JPH0827151A - プリンの製造方法 - Google Patents
プリンの製造方法Info
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- JPH0827151A JPH0827151A JP7161254A JP16125495A JPH0827151A JP H0827151 A JPH0827151 A JP H0827151A JP 7161254 A JP7161254 A JP 7161254A JP 16125495 A JP16125495 A JP 16125495A JP H0827151 A JPH0827151 A JP H0827151A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D473/00—Heterocyclic compounds containing purine ring systems
- C07D473/26—Heterocyclic compounds containing purine ring systems with an oxygen, sulphur, or nitrogen atom directly attached in position 2 or 6, but not in both
- C07D473/32—Nitrogen atom
- C07D473/34—Nitrogen atom attached in position 6, e.g. adenine
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D473/00—Heterocyclic compounds containing purine ring systems
- C07D473/02—Heterocyclic compounds containing purine ring systems with oxygen, sulphur, or nitrogen atoms directly attached in positions 2 and 6
- C07D473/16—Heterocyclic compounds containing purine ring systems with oxygen, sulphur, or nitrogen atoms directly attached in positions 2 and 6 two nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D473/00—Heterocyclic compounds containing purine ring systems
- C07D473/02—Heterocyclic compounds containing purine ring systems with oxygen, sulphur, or nitrogen atoms directly attached in positions 2 and 6
- C07D473/18—Heterocyclic compounds containing purine ring systems with oxygen, sulphur, or nitrogen atoms directly attached in positions 2 and 6 one oxygen and one nitrogen atom, e.g. guanine
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- Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 下記式（II）
で示される化合物を、ギ酸および貴金属をベースとする
触媒の存在下で、溶剤中で８０〜２２０℃の温度で、還
元ホルミル化し、中間的に形成された４−アミノ−５−
ホルムアミノピリミジンを環化する下記式（Ｉ） で示されるプリンの製造方法。［式中、Ｒ１およびＲ２
は同じかまたは異っていてもよくかつＨ，ＯＨ，ＳＨ，
ＮＨ２，Ｎ−（ジ）−アルキル基、ハロゲン原子、Ｏ−
アルキル基、Ｓ−アルキル基、アルキル基またはアリー
ル基を表わしかつアルキル基は１〜４個の炭素原子を有
する脂肪族基をおよびアリール基は非置換フェニル基ま
たはＣＨ３，ＯＨ，ＮＨ２およびハロゲン原子の群から
選ばれた基で置換されたフェニル基を表わす］ 【効果】 上記の製造方法は経済的に実施でき生態系懸
念なくかつ生成物を高収率で提供する。
触媒の存在下で、溶剤中で８０〜２２０℃の温度で、還
元ホルミル化し、中間的に形成された４−アミノ−５−
ホルムアミノピリミジンを環化する下記式（Ｉ） で示されるプリンの製造方法。［式中、Ｒ１およびＲ２
は同じかまたは異っていてもよくかつＨ，ＯＨ，ＳＨ，
ＮＨ２，Ｎ−（ジ）−アルキル基、ハロゲン原子、Ｏ−
アルキル基、Ｓ−アルキル基、アルキル基またはアリー
ル基を表わしかつアルキル基は１〜４個の炭素原子を有
する脂肪族基をおよびアリール基は非置換フェニル基ま
たはＣＨ３，ＯＨ，ＮＨ２およびハロゲン原子の群から
選ばれた基で置換されたフェニル基を表わす］ 【効果】 上記の製造方法は経済的に実施でき生態系懸
念なくかつ生成物を高収率で提供する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は相応する４−アミノ−５
−ニトロソピリミジンから還元ホルミル化し、引き続い
て中間的に生じる４−アミノ−５−ホルミルアミノピリ
ミジンを環化することによりプリンを製造する方法に関
する。
−ニトロソピリミジンから還元ホルミル化し、引き続い
て中間的に生じる４−アミノ−５−ホルミルアミノピリ
ミジンを環化することによりプリンを製造する方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】プリンは従来主として４，５−ジアミノ
ピリミジンの塩からかまたは４−アミノ−５−（ホルミ
ルアミノ）ピリミジンから製造される。例えばヨーロッ
パ特許公開第４１５０２８号明細書によれば、２，４，
５−トリアミノ−６−ヒドロキシピリミジンスルフェー
ト（ＴＡＨＰ−スルフェート）をギ酸中でギ酸ナトリウ
ムと共に加熱することによりグアニンが得られる。
ピリミジンの塩からかまたは４−アミノ−５−（ホルミ
ルアミノ）ピリミジンから製造される。例えばヨーロッ
パ特許公開第４１５０２８号明細書によれば、２，４，
５−トリアミノ−６−ヒドロキシピリミジンスルフェー
ト（ＴＡＨＰ−スルフェート）をギ酸中でギ酸ナトリウ
ムと共に加熱することによりグアニンが得られる。
【０００３】ドイツ国特許第３７２９４７１号明細書に
よれば、グアニンはＴＡＨＰ−スルフェートのホルムア
ミド中で加熱により得られるが、その際ホルムアミドの
分解生成物としてのアンモニアが該スルフェートを中和
する。これらの方法は、出発物質として４，５−ジアミ
ノピリミジンを必要とし、これは水素での接触水素添加
により相応する５−ニトロソピリミジンから、例えばド
イツ国特許第３６３８６３５号に相当して製造される
が、それには高価なオートクレーブまたはループ型反応
器を必要とする。それのみならず不安定な４，５−ジア
ミノピリミジンは安定化させるために硫酸塩の形にしな
ければならない。このことは、経済性および生態学的収
支に関し不利に作用する多量の塩生成を引き起す。
よれば、グアニンはＴＡＨＰ−スルフェートのホルムア
ミド中で加熱により得られるが、その際ホルムアミドの
分解生成物としてのアンモニアが該スルフェートを中和
する。これらの方法は、出発物質として４，５−ジアミ
ノピリミジンを必要とし、これは水素での接触水素添加
により相応する５−ニトロソピリミジンから、例えばド
イツ国特許第３６３８６３５号に相当して製造される
が、それには高価なオートクレーブまたはループ型反応
器を必要とする。それのみならず不安定な４，５−ジア
ミノピリミジンは安定化させるために硫酸塩の形にしな
ければならない。このことは、経済性および生態学的収
支に関し不利に作用する多量の塩生成を引き起す。
【０００４】ドイツ国特許第３６３８６３５号明細書に
は２，４−ジアミノ−５−ホルミルアミノ−６−ヒドロ
キシピリミジン（ＤＡＦＨＰ）を、相応するニトロソ化
合物の水素による接触的水素添加、引き続いてのホルミ
ル化により製造することが記載されている。ＤＡＦＨＰ
はドイツ国特許出願公開第４１３６１１４号明細書によ
ればホルムアミド中でグアニンに変換させることができ
る。すべてのこれらの方法では単離および場合により先
駆物質の精製を必要とする。従ってこのためプリンを相
応する５−ニトロソピリミジンから２の個々の工程で製
造しなければならない。
は２，４−ジアミノ−５−ホルミルアミノ−６−ヒドロ
キシピリミジン（ＤＡＦＨＰ）を、相応するニトロソ化
合物の水素による接触的水素添加、引き続いてのホルミ
ル化により製造することが記載されている。ＤＡＦＨＰ
はドイツ国特許出願公開第４１３６１１４号明細書によ
ればホルムアミド中でグアニンに変換させることができ
る。すべてのこれらの方法では単離および場合により先
駆物質の精製を必要とする。従ってこのためプリンを相
応する５−ニトロソピリミジンから２の個々の工程で製
造しなければならない。
【０００５】最後にヨーロッパ特許公開第３０４００４
号明細書からプリンのナトリウム塩を製造のためのワン
・ポット法が公知である。この方法によればホルムアミ
ド中で４−アミノピリミジンからニトロソ化により４−
アミノ−５−ニトロソピリミジンを製造し、これを亜ジ
チオン酸ナトリウムで還元し、続いてギ酸でホルミル化
し、引き続いて高温で相応するプリンに環化する。この
方法は、亜ジチオン酸ナトリウムを使用する結果硫黄含
有の塩が生成し、さらに大量のＳＯ2が放出される欠点
がある。このためにこの方法は生態学的見地から大工業
的には是認できない。
号明細書からプリンのナトリウム塩を製造のためのワン
・ポット法が公知である。この方法によればホルムアミ
ド中で４−アミノピリミジンからニトロソ化により４−
アミノ−５−ニトロソピリミジンを製造し、これを亜ジ
チオン酸ナトリウムで還元し、続いてギ酸でホルミル化
し、引き続いて高温で相応するプリンに環化する。この
方法は、亜ジチオン酸ナトリウムを使用する結果硫黄含
有の塩が生成し、さらに大量のＳＯ2が放出される欠点
がある。このためにこの方法は生態学的見地から大工業
的には是認できない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、一般式（Ｉ）：
は、一般式（Ｉ）：
【０００７】
【化３】
【０００８】［式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異っ
ていてもよくかつＨ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ2、Ｎ−（ジ）
−アルキル基、ハロゲン原子、Ｏ−アルキル基、Ｓ−ア
ルキル基、アルキル基またはアリール基を表わしおよび
アルキル基は１〜４個の炭素原子を有する脂肪族基をお
よびアリール基は非置換フェニール基またはＣＨ3、Ｏ
Ｈ、ＮＨ2およびハロゲン原子の群から選ばれたフェニ
ール基を表わす］のプリンを、相応する４−アミノ−５
−ニトロソピリミジンから製造する方法において、先行
技術の上記の欠点がなく、むしろ多大な技術的費用を必
要とせずかつ特に元素状水素または生態系に懸念のある
亜ジチオン酸ナトリウムを利用することなく所望のプリ
ンを問題なく製造できる方法を提供することであった。
ていてもよくかつＨ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ2、Ｎ−（ジ）
−アルキル基、ハロゲン原子、Ｏ−アルキル基、Ｓ−ア
ルキル基、アルキル基またはアリール基を表わしおよび
アルキル基は１〜４個の炭素原子を有する脂肪族基をお
よびアリール基は非置換フェニール基またはＣＨ3、Ｏ
Ｈ、ＮＨ2およびハロゲン原子の群から選ばれたフェニ
ール基を表わす］のプリンを、相応する４−アミノ−５
−ニトロソピリミジンから製造する方法において、先行
技術の上記の欠点がなく、むしろ多大な技術的費用を必
要とせずかつ特に元素状水素または生態系に懸念のある
亜ジチオン酸ナトリウムを利用することなく所望のプリ
ンを問題なく製造できる方法を提供することであった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記課題は本発明によ
り、以下に定義する一般式（ＩＩ）の４−アミノ−５−
ニトロソピリミジンを使用し、該式（ＩＩ）の化合物を
ギ酸および貴金属をベースとする触媒の存在下で溶剤中
８０〜２２０℃の温度で還元ホルミル化し、中間的に形
成された４−アミノ−５−ホルミルアミノピリミジンを
環化することを特徴とする方法により解決される。
り、以下に定義する一般式（ＩＩ）の４−アミノ−５−
ニトロソピリミジンを使用し、該式（ＩＩ）の化合物を
ギ酸および貴金属をベースとする触媒の存在下で溶剤中
８０〜２２０℃の温度で還元ホルミル化し、中間的に形
成された４−アミノ−５−ホルミルアミノピリミジンを
環化することを特徴とする方法により解決される。
【００１０】意外にも、本発明により一般式（Ｉ）のプ
リンをワン・ポット法で高収率かつ良好な純度で得るこ
とができ、その際ギ酸は同時に還元およびホルミル化試
薬として、さらに場合によりなお溶剤として機能するこ
とが明らかとなった。さらに貴金属触媒をプリンへの環
化反応前に分離する必要がない、このことは同様に予測
され得なかったことである。
リンをワン・ポット法で高収率かつ良好な純度で得るこ
とができ、その際ギ酸は同時に還元およびホルミル化試
薬として、さらに場合によりなお溶剤として機能するこ
とが明らかとなった。さらに貴金属触媒をプリンへの環
化反応前に分離する必要がない、このことは同様に予測
され得なかったことである。
【００１１】本発明の方法では、一般式（ＩＩ）：
【００１２】
【化４】
【００１３】［式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異っ
ていてもよくかつＨ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ2、Ｎ−（ジ）
−アルキル基、ハロゲン原子、Ｏ−アルキル基、Ｓ−ア
ルキル基、アルキル基ならびにアリール基を表わし、か
つアルキル基は１〜４個の炭素原子を有する脂肪族基を
表わす］の４−アミノ−５−ニトロソピリミジンを使用
する。この出発化合物を、有利にはギ酸および／または
ホルムアミドからなる溶剤に懸濁させる。有利な実施態
様によれば、４−アミノ−５−ニトロソピリミジンをそ
のニトロソ化による製造後に水に湿った形ないしはすで
に生成する反応懸濁液で使用する。
ていてもよくかつＨ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ2、Ｎ−（ジ）
−アルキル基、ハロゲン原子、Ｏ−アルキル基、Ｓ−ア
ルキル基、アルキル基ならびにアリール基を表わし、か
つアルキル基は１〜４個の炭素原子を有する脂肪族基を
表わす］の４−アミノ−５−ニトロソピリミジンを使用
する。この出発化合物を、有利にはギ酸および／または
ホルムアミドからなる溶剤に懸濁させる。有利な実施態
様によれば、４−アミノ−５−ニトロソピリミジンをそ
のニトロソ化による製造後に水に湿った形ないしはすで
に生成する反応懸濁液で使用する。
【００１４】溶剤中の式（ＩＩ）のニトロソ化合物の濃
度は広い範囲内で変化させることができ、溶媒１リット
ル当り０．１〜３．０、有利には１．０〜２．０モルで
ある。溶剤としてのホルムアミドで操作するならば、該
反応混合物にギ酸を加えなければならない、詳しくは特
に式（ＩＩ）のニトロソ化合物を１モル当りギ酸２．０
〜１０．０モル、有利には３．５〜５．０モルを加える
必要がある。選択的にギ酸自体を場合により２０重量％
まで水で希釈して溶剤として使用することもできる。
度は広い範囲内で変化させることができ、溶媒１リット
ル当り０．１〜３．０、有利には１．０〜２．０モルで
ある。溶剤としてのホルムアミドで操作するならば、該
反応混合物にギ酸を加えなければならない、詳しくは特
に式（ＩＩ）のニトロソ化合物を１モル当りギ酸２．０
〜１０．０モル、有利には３．５〜５．０モルを加える
必要がある。選択的にギ酸自体を場合により２０重量％
まで水で希釈して溶剤として使用することもできる。
【００１５】高濃度のバッチにおいて反応を促進しかつ
撹拌を改善するために、反応混合物にギ酸の塩、特にア
ルカリ金属およびアルカリ土金属、アンモニアまたはア
ミンのギ酸塩を加えてもよい。この場合有利であるの
は、ギ酸ナトリウム、ギ酸アンモニウムおよびギ酸トリ
エチルアンモニウムである、その際式（ＩＩ）の使用し
たニトロソ化合物に対し、０．１〜５、特に有利には約
０．５のモル比を使用する。該ギ酸塩の添加は固形また
は溶解の形でも行うことができる。
撹拌を改善するために、反応混合物にギ酸の塩、特にア
ルカリ金属およびアルカリ土金属、アンモニアまたはア
ミンのギ酸塩を加えてもよい。この場合有利であるの
は、ギ酸ナトリウム、ギ酸アンモニウムおよびギ酸トリ
エチルアンモニウムである、その際式（ＩＩ）の使用し
たニトロソ化合物に対し、０．１〜５、特に有利には約
０．５のモル比を使用する。該ギ酸塩の添加は固形また
は溶解の形でも行うことができる。
【００１６】このようにして製造された反応混合物に貴
金属触媒を加える。有利には担体、特に活性炭上のパラ
ジウム、白金、ルテニウムまたはロジウムをベースとす
る触媒を加えるのが有利である。市販の製品が適する。
触媒の貴金属含有率は好ましくは０．１〜１０重量％で
ある。特に活性炭上に約５重量％のパラジウムを有する
触媒が適することが実証された。該触媒を有利には、純
貴金属の成分が式（ＩＩ）の使用ニトロソ化合物の１ｋ
ｇ当り２０〜２０００ｍｇ、特に有利には１００〜５０
０ｍｇになるような量で使用する。
金属触媒を加える。有利には担体、特に活性炭上のパラ
ジウム、白金、ルテニウムまたはロジウムをベースとす
る触媒を加えるのが有利である。市販の製品が適する。
触媒の貴金属含有率は好ましくは０．１〜１０重量％で
ある。特に活性炭上に約５重量％のパラジウムを有する
触媒が適することが実証された。該触媒を有利には、純
貴金属の成分が式（ＩＩ）の使用ニトロソ化合物の１ｋ
ｇ当り２０〜２０００ｍｇ、特に有利には１００〜５０
０ｍｇになるような量で使用する。
【００１７】触媒の添加の後撹拌の下すでに室温でＣＯ
2の緩やかな放出が生じる。引き続いて所望の反応温度
に調整する。有利には１〜４時間の最初の期間では温度
を８０〜１４０℃、特に１００〜１２０℃に調整する。
この期間中に初期の強力な赤からバイオレットまで着色
された懸濁液が脱色される。引き続いて温度を溶剤とし
てホルムアミドを使用の際は有利には１５０〜１９０℃
に上昇させ、その際場合により生じる反応水を蒸留によ
り分離する。ギ酸を溶剤として使用の際は温度を有利に
は１００〜１７０℃に上昇させる。その際約１１０℃よ
り上の温度は約２０バールまでの圧力の使用を必要とす
る。かなりの高温を高沸点溶剤、例えばグリコールエー
テル、ジフェニルエーテル等を混合することにより達成
することもまた可能である。しかしこのことはそのつど
のプリンの製造の終了時に当該溶剤の費用のかかる蒸留
による回収を必要とする。
2の緩やかな放出が生じる。引き続いて所望の反応温度
に調整する。有利には１〜４時間の最初の期間では温度
を８０〜１４０℃、特に１００〜１２０℃に調整する。
この期間中に初期の強力な赤からバイオレットまで着色
された懸濁液が脱色される。引き続いて温度を溶剤とし
てホルムアミドを使用の際は有利には１５０〜１９０℃
に上昇させ、その際場合により生じる反応水を蒸留によ
り分離する。ギ酸を溶剤として使用の際は温度を有利に
は１００〜１７０℃に上昇させる。その際約１１０℃よ
り上の温度は約２０バールまでの圧力の使用を必要とす
る。かなりの高温を高沸点溶剤、例えばグリコールエー
テル、ジフェニルエーテル等を混合することにより達成
することもまた可能である。しかしこのことはそのつど
のプリンの製造の終了時に当該溶剤の費用のかかる蒸留
による回収を必要とする。
【００１８】該加熱の時間は反応温度の高さに依存す
る。ホルムアミドでは１６０℃で約１０時間または１８
０℃で約３時間を必要とする。ギ酸を使用する際は反応
時間は１１０℃で約２０時間または１６０℃で圧力８バ
ール下で約２時間である。
る。ホルムアミドでは１６０℃で約１０時間または１８
０℃で約３時間を必要とする。ギ酸を使用する際は反応
時間は１１０℃で約２０時間または１６０℃で圧力８バ
ール下で約２時間である。
【００１９】こうして得られたプリンの懸濁液は出発化
合物または４−アミノ−５−ホルミルアミノピリミジン
の検出できる量を含有していない。ただしプリンは一部
ギ酸塩として存在している。同様になお場合により添加
したギ酸塩および貴金属触媒ならびに僅かな量の着色分
解生成物を含有している。
合物または４−アミノ−５−ホルミルアミノピリミジン
の検出できる量を含有していない。ただしプリンは一部
ギ酸塩として存在している。同様になお場合により添加
したギ酸塩および貴金属触媒ならびに僅かな量の着色分
解生成物を含有している。
【００２０】プリンの単離および貴金属触媒の回収のた
めには該懸濁液を有利には冷却し濾過する。極めて粘調
の懸濁液の際は濾過性を良好にするために水または、蒸
留により再び容易に母液から分別できる有機溶剤、例え
ばアセトン、メタノールまたはアセトニトリルを加えて
もよい。このような操作法でプリンを貴金属触媒と一緒
に濾別し水で洗浄する。次いで濾過ケークを苛性ソーダ
液に５〜１０重量％の含有率で加えてもよい、その際触
媒は不溶で残留し濾過により分離することができる。
めには該懸濁液を有利には冷却し濾過する。極めて粘調
の懸濁液の際は濾過性を良好にするために水または、蒸
留により再び容易に母液から分別できる有機溶剤、例え
ばアセトン、メタノールまたはアセトニトリルを加えて
もよい。このような操作法でプリンを貴金属触媒と一緒
に濾別し水で洗浄する。次いで濾過ケークを苛性ソーダ
液に５〜１０重量％の含有率で加えてもよい、その際触
媒は不溶で残留し濾過により分離することができる。
【００２１】こうして有利にも使用した貴金属触媒を殆
ど定量的に回収される、このことは経済的方法のために
は貴金属が高価であるため重要である。また該触媒は意
外にも極端な温度負荷にもかかわらずさらにその活性を
維持しているので、それを次のバッチに再び使用するこ
とができる。
ど定量的に回収される、このことは経済的方法のために
は貴金属が高価であるため重要である。また該触媒は意
外にも極端な温度負荷にもかかわらずさらにその活性を
維持しているので、それを次のバッチに再び使用するこ
とができる。
【００２２】副生成物の分離のため触媒除去の濾液に５
〜８０℃の温度で、使用した濾過ケークの重量に対し
て、５〜５０重量％の活性炭と混合し、２０〜６０分間
撹拌してもよい。特に純度の要求のためにはこの操作を
１回以上繰返すことができる。引き続いてプリンのその
ナトリウム塩からの遊離させるため酸、例えばギ酸、硫
酸または炭酸の制御した添加により８〜１０のｐＨ値に
調整する、その際プリンは水溶液から沈澱し、濾過によ
り単離することができる。選択的にプリンの分離および
触媒の回収を、得られた反応懸濁液を、有利には真空下
で、乾燥するまで蒸発させ蒸発残渣を、濾過残渣のため
上述したと同じやり方でさらに処理して、行うことがで
きる。
〜８０℃の温度で、使用した濾過ケークの重量に対し
て、５〜５０重量％の活性炭と混合し、２０〜６０分間
撹拌してもよい。特に純度の要求のためにはこの操作を
１回以上繰返すことができる。引き続いてプリンのその
ナトリウム塩からの遊離させるため酸、例えばギ酸、硫
酸または炭酸の制御した添加により８〜１０のｐＨ値に
調整する、その際プリンは水溶液から沈澱し、濾過によ
り単離することができる。選択的にプリンの分離および
触媒の回収を、得られた反応懸濁液を、有利には真空下
で、乾燥するまで蒸発させ蒸発残渣を、濾過残渣のため
上述したと同じやり方でさらに処理して、行うことがで
きる。
【００２３】プリンの精製の間触媒の回収により先行技
術に比較して塩の生成を明らかに減少させることができ
る。
術に比較して塩の生成を明らかに減少させることができ
る。
【００２４】本発明による方法での収率は理論値の９４
％までの値を達成するが、その際プリンは９８％より上
の純度で生じる。これらの高収率、先行技術に較べて減
少した塩生成ならびに僅少な技術費に基づき本発明によ
る方法は特に工業的規模で実施するのによく適してい
る。
％までの値を達成するが、その際プリンは９８％より上
の純度で生じる。これらの高収率、先行技術に較べて減
少した塩生成ならびに僅少な技術費に基づき本発明によ
る方法は特に工業的規模で実施するのによく適してい
る。
【００２５】
【実施例】以下の実施例により本発明を詳細に説明す
る。
る。
【００２６】例 １ ２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシ−５−ニトロソピリ
ミジン（ＤＡＨＮＰ）３１．６ｇ（０．２モル）をホル
ムアミド１５０ｍｌおよび８５％のギ酸４３．３ｇ
（０．８モル）中に懸濁させた。次いで激しく撹拌しな
がら活性炭上のパラジウム触媒１．０ｇ（タイプＥ１０
Ｒ／Ｗ５％Ｐｄ、５０％水分）を加えた、その際軽いガ
ス発生が始った。温度を１１０℃に調整し、３時間保持
した。初めピンク色の懸濁液は約２時間後灰色になっ
た。引き続いて１８０℃で３時間加熱した。生じた灰色
の懸濁液を２０℃に冷却し、固形物を吸引濾過器を介し
て吸引し、３回水５０ｍｌで洗浄し、５重量％の苛性ソ
ーダ溶液３２０ｍｌに撹拌混入した。貴金属触媒をグア
ニンのナトリウム塩の溶液から濾別し水５ｍｌで２回洗
浄した。合した濾液を５０℃に加温し、活性炭３ｇと混
合した。３０分後これを濾別し該グアニンを８５％ギ酸
のｐＨ９．５までの緩慢な添加により沈澱させた。該生
成物を濾過により単離し、水５０ｍｌで２回洗浄し、真
空中８０℃で乾燥した。
ミジン（ＤＡＨＮＰ）３１．６ｇ（０．２モル）をホル
ムアミド１５０ｍｌおよび８５％のギ酸４３．３ｇ
（０．８モル）中に懸濁させた。次いで激しく撹拌しな
がら活性炭上のパラジウム触媒１．０ｇ（タイプＥ１０
Ｒ／Ｗ５％Ｐｄ、５０％水分）を加えた、その際軽いガ
ス発生が始った。温度を１１０℃に調整し、３時間保持
した。初めピンク色の懸濁液は約２時間後灰色になっ
た。引き続いて１８０℃で３時間加熱した。生じた灰色
の懸濁液を２０℃に冷却し、固形物を吸引濾過器を介し
て吸引し、３回水５０ｍｌで洗浄し、５重量％の苛性ソ
ーダ溶液３２０ｍｌに撹拌混入した。貴金属触媒をグア
ニンのナトリウム塩の溶液から濾別し水５ｍｌで２回洗
浄した。合した濾液を５０℃に加温し、活性炭３ｇと混
合した。３０分後これを濾別し該グアニンを８５％ギ酸
のｐＨ９．５までの緩慢な添加により沈澱させた。該生
成物を濾過により単離し、水５０ｍｌで２回洗浄し、真
空中８０℃で乾燥した。
【００２７】僅かに黄味を有するグアニン２８．８ｇ
（０．１８８モル、理論値の９４％）を得たが、これは
ＨＰＬＣにより９８．５％の含有率であった。母液中に
は溶解したパラジウムはなかった。
（０．１８８モル、理論値の９４％）を得たが、これは
ＨＰＬＣにより９８．５％の含有率であった。母液中に
は溶解したパラジウムはなかった。
【００２８】例 ２ 例１に相応してＤＡＨＮＰ３１．６ｇ（０．２モル）を
例１で回収した貴金属触媒を使用し、これに１５重量％
の新しい触媒を補足してグアニンに変換させた。こうし
て僅かに黄味の粉末の形で２８．２ｇ（０．１８４モ
ル、理論値の９２％）を得た。
例１で回収した貴金属触媒を使用し、これに１５重量％
の新しい触媒を補足してグアニンに変換させた。こうし
て僅かに黄味の粉末の形で２８．２ｇ（０．１８４モ
ル、理論値の９２％）を得た。
【００２９】例 ３ 残渣水分４５％を有する濾過水分のＤＡＨＮＰ８４５ｇ
（３．０モル）をホルムアミド２．５ｌ中に懸濁させ８
５％のギ酸６５０ｇ（１２．０モル）と混合した。活性
炭上のパラジウム触媒（例１に相当）１５ｇを添加の後
温度を１１０〜１２０℃に上昇させた、その際ＣＯ2の
激しい発生が観測できた。約１時間後、初めバラ色の懸
濁液は灰色になった。さらに１１０℃で３０分撹拌し、
次いで液体６００ｍｌを留去したが、その際反応混合物
の温度は１８０℃に達した。次いでこの温度で３時間環
流下に加熱した。６０℃に冷却の後１：１の比のメタノ
ールおよび水の混合物１ｌを加え続いて２０℃に冷却し
た。含有されていた固形物を吸引濾過し、そのつど５０
０ｍｌの水で２回洗浄し１０％の苛性ソーダ液２．５ｌ
に溶解した。濾過により不溶の触媒を分離した。該濾液
に市販の活性炭４０ｇを混合し６０℃で３０分撹拌し
た。濾過により活性炭を分離した後溶液にＣＯ2を導入
しｐＨ値９．５に到達させた。その際無色の固形物が沈
澱し、これを濾別し、そのつど５００ｍｌの水で２回洗
浄し、真空中６０℃で乾燥させた。このようなやり方で
全く無色の粉末としてグアニン４２６ｇ（２．８２モ
ル、理論値の９４％）を得た。
（３．０モル）をホルムアミド２．５ｌ中に懸濁させ８
５％のギ酸６５０ｇ（１２．０モル）と混合した。活性
炭上のパラジウム触媒（例１に相当）１５ｇを添加の後
温度を１１０〜１２０℃に上昇させた、その際ＣＯ2の
激しい発生が観測できた。約１時間後、初めバラ色の懸
濁液は灰色になった。さらに１１０℃で３０分撹拌し、
次いで液体６００ｍｌを留去したが、その際反応混合物
の温度は１８０℃に達した。次いでこの温度で３時間環
流下に加熱した。６０℃に冷却の後１：１の比のメタノ
ールおよび水の混合物１ｌを加え続いて２０℃に冷却し
た。含有されていた固形物を吸引濾過し、そのつど５０
０ｍｌの水で２回洗浄し１０％の苛性ソーダ液２．５ｌ
に溶解した。濾過により不溶の触媒を分離した。該濾液
に市販の活性炭４０ｇを混合し６０℃で３０分撹拌し
た。濾過により活性炭を分離した後溶液にＣＯ2を導入
しｐＨ値９．５に到達させた。その際無色の固形物が沈
澱し、これを濾別し、そのつど５００ｍｌの水で２回洗
浄し、真空中６０℃で乾燥させた。このようなやり方で
全く無色の粉末としてグアニン４２６ｇ（２．８２モ
ル、理論値の９４％）を得た。
【００３０】例 ４ ２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン水和物２
９．０ｇ（０．２モル）をホルムアミド１５０ｍｌ中で
亜硝酸ナトリウム１３．８ｇ（０．２モル）および８５
％のギ酸１０．８ｇ（０．２モル）でニトロソ化し得ら
れたバラ色の懸濁液にさらに８５％のギ酸４２．２ｇ
（０．８モル）を混合した。例１に相応して活性炭上の
パラジウム触媒１．０ｇを撹拌混入した後３時間１２０
°に加熱した。その際該懸濁液は脱色し引き続いて少量
の水の留去下に３時間１８０℃に加熱した。８０℃に冷
却した後水１００ｍｌを加え固形物を吸引濾過した。該
濾過ケークを水５０ｍｌで２回洗浄し５％の苛性ソーダ
溶液３２０ｍｌに溶解した。不溶の貴金属触媒を濾別し
該濾液を活性炭３ｇと共に５０℃で３０分撹拌した。活
性炭の分離後２０％の硫酸をｐＨ９．０まで添加するこ
とによりグアニンを沈澱させ、吸引濾過し、水５０ｍｌ
で２回洗浄し真空中８０℃で乾燥した。
９．０ｇ（０．２モル）をホルムアミド１５０ｍｌ中で
亜硝酸ナトリウム１３．８ｇ（０．２モル）および８５
％のギ酸１０．８ｇ（０．２モル）でニトロソ化し得ら
れたバラ色の懸濁液にさらに８５％のギ酸４２．２ｇ
（０．８モル）を混合した。例１に相応して活性炭上の
パラジウム触媒１．０ｇを撹拌混入した後３時間１２０
°に加熱した。その際該懸濁液は脱色し引き続いて少量
の水の留去下に３時間１８０℃に加熱した。８０℃に冷
却した後水１００ｍｌを加え固形物を吸引濾過した。該
濾過ケークを水５０ｍｌで２回洗浄し５％の苛性ソーダ
溶液３２０ｍｌに溶解した。不溶の貴金属触媒を濾別し
該濾液を活性炭３ｇと共に５０℃で３０分撹拌した。活
性炭の分離後２０％の硫酸をｐＨ９．０まで添加するこ
とによりグアニンを沈澱させ、吸引濾過し、水５０ｍｌ
で２回洗浄し真空中８０℃で乾燥した。
【００３１】このようにして９８．４％の純グアニン２
６．７ｇ（０．１７４モル、理論値の８７％）を得た。
６．７ｇ（０．１７４モル、理論値の８７％）を得た。
【００３２】例 ５ ＤＡＨＮＰ３１．６ｇ（０．２モル）をギ酸アンモニウ
ム６．３ｇ（０．１モル）および例１に相応するパラジ
ウム触媒１．０ｇと共に８５％のギ酸１５０ｍｌに懸濁
させて２０時間環流で加熱した。その際該懸濁液は約３
時間の後脱色した。引き続いて真空下で蒸発乾固し、残
留物を５％の苛性ソーダ溶液３５０ｍｌに溶解した。例
１でのように触媒を分離し濾液を処理した後９７％のグ
アニン２６．５ｇ（０．１７０モル、理論値の８５％）
を得たが、これはなお２，４−ジアミノ−５−ホルミル
アミノ−６−ヒドロキシピリミジン約１％を含有してい
た。
ム６．３ｇ（０．１モル）および例１に相応するパラジ
ウム触媒１．０ｇと共に８５％のギ酸１５０ｍｌに懸濁
させて２０時間環流で加熱した。その際該懸濁液は約３
時間の後脱色した。引き続いて真空下で蒸発乾固し、残
留物を５％の苛性ソーダ溶液３５０ｍｌに溶解した。例
１でのように触媒を分離し濾液を処理した後９７％のグ
アニン２６．５ｇ（０．１７０モル、理論値の８５％）
を得たが、これはなお２，４−ジアミノ−５−ホルミル
アミノ−６−ヒドロキシピリミジン約１％を含有してい
た。
【００３３】例 ６ ＤＡＨＮＰ３１．６ｇ（０．２モル）、ギ酸ナトリウム
６．８ｇ（０．１モル）および例１に相応するパラジウ
ム触媒１．０ｇを８５％のギ酸１５０ｍｌ中で４時間環
流下に加熱した。引き続いて該懸濁液を撹拌オートクレ
ーブに充填し１５０℃に３時間加熱した。その際６〜７
バールの内圧が生じた。冷却後減圧し、オートクレーブ
の内容物を取り出し固形物を吸引濾過した。該濾過ケー
クを例１に相当してさらに処理した。こうして９９．４
％の純度を有するグアニン２１．６ｇ（１４．３モル、
理論値の７１％）を得た。濾液を蒸発させた後残渣に苛
性ソーダ溶液を加えることによりさらにグアニン６．２
ｇ（理論値の２０％）を得ることができた。
６．８ｇ（０．１モル）および例１に相応するパラジウ
ム触媒１．０ｇを８５％のギ酸１５０ｍｌ中で４時間環
流下に加熱した。引き続いて該懸濁液を撹拌オートクレ
ーブに充填し１５０℃に３時間加熱した。その際６〜７
バールの内圧が生じた。冷却後減圧し、オートクレーブ
の内容物を取り出し固形物を吸引濾過した。該濾過ケー
クを例１に相当してさらに処理した。こうして９９．４
％の純度を有するグアニン２１．６ｇ（１４．３モル、
理論値の７１％）を得た。濾液を蒸発させた後残渣に苛
性ソーダ溶液を加えることによりさらにグアニン６．２
ｇ（理論値の２０％）を得ることができた。
【００３４】例 ７ 例１に相当し活性炭での白金１．０ｇ（白金５％、水分
５０％）を使用してＤＡＨＮＰ３１．６ｇ（０．２モ
ル）から純度９８．９％を有するグアニン２８．９ｇ
（０．１８９モル、理論値の９４％）を得た。
５０％）を使用してＤＡＨＮＰ３１．６ｇ（０．２モ
ル）から純度９８．９％を有するグアニン２８．９ｇ
（０．１８９モル、理論値の９４％）を得た。
【００３５】例 ８ ４，６−ジアミノ−５−ニトロソピリミジン１３．９ｇ
（０．１モル）をホルムアミド５０ｍｌに懸濁させ、ギ
酸ナトリウム６．８ｇ（０．１モル）、８５％のギ酸２
７．０ｇ（０．５モル）および例１に相応するパラジウ
ム触媒０．５ｇを加えかつ該混合物を１１０℃に４時間
加熱した。引き続いて脱色した懸濁液を８０℃に３時間
加熱し次いで冷却した。加工を良好にするため水５０ｍ
ｌを加え固形物を濾別した。該濾過ケークを５％の苛性
ソーダ溶液１６０ｍｌに溶解し不溶のＰｄ触媒を分離し
た。該透明の濾液を活性炭３ｇで３０分処理した後５０
℃で硫酸でｐＨ値８．５に調整した。その際グアニンの
無色の沈殿が生じ、これを吸引濾過し、水３０ｍｌで２
回洗浄し真空中８０℃で乾燥した。このようにしてアデ
ニン１２．２ｇ（０．０９０モル、理論値の９０％）を
白色粉末として得た。
（０．１モル）をホルムアミド５０ｍｌに懸濁させ、ギ
酸ナトリウム６．８ｇ（０．１モル）、８５％のギ酸２
７．０ｇ（０．５モル）および例１に相応するパラジウ
ム触媒０．５ｇを加えかつ該混合物を１１０℃に４時間
加熱した。引き続いて脱色した懸濁液を８０℃に３時間
加熱し次いで冷却した。加工を良好にするため水５０ｍ
ｌを加え固形物を濾別した。該濾過ケークを５％の苛性
ソーダ溶液１６０ｍｌに溶解し不溶のＰｄ触媒を分離し
た。該透明の濾液を活性炭３ｇで３０分処理した後５０
℃で硫酸でｐＨ値８．５に調整した。その際グアニンの
無色の沈殿が生じ、これを吸引濾過し、水３０ｍｌで２
回洗浄し真空中８０℃で乾燥した。このようにしてアデ
ニン１２．２ｇ（０．０９０モル、理論値の９０％）を
白色粉末として得た。
【００３６】例 ９ 例８に相当して２，４，６−トリアミノ−５−ニトロソ
ピリミジン１５．４ｇ（０．１モル）を２，６−ジアミ
ノプリンに変換させた。その際薄いベージュの粉末の形
で１２．２ｇ（０．０８１モル、理論値の８１％）を得
た。
ピリミジン１５．４ｇ（０．１モル）を２，６−ジアミ
ノプリンに変換させた。その際薄いベージュの粉末の形
で１２．２ｇ（０．０８１モル、理論値の８１％）を得
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ユルゲン グレーフェ ドイツ連邦共和国 トローストベルク ベ ルクライテ 15
Claims (17)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）： 【化１】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異っていてもよく
かつＨ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ2、Ｎ−（ジ）−アルキル
基、ハロゲン原子、Ｏ−アルキル基、Ｓ−アルキル基、
アルキル基またはアリール基を表わしかつアルキル基は
１〜４個の炭素原子を有する脂肪族基をおよびアリール
基は非置換フェニル基またはＣＨ3、ＯＨ、ＮＨ2および
ハロゲン原子の群から選ばれた基で置換されたフェニル
基を表わす］のプリンを、式（ＩＩ）： 【化２】 ［式中Ｒ1およびＲ2は前記のものを表わす］の相応する
４−アミノ−５−ニトロソピリミジンから製造する方法
において、前記式（ＩＩ）の化合物をギ酸および貴金属
をベースとする触媒の存在下で溶剤中８０〜２２０℃の
温度で還元ホルミル化し、中間的に形成された４−アミ
ノ−５−ホルミルアミノピリミジンを環化することを特
徴とするプリンの製造方法。 - 【請求項２】 溶剤としてホルムアミドおよび／または
ギ酸を使用する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 式（ＩＩ）の化合物の濃度が０．１〜
０．３モルｌ~1である請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 式（ＩＩ）の化合物を水で湿した形で、
特に先行のニトロソ化の後生じかつギ酸ナトリウムを含
有する懸濁液中で使用する請求項１から３までのいずれ
か１項記載の方法。 - 【請求項５】 ホルムアミドを溶剤として使用する際、
ギ酸を式（ＩＩ）の使用化合物に対して２．０〜１０．
０のモル比で加える請求項２から４までのいずれか１項
記載の方法。 - 【請求項６】 ２０重量％までの稀釈率の水性ギ酸を使
用する請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 反応混合物にアルカリ金属およびアルカ
リ土類金属、アンモニアまたはアミンのギ酸塩を式（Ｉ
Ｉ）の使用化合物に対して０．１〜５：１のモル比で加
える請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項８】 パラジウム、白金、ルテニウムまたはロ
ジウムをベースとする触媒を式（ＩＩ）の使用化合物１
ｋｇ当り純貴金属の２０〜２０００ｍｇの量で使用する
請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項９】 貴金属含有率が０．１〜１０重量％であ
る担体触媒を使用する請求項１から８までのいずれか１
項記載の方法。 - 【請求項１０】 担体が活性炭素である請求項９記載の
方法。 - 【請求項１１】 還元ホルミル化を８０〜１４０℃の温
度で行う請求項１から１０までのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項１２】 ホルムアミドを溶剤として使用する際
は環化を１５０〜１９０℃の温度範囲で加熱することに
より行う請求項１から１１までのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項１３】 ギ酸を溶剤として使用する際は環化を
１００〜１７０℃の温度範囲および場合により２０バー
ルまでの圧力下で加熱を行う請求項１から１１までのい
ずれか１項記載の方法。 - 【請求項１４】 形成されたプリンを反応混合物から蒸
発により単離する請求項１から１３までのいずれか１項
記載の方法。 - 【請求項１５】 形成されたプリンを濾過により、場合
により水または有機溶剤の添加の下に、反応混合物から
単離する請求項１から１３までのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項１６】 形成されたプリンを希釈した苛性ソー
ダ溶液に溶解し、溶解した生成物から触媒を濾別し、プ
リンを酸で再び沈澱させる請求項１４または１５記載の
方法。 - 【請求項１７】 プリンを酸で沈澱させる前に該溶液の
少なくとも１種の活性炭処理を行う請求項１６記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4422587A DE4422587C2 (de) | 1994-06-28 | 1994-06-28 | Verfahren zur Herstellung von Purinen |
| DE4422587.3 | 1994-06-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0827151A true JPH0827151A (ja) | 1996-01-30 |
Family
ID=6521701
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7161254A Pending JPH0827151A (ja) | 1994-06-28 | 1995-06-27 | プリンの製造方法 |
Country Status (9)
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|---|---|
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| EP (1) | EP0690056A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0827151A (ja) |
| CA (1) | CA2152722A1 (ja) |
| CZ (1) | CZ165495A3 (ja) |
| DE (1) | DE4422587C2 (ja) |
| FI (1) | FI953181A7 (ja) |
| HU (1) | HUT71746A (ja) |
| SK (1) | SK84295A3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7123631B2 (en) | 1996-12-17 | 2006-10-17 | Hitachi, Ltd. | Receiving apparatus for digital broadcasting signal and receiving/recording/reproducing apparatus thereof |
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|---|---|---|---|---|
| CN106117207B (zh) * | 2016-06-16 | 2019-01-04 | 江苏八巨药业有限公司 | 一种制备鸟嘌呤的方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US4286093A (en) * | 1980-02-25 | 1981-08-25 | Mead Johnson & Company | 9-Cyclohexyl-2-alkoxy-9H-adenine process |
| JPS5855485A (ja) * | 1981-09-28 | 1983-04-01 | Kohjin Co Ltd | グアニンの精製法 |
| US4874862A (en) * | 1985-02-11 | 1989-10-17 | Warner-Lambert Company | Process for preparing guanine derivatives |
| DE3638635A1 (de) * | 1986-11-12 | 1988-05-26 | Boehringer Ingelheim Kg | Verbessertes verfahren zur katalytischen hydrierung von dahnp und zur herstellung von dafhp |
| DE3727508A1 (de) * | 1987-08-18 | 1989-03-02 | Boehringer Ingelheim Kg | Verfahren zur herstellung von natriumpurinen |
| DE3729471A1 (de) * | 1987-09-03 | 1989-03-16 | Huels Troisdorf | Verfahren zur herstellung von guanin |
| DE3928365A1 (de) * | 1989-08-28 | 1991-03-07 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von reinem guanin |
| DE4136114C2 (de) * | 1991-11-02 | 1995-05-24 | Boehringer Ingelheim Kg | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Guanin und seiner Alkalimetallsalze |
-
1994
- 1994-06-28 DE DE4422587A patent/DE4422587C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-06-22 CZ CZ951654A patent/CZ165495A3/cs unknown
- 1995-06-26 US US08/495,051 patent/US5688947A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-27 EP EP95110018A patent/EP0690056A3/de not_active Withdrawn
- 1995-06-27 CA CA002152722A patent/CA2152722A1/en not_active Abandoned
- 1995-06-27 JP JP7161254A patent/JPH0827151A/ja active Pending
- 1995-06-27 SK SK842-95A patent/SK84295A3/sk unknown
- 1995-06-27 FI FI953181A patent/FI953181A7/fi not_active Application Discontinuation
- 1995-06-27 HU HU9501896A patent/HUT71746A/hu unknown
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|---|---|---|---|---|
| US7123631B2 (en) | 1996-12-17 | 2006-10-17 | Hitachi, Ltd. | Receiving apparatus for digital broadcasting signal and receiving/recording/reproducing apparatus thereof |
| US7283570B2 (en) | 1996-12-17 | 2007-10-16 | Hitachi, Ltd. | Receiving apparatus for digital broadcasting signal and receiving/recording/reproducing apparatus thereof |
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| US8634416B2 (en) | 1996-12-17 | 2014-01-21 | Hitachi Consumer Electronics, Co., Ltd. | Receiving apparatus for digital broadcasting signal and receiving/recording/reproducing apparatus thereof |
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