JPH0827082A - α−デヒドロアミノ酸エステルの製造法 - Google Patents
α−デヒドロアミノ酸エステルの製造法Info
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- JPH0827082A JPH0827082A JP16418894A JP16418894A JPH0827082A JP H0827082 A JPH0827082 A JP H0827082A JP 16418894 A JP16418894 A JP 16418894A JP 16418894 A JP16418894 A JP 16418894A JP H0827082 A JPH0827082 A JP H0827082A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式
（式中、R1、R2は同一または相異なって水素原子、低級
アルキル基、またはアリール基を示し、R3は低級アルキ
ル基を示す。）で示されるα、β−不飽和エステルを、
塩基の存在下に、一般式 （式中、R4は直鎖もしくは分枝状の炭素数１〜４のアル
キル基を示す）で示されるＯ−アルキルヒドロキシルア
ミンと反応させることからなる一般式 （式中、R1、R2およびR3は前記と同じ意味を有する。）
で示されるα−デヒドロアミノ酸エステルの製造法。 【効果】入手容易な各種のα、β−不飽和エステルから
一段階で一挙にα−デヒドロアミノ酸エステルを製造す
ることができ、また、本発明でアミノ化剤として使用す
るＯ−アルキルヒドロキシルアミンはヒドロキシルアミ
ンから容易にかつ比較的安価に得ることができるため、
本方法は工業的にも極めて有利である。
アルキル基、またはアリール基を示し、R3は低級アルキ
ル基を示す。）で示されるα、β−不飽和エステルを、
塩基の存在下に、一般式 （式中、R4は直鎖もしくは分枝状の炭素数１〜４のアル
キル基を示す）で示されるＯ−アルキルヒドロキシルア
ミンと反応させることからなる一般式 （式中、R1、R2およびR3は前記と同じ意味を有する。）
で示されるα−デヒドロアミノ酸エステルの製造法。 【効果】入手容易な各種のα、β−不飽和エステルから
一段階で一挙にα−デヒドロアミノ酸エステルを製造す
ることができ、また、本発明でアミノ化剤として使用す
るＯ−アルキルヒドロキシルアミンはヒドロキシルアミ
ンから容易にかつ比較的安価に得ることができるため、
本方法は工業的にも極めて有利である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ｏ−アルキルヒドロキ
シルアミンを用いて、α、β−不飽和エステルから一段
階でα−デヒドロアミノ酸エステルを製造する方法に関
する。
シルアミンを用いて、α、β−不飽和エステルから一段
階でα−デヒドロアミノ酸エステルを製造する方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、α−デヒドロアミノ酸エステ
ルは抗菌性、抗腫瘍性、抗ウィルス活性、酵素阻害作用
など様々な生理活性を有するペプチド性抗生物質の中間
体として極めて重要な化合物であることが知られてい
る。また、この化合物は不斉還元や不斉付加反応のプロ
キラルな基質としても最適であって、種々の光学活性α
−アミノ酸へ誘導することができるなど、その利用価値
は非常に高い。従来、かかるα−デヒドロアミノ酸エス
テルの製造法としては、アルデヒドとアシルグリシンの
縮合により生成するアズラクトンを経由する方法、β−
ヒドロキシ−α−アミノ酸誘導体などのβ−脱離反応に
よる方法、α−ケトカルボン酸とアミンとの縮合反応に
よる方法あるいはウィティヒ反応による方法など[Synth
esis, 159(1988)]が知られている。
ルは抗菌性、抗腫瘍性、抗ウィルス活性、酵素阻害作用
など様々な生理活性を有するペプチド性抗生物質の中間
体として極めて重要な化合物であることが知られてい
る。また、この化合物は不斉還元や不斉付加反応のプロ
キラルな基質としても最適であって、種々の光学活性α
−アミノ酸へ誘導することができるなど、その利用価値
は非常に高い。従来、かかるα−デヒドロアミノ酸エス
テルの製造法としては、アルデヒドとアシルグリシンの
縮合により生成するアズラクトンを経由する方法、β−
ヒドロキシ−α−アミノ酸誘導体などのβ−脱離反応に
よる方法、α−ケトカルボン酸とアミンとの縮合反応に
よる方法あるいはウィティヒ反応による方法など[Synth
esis, 159(1988)]が知られている。
【０００３】しかし、これらの方法はいずれも多段階反
応であり、反応基質が特定の化合物に限定されるなど多
くの問題があり、工業的に有利な製造法とは言えなかっ
た。
応であり、反応基質が特定の化合物に限定されるなど多
くの問題があり、工業的に有利な製造法とは言えなかっ
た。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このようなことから、
本発明者は、簡便にして幅広い反応基質を原料とするα
−デヒドロアミノ酸エステルの製造法について検討の結
果、入手容易なα、β−不飽和エステルとＯ−アルキル
ヒドロキシルアミンを反応させることにより、１段階で
一挙にα−デヒドロアミノ酸エステルが得られることを
見出し、本発明に至った。
本発明者は、簡便にして幅広い反応基質を原料とするα
−デヒドロアミノ酸エステルの製造法について検討の結
果、入手容易なα、β−不飽和エステルとＯ−アルキル
ヒドロキシルアミンを反応させることにより、１段階で
一挙にα−デヒドロアミノ酸エステルが得られることを
見出し、本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、一般
式化２ （式中、R1、R2は同一または相異なって水素原子、低級
アルキル基またはアリール基を示し、R3は低級アルキル
基を示す。ここで、低級アルキル基とは直鎖もしくは分
枝状の炭素数１〜４のアルキル基を、アリール基とは反
応を阻害しない置換基を有していてもよいフェニル基を
意味する。）で示されるα、β−不飽和エステルを、塩
基の存在下に、一般式化３ （式中、R4は直鎖もしくは分枝状の炭素数１〜４のアル
キル基を示す。）で示されるＯ−アルキルヒドロキシル
アミンと反応させることを特徴とする一般式化１ （式中、R1、R2およびR3は前記と同じ意味を有する。）
で示されるα−デヒドロアミノ酸エステルの製造法を提
供するものである。
式化２ （式中、R1、R2は同一または相異なって水素原子、低級
アルキル基またはアリール基を示し、R3は低級アルキル
基を示す。ここで、低級アルキル基とは直鎖もしくは分
枝状の炭素数１〜４のアルキル基を、アリール基とは反
応を阻害しない置換基を有していてもよいフェニル基を
意味する。）で示されるα、β−不飽和エステルを、塩
基の存在下に、一般式化３ （式中、R4は直鎖もしくは分枝状の炭素数１〜４のアル
キル基を示す。）で示されるＯ−アルキルヒドロキシル
アミンと反応させることを特徴とする一般式化１ （式中、R1、R2およびR3は前記と同じ意味を有する。）
で示されるα−デヒドロアミノ酸エステルの製造法を提
供するものである。
【０００６】本発明において、原料として用いられる一
般式化２で示されるα、β−不飽和エステルとしては、
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｔ−ブチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、
クロトン酸ｔ−ブチル、３，３−ジメチルアクリル酸メ
チル、桂皮酸メチル、２−クロロ桂皮酸メチル、３−ク
ロロ桂皮酸メチル、４−クロロ桂皮酸メチル、２−メト
キシ桂皮酸メチル、３−メトキシ桂皮酸メチル、４−メ
トキシ桂皮酸メチルなどが挙げられる。
般式化２で示されるα、β−不飽和エステルとしては、
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｔ−ブチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、
クロトン酸ｔ−ブチル、３，３−ジメチルアクリル酸メ
チル、桂皮酸メチル、２−クロロ桂皮酸メチル、３−ク
ロロ桂皮酸メチル、４−クロロ桂皮酸メチル、２−メト
キシ桂皮酸メチル、３−メトキシ桂皮酸メチル、４−メ
トキシ桂皮酸メチルなどが挙げられる。
【０００７】また、本発明において用いられる一般式化
３で示されるＯ−アルキルヒドロキシルアミンとして
は、例えばＯ−メチルヒドロキシルアミン、Ｏ−エチル
ヒドロキシルアミン、Ｏ−ｔ−ブチルヒドロキシルアミ
ンなどが挙げられる。かかるＯ−アルキルヒドロキシル
アミンの使用量は、原料であるα、β−不飽和エステル
に対して通常０．８〜５モル倍、好ましくは０．８〜２
モル倍、より好ましくは１〜１．５モル倍である。
３で示されるＯ−アルキルヒドロキシルアミンとして
は、例えばＯ−メチルヒドロキシルアミン、Ｏ−エチル
ヒドロキシルアミン、Ｏ−ｔ−ブチルヒドロキシルアミ
ンなどが挙げられる。かかるＯ−アルキルヒドロキシル
アミンの使用量は、原料であるα、β−不飽和エステル
に対して通常０．８〜５モル倍、好ましくは０．８〜２
モル倍、より好ましくは１〜１．５モル倍である。
【０００８】反応は塩基の存在下に行われるが、かかる
塩基としては、例えばアルキルリチウム化合物、アルカ
リ金属アミド、アルカリ金属アルコキシドなどが好適に
使用される。このような塩基として、具体的にはｎ−ブ
チルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、カリウ
ム−ｔ−ブトキシド等があげられる。塩基の使用量は、
α、β−不飽和エステルに対して通常０．８〜５モル
倍、好ましくは１〜３モル倍である。
塩基としては、例えばアルキルリチウム化合物、アルカ
リ金属アミド、アルカリ金属アルコキシドなどが好適に
使用される。このような塩基として、具体的にはｎ−ブ
チルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、カリウ
ム−ｔ−ブトキシド等があげられる。塩基の使用量は、
α、β−不飽和エステルに対して通常０．８〜５モル
倍、好ましくは１〜３モル倍である。
【０００９】反応に際しては通常溶媒が使用され、かか
る溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶
媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレン
グリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒
が挙げられ、これらはそれぞれの単独あるいは２種以上
の混合溶媒として用いられる。このような溶媒の使用量
は特に限定されないが、通常、α、β−不飽和エステル
に対して１〜１００重量倍である。
る溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶
媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレン
グリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒
が挙げられ、これらはそれぞれの単独あるいは２種以上
の混合溶媒として用いられる。このような溶媒の使用量
は特に限定されないが、通常、α、β−不飽和エステル
に対して１〜１００重量倍である。
【００１０】反応温度は、通常−１００〜１００℃の範
囲であり、好ましくは−８０〜０℃である。
囲であり、好ましくは−８０〜０℃である。
【００１１】かかる反応により生成する目的化合物は、
反応終了後の反応混合物から通常の手段、例えば蒸留、
抽出、再結晶あるいは各種クロマトグラフィーなどの操
作により容易に単離、精製することができる。
反応終了後の反応混合物から通常の手段、例えば蒸留、
抽出、再結晶あるいは各種クロマトグラフィーなどの操
作により容易に単離、精製することができる。
【００１２】
【発明の効果】本発明の方法によれば、入手容易な各種
のα、β−不飽和エステルから、一段階で一挙にα−デ
ヒドロアミノ酸エステルを製造することができる。ま
た、本発明でアミノ化剤として使用するＯ−アルキルヒ
ドロキシルアミンはヒドロキシルアミンから容易にかつ
比較的安価に得ることができるため、本方法は工業的に
も極めて有利である。
のα、β−不飽和エステルから、一段階で一挙にα−デ
ヒドロアミノ酸エステルを製造することができる。ま
た、本発明でアミノ化剤として使用するＯ−アルキルヒ
ドロキシルアミンはヒドロキシルアミンから容易にかつ
比較的安価に得ることができるため、本方法は工業的に
も極めて有利である。
【００１３】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明がこれによって限定されるものでない
ことはいうまでもない。
明するが、本発明がこれによって限定されるものでない
ことはいうまでもない。
【００１４】実施例１ 十分に窒素置換したフラスコ内に、乾燥テトラヒドロフ
ラン７ｍｌおよびＯ−メチルヒドロキシルアミン１１８
ｍｇ（２．５ミリモル）を入れ、−７０℃まで冷却した
のち、同温度下で１．６Ｍｎ−ブチルリチウムのヘキサ
ン溶液１．５６ｍｌ（２．５ミリモル）を加え、次いで
乾燥テトラヒドロフラン３ｍｌに溶解したクロトン酸メ
チル２００ｍｇ（２．０ミリモル）を加えた。−７０℃
で３０分間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を
加え、さらに塩化メチレンを加えて抽出処理を行なっ
た。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で
洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去
し、シリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開液：酢酸
エチル／ヘキサン＝１／１）で単離、精製して（Ｚ）−
２−アミノクロトン酸メチル１２７ｍｇ（収率 ５５
％）を得た。1 ＨＮＭＲ(270MHz)スペクトル（CDCl3) δ 1.87(d,3H,J=6.60Hz)、3.77(s,3H)、5.90(br.s,1H)
、6.96(m,1H)、9.92(br.s,1H)13 ＣＮＭＲ(270MHz)スペクトル（CDCl3) δ 17.9, 64.2, 121.2, 141.0, 164.5 マススぺクトル m／z 115(M＋), 69, 41, 39
ラン７ｍｌおよびＯ−メチルヒドロキシルアミン１１８
ｍｇ（２．５ミリモル）を入れ、−７０℃まで冷却した
のち、同温度下で１．６Ｍｎ−ブチルリチウムのヘキサ
ン溶液１．５６ｍｌ（２．５ミリモル）を加え、次いで
乾燥テトラヒドロフラン３ｍｌに溶解したクロトン酸メ
チル２００ｍｇ（２．０ミリモル）を加えた。−７０℃
で３０分間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を
加え、さらに塩化メチレンを加えて抽出処理を行なっ
た。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で
洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去
し、シリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開液：酢酸
エチル／ヘキサン＝１／１）で単離、精製して（Ｚ）−
２−アミノクロトン酸メチル１２７ｍｇ（収率 ５５
％）を得た。1 ＨＮＭＲ(270MHz)スペクトル（CDCl3) δ 1.87(d,3H,J=6.60Hz)、3.77(s,3H)、5.90(br.s,1H)
、6.96(m,1H)、9.92(br.s,1H)13 ＣＮＭＲ(270MHz)スペクトル（CDCl3) δ 17.9, 64.2, 121.2, 141.0, 164.5 マススぺクトル m／z 115(M＋), 69, 41, 39
【００１５】実施例２ 桂皮酸メチル３２４ｍｇ（２．０ミリモル）およびＯ−
メチルヒドロキシルアミン１１８ｍｇ（２．５ミリモ
ル）を乾燥テトラヒドロフラン２ｍｌに溶解し、−７０
℃に冷却したカリウム−ｔ−ブトキシド６７３ｍｇ
（６．０ミリモル）を含む乾燥テトラヒドロフラン８ｍ
ｌ溶液に同温度下で５分間を要して滴下した。滴下終了
後、−７０℃で２０分間攪拌した後、飽和塩化アンモニ
ウム水溶液を加え、さらに塩化メチレンを加えて抽出処
理を行なった。得られた有機層を無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲル薄層クロマトグラ
フィー（展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）で単
離、精製して（Ｚ）−２−アミノ−３−フェニルアクリ
ル酸メチル４７ｍｇを得た。1 ＨＮＭＲ(270MHz)スペクトル（CDCl3) δ 3.84(s,3H) 、6.55(br.s,1H) 、7.34(m,3H)、7.51
(m,2H)、7.76(d,1H,J=15.84Hz) 、9.28(br.s,1H)13 ＣＮＭＲ(400MHz)スペクトル（CD3OD) δ 65.3, 118.8, 129.7, 130.8, 131.9, 136.8, 143.5,
166.8 マススぺクトル m／z 177(M＋), 176, 146, 131, 103, 77, 51
メチルヒドロキシルアミン１１８ｍｇ（２．５ミリモ
ル）を乾燥テトラヒドロフラン２ｍｌに溶解し、−７０
℃に冷却したカリウム−ｔ−ブトキシド６７３ｍｇ
（６．０ミリモル）を含む乾燥テトラヒドロフラン８ｍ
ｌ溶液に同温度下で５分間を要して滴下した。滴下終了
後、−７０℃で２０分間攪拌した後、飽和塩化アンモニ
ウム水溶液を加え、さらに塩化メチレンを加えて抽出処
理を行なった。得られた有機層を無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲル薄層クロマトグラ
フィー（展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）で単
離、精製して（Ｚ）−２−アミノ−３−フェニルアクリ
ル酸メチル４７ｍｇを得た。1 ＨＮＭＲ(270MHz)スペクトル（CDCl3) δ 3.84(s,3H) 、6.55(br.s,1H) 、7.34(m,3H)、7.51
(m,2H)、7.76(d,1H,J=15.84Hz) 、9.28(br.s,1H)13 ＣＮＭＲ(400MHz)スペクトル（CD3OD) δ 65.3, 118.8, 129.7, 130.8, 131.9, 136.8, 143.5,
166.8 マススぺクトル m／z 177(M＋), 176, 146, 131, 103, 77, 51
Claims (5)
- 【請求項１】一般式化２ （式中、R1、R2は同一または相異なって水素原子、低級
アルキル基またはアリール基を示し、R3は低級アルキル
基を示す。ここで、低級アルキル基とは直鎖もしくは分
枝状の炭素数１〜４のアルキル基を、アリール基とは反
応を阻害しない置換基を有していてもよいフェニル基を
意味する。）で示されるα、β−不飽和エステルを、塩
基の存在下に、一般式化３ （式中、R4は直鎖もしくは分枝状の炭素数１〜４のアル
キル基を示す。）で示されるＯ−アルキルヒドロキシル
アミンと反応させることを特徴とする一般式化１ （式中、R1、R2およびR3は前記と同じ意味を有する。）
で示されるα−デヒドロアミノ酸エステルの製造法。 - 【請求項２】Ｏ−アルキルヒドロキシルアミンが、Ｏ−
メチルヒドロキシルアミンである請求項１に記載のα−
デヒドロアミノ酸エステルの製造法。 - 【請求項３】塩基がアルカリ金属化合物である請求項１
に記載のα−デヒドロアミノ酸エステルの製造法。 - 【請求項４】アルカリ金属化合物がアルキルリチウム化
合物またはアルカリ金属アルコキシドである請求項３に
記載のα−デヒドロアミノ酸エステルの製造法。 - 【請求項５】Ｏ−アルキルヒドロキシルアミンの使用量
が、α、β−不飽和エステルに対して０．８〜２モル倍
である請求項１に記載のα−デヒドロアミノ酸エステル
の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16418894A JP3605855B2 (ja) | 1994-07-15 | 1994-07-15 | α−デヒドロアミノ酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16418894A JP3605855B2 (ja) | 1994-07-15 | 1994-07-15 | α−デヒドロアミノ酸エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0827082A true JPH0827082A (ja) | 1996-01-30 |
| JP3605855B2 JP3605855B2 (ja) | 2004-12-22 |
Family
ID=15788367
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16418894A Expired - Fee Related JP3605855B2 (ja) | 1994-07-15 | 1994-07-15 | α−デヒドロアミノ酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3605855B2 (ja) |
-
1994
- 1994-07-15 JP JP16418894A patent/JP3605855B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3605855B2 (ja) | 2004-12-22 |
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|---|---|---|---|
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Effective date: 20040914 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
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