図１４にＸ線回折図の結果を示し、図１５に
Ａｒガス流量変化による成膜速度、抵抗率の結果を示
す。

【００３４】これらの結果より、堆積されたＡｕ膜の結
晶性は良好であり、またＡｒガス流量が増大すると成膜
速度が増加すると共に、抵抗率が低下することが認めら
れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いる装置の一例を示す概略断面図で
ある。

【図２】本発明で用いる装置の他の例を示す概略斜視図
である。

【図３】本発明で得られたＡｇ膜のＸ線回折図である。

【図４】本発明で得られたＡｇ膜のＸ線回折図である。

【図５】本発明で得られたＰｔ膜のＸ線回折図である。

【図６】Ａｒガス流量とＰｔ膜の成膜速度、抵抗率との
関係を示すグラフである。

【図７】ＲＦ電力とＰｔ膜の成膜速度との関係を示すグ
ラフである。

【図８】ＲＦ電力１２０Ｗで成膜したＰｔ膜の表面ＡＦ
Ｍ写真である。

【図９】ＲＦ電力１３０Ｗで成膜したＰｔ膜の表面ＡＦ
Ｍ写真である。

【図１０】ＲＦ電力１４０Ｗで成膜したＰｔ膜の表面Ａ
ＦＭ写真である。

【図１１】本発明で得られたＰｄ膜のＸ線回折図であ
る。

【図１２】Ａｒガス流量とＰｄ膜の成膜速度との関係を
示すグラフである。

【図１３】Ａｒガス流量とＰｄ膜の抵抗率との関係を示
すグラフである。

【図１４】本発明で得られたＡｕ膜のＸ線回折図であ
る。

【図１５】Ａｒガス流量とＡｕ膜の成膜速度、抵抗率と
の関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 草野 行弘 東京都国分寺市西恋ヶ窪１−50−15−305 (72)発明者 内藤 壽夫 神奈川県川崎市宮前区馬絹969−１

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カソードとアノードとの間に絶縁誘電体
   を介在させ、この誘電体とカソードとの間に大気圧下で
   非平衡低温プラズマを発生させ、カソードからスパッタ
   されたカソード形成材料を非平衡低温プラズマ領域中又
   は非平衡低温プラズマ領域に近接して設置された基板上
   に膜状に析出させることを特徴とする薄膜形成方法。
2. 【請求項２】 カソード材料としてＡｌ，Ｔｉ，Ｂ，Ｂ
   ａ，Ｂｉ，Ｃ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｆｅ，
   Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ａｇ，
   Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｔａ，Ｔｅ及びそれらの合金か
   ら選ばれる金属を用いた請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 メインガスがＨｅガスであり、これにＡ
   ｒガス及び／又はＨ₂ガスを混入して大気圧下で非平衡
   低温プラズマを発生させた請求項１又は２記載の方法。