JPH08272021A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度でカブリが低く、経時減感が少ない超
迅速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料の提供。 【構成】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
１層は、平均塩化銀含有率が１０モル％以上で平均アス
ペクト比が３以上のハロゲン化銀粒子を含み、さらに該
乳剤層中に、オキサカルボシアニン及び多価金属イオン
を含有するハロゲン化銀感光材料が、少なくとも１つが
密度0.95g/cm³以上のポリエチレンを含有するポリエチ
レンシートで包装されていることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料及びその超迅速処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関する。特に、高感度、低カブリで経時減感が少
ない超迅速処理可能なハロゲン化銀感光材料に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年、医療用Ｘ線写真感光材料の分野で
は現像処理の迅速化が進み大幅に処理時間が短縮され、
処理性（現像進行性）の優れたハロゲン化銀写真感光材
料の開発が必要となっている。近年、平板粒子を用いる
ことによって現像性を改良できることが例えば米国特許
4,434,226号及び同4,413,053号など数多く開示されてい
る。さらには(111)面を有するハロゲン化銀粒子の現像
開始点を制御することにより、現像性を改良できること
が例えば特開昭63-305343号または、特開平1-770474号
に開示されている。しかしながら、これら技術だけでは
それぞれ特徴は有するものの、ハロゲン化銀粒子径が比
較的小粒径で、しかも高感度を有し、カブリの低いハロ
ゲン化銀写真感光材料には不向きで、迅速処理適性をも
たせることに関しては充分とは言えなかった。

【０００３】通常、写真感光材料の包装は、例えば診断
用Ｘレイ感光材料等のシート状フィルムでは、把持され
たシートの所定枚数をコの字型の厚紙で挟持した包装ユ
ニットで外部衝撃から保護し、遮光を与えるためカーボ
ンブラックを分散したポリエチレンシート製のバリア袋
に吸引脱気して光密に保たれる。バリア袋はポリエチレ
ンシートにアルミニウムを蒸着または、ラミネートした
シートを用いて製袋され使用されており、単一材料でな
く複合材料でありリサイクルするためには、それぞれの
単一素材に分離する必要がありリサイクルのための工数
が高い欠点があった。

【０００４】アルミニウムを蒸着した、または、ラミネ
ートしないポリエチレンシートの単一素材包装では、ポ
リエチレンシートの透湿性から感光材料が湿度の影響を
受け、経時保存で感度の減少、カブリの増加など写真特
性に影響を与える。ポリエチレンの透湿性を抑制するた
めシートの厚みを上げると、包装形態のしなやかさが損
なわれ、取扱いが不便になる欠点がある。従って、長期
保存時に写真特性の劣化がなく、包装材料のリサイクル
が容易な写真感光材料が求められていた。

【０００５】また、上記バリア袋で包装した場合でも、
高感度のハロゲン化銀写真感光材料は、長期保存時に感
度低下が起こりやすいこともあり迅速処理した際にはそ
の差がさらに大きくなってしまう。そのため長期保存し
た場合にも安定した写真処理適性が得られる、高感度で
カブリの低いハロゲン化銀写真感光材料の開発が望まれ
ていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、高感度でカブリが低く、経時減感が少ない超迅速処
理可能なハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記によ
り解決された。

【０００８】１） 支持体上に少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層は、
平均塩化銀含有率が１０モル％以上で平均アスペクト比
が３以上のハロゲン化銀粒子を含み、さらに該乳剤層中
に、下記一般式〔１〕で示される化合物及び多価金属イ
オンを含有し、かつ、該ハロゲン化銀感光材料は、少な
くとも１つが密度0.95g/cm³以上のポリエチレンを含有
するポリエチレンシートで包装されていることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｚ₁、Ｚ₂は各々置換基を有しても
よいベンゼン環またはナフト環を完成するに必要な非金
属原子群を表す。Ｒ₁、Ｒ₂は各々置換もしくは無置換の
アルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換
もしくは無置換のアリール基を表し、少なくともＲ₁、
Ｒ₂の何れか一つはスルホアルキル基又はカルボキシア
ルキル基である。Ｒ₃はアルキル基を表す。Ｘ^-はアニオ
ンを表し、ｎは１または２を表す。但し、分子内塩を形
成するときはｎは１である。） ２） 前記１記載のハロゲン化銀写真感光材料を、全処
理時間が35秒以内で処理することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。

【００１１】３） 支持体上に少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層は、
平均塩化銀含有率が１０モル％以上で平均アスペクト比
が３以上のハロゲン化銀粒子を含み、さらに、該ハロゲ
ン化銀乳剤層より外側に（支持体より遠い側に）ある非
感光性層のゼラチン量が0.9g/m²以下であり、かつ、該
ハロゲン化銀感光材料は、温度15〜30℃、相対湿度40〜
60％の条件下で包装されていることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００１２】４） 前記３記載のハロゲン化銀写真感光
材料を、全処理時間が35秒以内で処理することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１３】以下、本発明を詳述する。

【００１４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、平均塩化銀含有率が10モル％以上、好ま
しくは20モル％以上で、平均アスペクト比が２以上の平
板状ハロゲン化銀粒子であり、臭塩化銀、沃臭塩化銀乳
剤もしくは塩化銀乳剤である。ハロゲン化粒子は本発明
の構成であれば、どのような結晶型のものであってもよ
く例えば立方体、８面体、14面体などの単結晶であって
もよく、種々の形状を有した多双晶粒子であってもよ
い。

【００１５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えばリサー
チ・ディスクロージャー(RD)No.17643(1978年12月)，22
〜23頁の“Emulsion Preparation and Types”に記載の
方法、或は同(RD)No.18716(1979年11月)，648頁に記載
の方法で調製することができる。

【００１６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、例えばT.H.James著“The Theory of the
Photographic process”第4版、Macmillan社刊(1977
年)38〜104頁に記載の方法、G.F.Duffin著“Photograph
ic Emulsion Chemistry”、Focal Press社刊(1966年)、
P.Glafkides著“Chimie et Physique Photographique”
Paul Montel社刊(1967年)或はV.L.Zelikman他著“Makin
g And Coating Photographic Emulsion" Focal Press社
刊(1964)などに記載の方法により調製することができ
る。

【００１７】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロール・ダブルジェット法などの混合条件、
コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件
およびこれらの組合わせ法を用いて製造することができ
る。

【００１８】ハロゲン化銀の粒径分布は、狭い分布を有
した単分散乳剤或は広い分布を有した多分散乳剤の何れ
であってもよい。ここで言う単分散とは、常法により平
均粒子直径を測定したとき、粒子数又は重量で少なくと
も95％の粒子が平均粒子径の±40％以内、好ましくは±
30％以内にあるハロゲン化銀粒子である。

【００１９】ハロゲン化銀の結晶構造は内部と外部が異
なったハロゲン化銀組成からなっていてもよく、例えば
高沃化銀のコア部分に低沃化銀のシェル層を被覆して明
確な２層構造を有したコア／シェル型単分散乳剤であっ
てもよい。

【００２０】上記の単分散乳剤の製法は公知で、例えば
J.Phot.Sci,12.242〜251,(1963)、特開昭48-36890号、
同52-16364号、同55-142329号、同58-49938号、英国特
許1,413,748号、米国特許3,574,628号、同3,655,394号
などに詳しく記載されている。

【００２１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、上記の単分散乳剤を得るための方法とし
て、例えば種晶を用い、この種晶を成長核として銀イオ
ン及びハライドイオンを供給し成長させた乳剤を用いて
もよい。

【００２２】上記のコア／シェル型乳剤の製法は公知
で、例えばJ.Phot.Sci,24.198.(1976)、米国特許2,592,
250号、同3,505,068号、同4,210,450号、同4,444,877号
或は特開昭60-143331号などに記載の方法を参考にする
ことができる。

【００２３】平板状粒子は、分光増感効率の向上や画像
の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるとして例えば
英国特許2,112,157号、米国特許4,414,310号、同4,434,
226号などで開示されており、乳剤はこれら公報に記載
の方法を参考にして調製することができる。

【００２４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、上記の単分散乳剤を得るための方法とし
て、例えば種晶を用い、この種晶を成長核として銀イオ
ン及びハライドイオンを供給し成長させた乳剤を用いて
もよい。

【００２５】上記のコア／シェル型乳剤の製法は公知
で、例えばJ.Phot.Sci,24.198.(1976)、米国特許2,592,
250号、同3,505,068号、同4,210,450号、同4,444,877号
或は特開昭60-143331号などに記載の方法を参考にする
ことができる。

【００２６】本発明の実施に際して用いられるハロゲン
化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に適当な
方法によって化学増感に適するpAgイオン濃度にするこ
とができる。例えば凝集法やヌードル水洗法などリサー
チ・ディスクロージャー17643号記載の方法で行うこと
ができる。

【００２７】本発明に係る乳剤の好ましい平板状粒子と
しては、アスペクト比が２以上、10以下で、より好まし
くは３以上、８以下のものである。

【００２８】アスペクト比２以下の乳剤粒子の円相当球
径は0.8μm〜2.0μmで、より好ましくは1.0μm〜1.5μm
である。さらに粒子の厚みは0.8μm以下が好ましく、よ
り好ましくは1.0μm以下である。

【００２９】アスペクト比２以上の乳剤粒子の円相当球
径は0.1μm〜1.5μmで、より好ましくは0.2μm〜1.0μm
である。さらに粒子の厚みは0.8μm以下が好ましく、よ
り好ましくは0.5μm以下である。

【００３０】化学増感する場合は通常の硫黄増感、還元
増感、貴金属増感及びそれらの組み合わせが用いられ
る、さらに具体的な化学増感剤としてはアリルチオカル
バミド、チオ尿素、チオサルフェート、チオエーテルや
シスチンなどの硫黄増感剤、パラジウムなどの貴金属
類、塩化スズ、フェニルヒドラジンなどの還元増感剤が
挙げられる。

【００３１】次に本発明に用いられる一般式〔１〕で表
される分光増感色素について述べる。

【００３２】一般式〔１〕においてＺ₁、Ｚ₂は各々置換
基を有してもよいベンゼン環またはナフト環を完成する
に必要な非金属原子群を表し、ベンゼン環への置換基と
しては例えばハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素、フッ
素など）、トリフルオロメチル基、シアノ基、低級アル
キル基、低級アルコキシ基、フェニル基、アシルアミノ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基などが挙げられる。

【００３３】Ｒ₁、Ｒ₂は各々置換基を有するものを含
み、好ましくは炭素数８以下のアルキル基で例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ビニルメチル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基など、炭素数10以
下のアラルキル基で例えばベンジル、フェネチル基な
ど、アルケニル基として例えばビニル、アリル、1-プロ
ペニル基など、アリール基例えばフェニル基などが挙げ
られる。

【００３４】これらの各基は置換基として例えばハロゲ
ン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基などで
置換されていてもよく、Ｒ₁、Ｒ₂の何れか一つはスルホ
アルキル基として例えばスルホエチル、スルホプロピ
ル、4-スルホブチル、3-スルホブチル基など、カルボキ
シアルキル基として例えばカルボキシメチル、カルボキ
シエチル基などである。Ｒ₃はアルキル基を表す。Ｘ^-は
アニオンを表し、ｎは１または２を表す。但し、分子内
塩を形成するときはｎは１である。

【００３５】以下、本発明に用いられる一般式〔１〕で
表される化合物の具体例を示す。

【００３６】

【化３】

【００３７】

【化４】

【００３８】

【化５】

【００３９】本発明に係る上記一般式〔１〕で表される
分光増感色素は、例えば英国特許521,165号、同745,546
号、ベルギー国特許615,549号、ソビエト国特許412,218
号、同432,166号等の各明細書、特公昭38-7828号、同42
-27165号、同42-27166号、同43-13823号、同43-14497
号、同44-2530号、同45-27676号、同45-32740号等の各
公報、F.M.Hamer著“The Cyaninedyes and related com
pounds”John Wiley＆ Sons社(New York，London)1964
年刊、等に記載されている方法に従って合成できる。

【００４０】尚、上記一般式〔１〕の何れも共鳴構造の
一つの状態を示したに過ぎず、＋チャージが対称の複素
環窒素原子に入るような極限状態で表しても同一物質を
意味するものである。

【００４１】本発明に係る上記色素のハロゲン化銀１モ
ル当たりでの適量は、乳剤中のハロゲン化銀粒子の総表
面積により変化するが一般式〔１〕の総量で600mg未満
が好ましい。更に300mg未満が特に好ましい。

【００４２】本発明のハロゲン化銀乳剤は必要に応じ
て、他のシアニン色素、メロシアニン色素を併用しても
よい。

【００４３】増感色素の溶剤としては、従来用いられて
いる水混和性の有機溶剤が使用できる。例えば、アルコ
ール類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール
類等が用いられてきた。具体例として、メタノール、エ
タノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,
3-プロパンジオール、アセトン、アセトニトリル、2-メ
トキシエタノール、2-エトキシエタノールなどがある。

【００４４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、多
価金属イオンを含有するが、Ca⁺⁺またはMg⁺⁺イオンが好
ましく、一般式〔１〕の化合物を添加してから、塗布完
了までに100ppm以上添加することが好ましい。更に好ま
しくは500ppm以上添加することがよい。

【００４５】本発明の感光材料の包装に用いるポリエチ
レンシートとは、ポリエチレンテレフタレートなどのポ
リエステルで、ポリエチレンの密度が0.95ｇ／cm³以上
のポリエチレンを含有する高密度ポリエチレンフィルム
であり、遮光性を付与するためカーボンブラック粉末を
分散してシート状に加工されている。

【００４６】ポリエチレンシートの厚さは好ましくは15
0μm以下であり、さらに好ましくは100μm以下である。
ポリエチレンシートの厚さが150μmを越えると、剛性が
増し、包装体或いはその中のハロゲン化銀写真感光材料
の取り扱いが不便になる。

【００４７】本発明のポリエチレンシートのポリエチレ
ンの密度は0.95ｇ／cm³以上であるが、密度の異なるポ
リエチレンシート２枚以上を張り合わせて１シートに構
成してもよい。ただし、その際のシートの構成は少なく
とも構成単位の１枚のポリエチレンシートの密度が0.95
ｇ／cm³以上であればよい。

【００４８】本発明のポリエチレンシートは通常の方法
で製造できる。

【００４９】本発明の感光材料の好ましい包装形態は、
一定サイズに裁断した感光材料を50枚以上を一包装単位
として、本発明のポリエチレンシートを用いて製袋、包
装して減圧吸引しポリエチレン袋内を嫌気、光密状態に
保ち密封する。この際ポリエチレン袋の中には感光材料
の他は何も封入しないのが好ましいが、脱酸素剤などが
封入されてもよい。

【００５０】所定枚数を包装ユニットにしてコの字型厚
紙で保護し、該厚紙に接触する面にのみ単葉インターリ
ーフ紙一枚ずつ当てた包装ユニット、いわゆるノーイン
ターリーフ包装でもよく、感光材料一枚、一枚を折り返
した薄葉紙からなるインターリーフ紙で把持し、該把持
されたシートの所定枚数をコの字型厚紙で挟持した包装
したインターリーフ包装でもよい。さらにこれら感光材
料包装体を外圧防止の観点からボール紙製の外箱に納め
ておくことが好ましい。

【００５１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、別
の態様として、温度15〜30℃、相対湿度40〜60％の条件
下で包装されるが、温度18〜25℃、相対湿度45〜55％の
条件下で行うと更に好ましい。

【００５２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハ
ロゲン化銀乳剤層より外側に（支持体より遠い側に）あ
る非感光性層のゼラチンが0.9g/m²以下であることが好
ましく、0.75g/m²以下であることが更に好ましい。

【００５３】本発明のハロゲン化銀乳剤中には、各種の
親水性コロイドを結合剤として使用することができる。
この目的に用いられるコロイドとしては例えばゼラチ
ン、コロイド状アルブミン、ポリサッカライド、セルロ
ース誘導体、合成樹脂例えばポリビニルアルコール誘導
体を含むポリビニル化合物、アクリルアミドポリマーな
ど一般に写真分野で使用される親水性コロイドを挙げる
ことができる。

【００５４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料にはラ
テックスを含有していてもよい。通常のラテックスは界
面活性剤によって水系分散されているが、ラテックスは
ポリマーラテックス結合しているゼラチンによって分散
安定化されていることが好ましい。ラテックスを構成す
るポリマーとゼラチンがなんらかの結合をもっていても
よい。この場合ポリマーとゼラチンは直接結合していて
もよいし、架橋剤を介して結合していてもよい。そのた
めラテックスを構成するモノマーにはカルボキシル基、
アミノ基、アミド基、エポキシ基、水酸基、アルデヒド
基、オキサゾリン基、エーテル基、エステル基、メチロ
ール基、シアノ基、アセチル基、不飽和炭素結合などの
反応性基を持つものが含まれていることが望ましい。架
橋剤を使用する場合には通常のゼラチンの架橋剤として
用いられるものを使用するこができる。例えばアルデヒ
ド系、グリコール系、トリアジン系、エポキシ系、ビニ
ルスルホン系、オキサゾリン系、メタクリル系、アクリ
ル系などの架橋剤を用いることができる。

【００５５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には通
常用いられる硬膜剤、増粘剤、ゼラチン可塑剤、マット
剤、塗布助剤などを用いることができる。

【００５６】特に硬膜剤としては、特願平6-146678号明
細書第10頁〜13頁に記載の（１）〜（25）のカルボニル
ピリジウム型硬膜剤を用いることが好ましい。

【００５７】上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、
保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐた
めに公知の種々の化合物を添加することができる。

【００５８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理方法は現像、定着、水洗及び乾燥の工程を含む
自動現像機で処理されるとき、現像から乾燥までの工程
を45秒以内で完了させることが好ましい。即ち、感光材
料の先端が現像液に浸漬され始める時点から処工程を経
て、同先端が乾燥ゾーンを出てくるまでの時間（いわゆ
るDry To Dryの時間）が90秒以内であること、より好ま
しくは45秒以内であることで、さらに好ましくは30秒以
内である。

【００５９】定着温度及び時間は約20〜50℃で６〜20秒
が好ましく、30〜40℃で６〜15秒がより好ましい。

【００６０】本発明の現像液での現像時間は５〜45秒
で、好ましくは６秒〜20秒である。現像温度は25〜50℃
が好ましく、30〜40℃がより好ましい。

【００６１】乾燥時間は、通常35〜100℃好ましくは40
〜80℃の熱風を吹きつけたり、遠赤外線又はヒートロー
ラーによる加熱手段が設けられた乾燥ゾーンが、自動現
像機に設置されていてもよい。

【００６２】又、自動現像機には前記現像、定着、水洗
の各工程の間に、感光材料に水又は定着能を持たない酸
性溶液のリンス液を付与する機構を備えた自動現像機
（特開平3-264953号）を用いてもよい。さらに自動現像
機には、現像液や定着液を調液できる装置を内蔵してい
てもよい。

【００６３】本発明の現像液には、現像剤として1,4-ジ
ヒドロキシベンゼン類或は必要に応じてp-アミノフェノ
ール系化合物及び又はピラゾリドン系化合物を含有する
ことがベースとなる。

【００６４】1,4-ジヒドロキシベンゼン類としてはハイ
ドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキ
ノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、2,3-ジクロロハイドロキノン、2,5-ジクロロハイ
ドロキノン、2,3-ジブロムハイドロキノン、2,5-ジメチ
ルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩な
どがあるが特にハイドロキノンが好ましい。p-アミノフ
ェノール系現像主薬としてはN-メチル-p-アミノフェノ
ール、p-アミノフェノール、N-(β-ヒドロキシエチル)-
p-アミノフェノール、N-(4-ヒドロキシフェニル)グリシ
ン、2-メチル-p-アミノフェノール、p-ベンジルアミノ
フェノール等があるが、なかでもN-メチル-p-アミノフ
ェノールが好ましい。

【００６５】本発明に用いることができるピラゾリドン
系化合物としては、例えば１-フェニル-3-ピラゾリド
ン、１-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、１-フ
ェニル-4-エチル-3-ピラゾリドン、１-フェニル-5-メチ
ル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピ
ラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジヒドロキシメチル-3-ピ
ラゾリドン、1,5-ジフェニル-3-ピラゾリドン、1-p-ト
リル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-2-アセチル-4,4-ジ
メチル-3-ピラゾリドン、1-p-ヒドロキシフェニル-4,4-
ジメチル-3-ピラゾリドン、1-(2-ベンゾチアゾリル)-3-
ピラゾリドン、3-アセトキシ-1-フェニル-3-ピラゾリド
ンなどのピラゾリドン系化合物を挙げることができる。

【００６６】1,4-ジヒドロキシベンゼンの添加量は、現
像液１ｌ当たり0.01モル〜0.7モルでよく、0.1〜0.5モ
ルが好ましい。

【００６７】又、p-アミノフェノール系化合物及びピラ
ゾリドン系化合物の添加量は、現像液１ｌ当たり0.0005
〜0.2モルで、0.001〜0.1モルが好ましい。

【００６８】本発明の現像液に用いられる亜硫酸塩とし
ては、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、メタ亜硫酸カリウムなどが挙げられる。

【００６９】現像液には、鉄イオンに対するキレート安
定度定数が８以上であるキレート剤を含有していてもよ
い。ここで言う鉄イオンとは第２鉄（Fe³⁺）を意味す
る。

【００７０】鉄に対するキレート安定度定数が８以上の
キレート剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機
リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤或いはポリヒ
ドロキシ化合物などが挙げられる。

【００７１】これらの具体例としては例えば、エチレン
ジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、トリエチレ
ンテトラミン酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ
三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジ
ヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、
エチレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢
酸、1,3-ジアミノ-2-プロパノール四酢酸、トランスシ
クロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢
酸、グリコールエーテルアミン四酢酸、エチレンジアミ
ン-N,N,N′,N′-テトラキスメチレンホスホン酸、ニト
リロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、1-ヒドロキシエ
チリデン-1,1-ジホスホン酸、1,1-ジホスホノエタン-2-
カルボン酸、2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン
酸、1-ヒドロキシ-1-ホスホノプロパン-1,2,3-トリカル
ボン酸、カテコール-3,5-ジスルホン酸、ピロリン酸ナ
トリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリ
ン酸ナトリウムなどが挙げられる。

【００７２】本発明の現像液には、現像処理中に感光材
料中のゼラチンと硬化反応して膜物性を強化する硬膜剤
を含有させてもよい。硬膜剤としては、例えばグルタル
アルデヒド、α-メチルグルタルアルデヒド、β-メチル
グルタルアルデヒド、マレインジアルデヒド、サクシン
ジアルデヒド、メトキシサクシンジアルデヒド、メチル
サクシンジアルデヒド、α-メトキシ-β-エトキシグル
タルアルデヒド、α-n-ブトキシグルタルアルデヒド、
α,α-ジメトキシサクシンジアルデヒド、β-イソプロ
ピルサクシンジアルデヒド、α,α-ジエチルサクシンジ
アルデヒド、ブチルマレインジアルデヒド、又はこれら
の重亜硫酸塩付加物などが用いられる。

【００７３】又、上記成分以外に用いられる添加剤とし
ては、臭化ナトリウム、沃化カリウムのごとき現像抑制
剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノ
ールのごとき有機溶剤或は1-フェニル-5-メルカプトテ
トラゾール、2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スル
ホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、5-メチル
ベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物等
のカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調
剤、界面活性剤、消泡剤などを含んでもよい。

【００７４】現像液のpＨは、9.0〜12でよく、好ましく
は9.0〜11.5の範囲である。pＨの設定のために用いるア
ルカリ剤又は緩衝剤としては水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸、第
三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムのごときpＨ
調節剤を含む。

【００７５】本発明では定着液として、チオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸アンモニウムなどの定着剤を含有した定
着液を用いることができ、このうち定着速度の点でチオ
硫酸アンモニウムが好ましい。これらの定着剤は一般に
は約0.1モル〜６モル／ｌの量で用いられる。

【００７６】定着液には硬膜剤として水溶液アルミニウ
ム塩を含んでいてもよく、さらに塩化アルミニウム、硫
酸アルミニウム、カリ明ばんなどが挙げられる。

【００７７】定着液には、リンゴ酸、酒石酸、クエン
酸、グルコン酸或はそれらの誘導体を、単一又は組み合
わせて使用することが出来る。これらの化合物は定着液
１ｌ当たり0.001モル以上含有するのが有効で、0.005〜
0.03モルが特に有効である。

【００７８】定着液のpＨは3.8以上で、好ましくは4.2
〜7.0を有するものが好ましい。定着硬膜或は亜硫酸臭
気などを考慮すると4.3〜4.8がより好ましい。

【００７９】本発明に係る定着液のランニングによる上
昇率幅は0.21以下が好ましく、0.21〜0.05がより好まし
い。

【００８０】本発明に係る処理方法では、現像液又は現
像補充液にスタータを使用することが好ましい。開口率
を下げることによるランニング時のpＨの低下は補充液
のpＨを母液のpＨより高くしておくことにより改良され
る。pＨの低い母液を調製する方法としては、補充液に
スタータを添加することによりpＨを下げて母液とする
方法が好ましい。

【００８１】本発明で使用するスタータは酸性の添加剤
で有機酸、無機酸の何れでもよく、混合物でもよい。ス
タータは現像液に可溶なものであれば固体でも溶液状で
もよく、好ましくは溶液状態が使用し易い。スタータの
具体的成分としては例えば酢酸、クエン酸、ホウ酸、硫
酸、サルチル酸などがあり、これらの塩でもよい。

【００８２】これらの酸は単独或いは２種以上用いるこ
とができる。スタータの添加量は現像液１リットル当た
り0.1〜100ｇで、好ましくは0.5〜50ｇである。スター
タの添加による現像液pＨの低下する幅は0.2以上が好ま
しく、0.2〜1.0がより好ましい。

【００８３】本発明においてスタータには酸以外の成分
を含んでいてもよく、特に現像反応で増加するハロゲン
や、ハイドロキノンモノスルフォネートなどの成分を含
有することができる。ハロゲンとしてはKBr、KClなどで
添加量は現像液１リットル当たり0.1〜10ｇが好まし
い。

【００８４】現像、定着処理が済んだ感光材料は、続い
て水洗又は安定化処理される。水洗又は安定化処理は、
ハロゲン化銀写真感光材料１m²当たり３リットル以下の
補充量（０も含む。即ち溜め水水洗で行うことが出来
る）で節水処理が可能となるのみでなく、自動現像機設
置の配管を不要とすることができる。

【００８５】水洗を少量の水で行う場合は、特開昭63-1
8350号、同62-287252号などに記載のスクイズローラー
の洗浄槽を設けることがより好ましい。又、少量水洗時
に問題となる公害負荷低減のために、種々の酸化剤添加
やフィルター濾過を組み合わせてもよい。さらに水洗又
は安定化浴に、防黴手段を施した水を処理に応じて補充
することによって、生ずる水洗又は安定化浴からのオー
バーフロー液の１部又は全部が特開昭60-235133号に記
載されているように、その前の処理工程である定着能を
有する処理液に利用することもできる。

【００８６】又、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止
及び／又はスクイズローラーに付着する処理剤成分が、
処理されたフィルムに転写することを防止するために水
溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。又、感光材
料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭63-16345
6号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。又、
前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、その
例として特開平2-201357号、同2-132435号、同1-102553
号、特開昭46-44446号などに記載の化合物を含有した浴
を感光材料の最終浴として使用してもよい。この安定浴
にも必要に応じてアンモニウム化合物、Bi、Alなどの金
属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜pＨ調節
剤、硬膜剤、殺菌剤、防黴剤、アルカノールアミンや界
面活性剤を加えることができる。

【００８７】水洗工程もしくは安定化工程に用いられる
水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロゲ
ン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水素、
塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用すること
ができる。

【００８８】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００８９】実施例１ 〈ハロゲン化銀写真感光材料の調製〉 種乳剤の調製１ 40℃で激しく撹拌した過酸化水素処理ゼラチンを含む0.
05Ｎの臭化カリウム水溶液に、硝酸銀水溶液と過酸化水
素処理ゼラチンを含む等モルの臭化カリウム水溶液をダ
ブルジェット法で添加し、1.5分後から30分間かけて25
℃まで液温を下げてから硝酸銀１モル当たり80mlのアン
モニア水（28％）を加え５分間撹拌を続けた。

【００９０】その後、酢酸にてpＨを6.0に合わせてから
デモールＮ水溶液と硫酸マグネシウム水溶液を用いて脱
塩した後、ゼラチン水溶液を加えて再分散した。得られ
た種乳剤は平均粒径0.23μm、変動係数0.28の球型粒子
だった。

【００９１】種乳剤からの成長１ 上述の種乳剤を用い次のように粒子を成長させた。75℃
で激しく撹拌したオセインゼラチンと、プロピレンオキ
シ-ポリエチレンオキシ-ジサクシネート-ジナトリウム
塩を含む水溶液に臭化カリウムと沃化カリウムの水溶液
及び硝酸銀水溶液をダブルジェット法で添加した。

【００９２】この間pＨ＝5.8、pAg＝9.0に保った。添加
終了後pＨを6.0に合わせ5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,
3′-ジ-(3-スルホプロピル)-オキサカルボシアニンナト
リウム塩の無水物をハロゲン化銀１モル当たり400mg添
加した。さらに40℃にてデモールＮ水溶液を用いて脱塩
した後ゼラチン水溶液を加えて再分散した。

【００９３】この方法により平均沃化銀含有率1.5モル
％で粒径が0.4μm、投影面積直径1.20μm、変動係数0.2
5、アスペクト比が4.0及び9.0の平板状沃臭化銀乳剤
（Ａ−１）、（Ａ−２）を調製した。

【００９４】〈塩化銀乳剤の調製方法〉 （乳剤Ｂ−１）撹拌機を備えた反応器に高メチオニンゼ
ラチン（ゼラチン１ｇ当たりメチオニン59マイクロモル
含有）90ｇを含有する蒸留水6000ｇ、0.5モルのCaCl₂2H
₂O及びNaBrを9.3ｇを添加した。40℃でpＨを5.1に調節
し、NaOH又はHNO₃を添加することでpＨをそのまま維持
した。使用される全Agの1.6％を４分間かけて0.5ＭのAg
NO₃溶液を加えた。次に添加時間として55分かけて直線
的に加速（開始時から終了時まで9.32倍）した流量で添
加し、その間にAgの残り98.4％を消費した。沈殿開始
後、４分、16分及び36分に37ミリモルのアデニン溶液30
ccを添加した。10分目に３ＭのCaCl₂溶液3.7ｇを沈殿に
加えた。アデニンとCaCl₂溶液の添加中、銀の流入を１
分間停止し、沈殿物を均一に混合した。合計1.44モルの
銀が沈殿した。

【００９５】この方法により平均塩化銀含有率94モル％
で粒径0.4μm、投影面積直径2.0μmで変動係数0.25、ア
スペクト比12の平板状塩臭化銀乳剤（Ｂ−１）を調製し
た。

【００９６】（乳剤Ｂ−２）反応釜にNaBrを加えなかっ
たこと以外は乳剤（Ｂ−１）と同様にして調製した。こ
の方法により純塩化銀で粒径0.4μm、投影面積直径1.8
μmで変動係数0.25、アスペクト比9.0の平板状塩化銀乳
剤（Ｂ−２）を調製した。

【００９７】（乳剤Ｂ−３、Ｂ−４）反応釜にNaBr75ｇ
を加えたこと以外は乳剤（Ｂ−１）と同様にして調製し
た。但し、Ｂ−４は沈殿開始後36分に添加していた37ミ
リモルのアデニン溶液30ccは添加しない。この方法によ
り平均塩化銀含有率50モル％で粒径0.4μm、投影面積直
径はそれぞれ1.4μm、1.2μmで変動係数0.25、アスペク
ト比はそれぞれ4.0、2.5の平板状塩化銀乳剤（Ｂ−３、
Ｂ−４）を調製した。

【００９８】（試料の調製）それぞれの乳剤について50
℃に保った状態で、塩化カルシウムを表１に示す量を添
加した後に、分光増感色素の例示Ｉ−４をハロゲン化銀
１モル当たり150mg添加した。次いでチオシアン酸アン
モニウムを銀１モル当たり7.0×10^-4モル、及び適当な
量の塩化金酸とハイポを添加して化学熟成を行い、平均
粒径0.06μmのAgI微粒子乳剤を６×10^-4モル／AgI１モ
ル添加後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザ
インデンをハロゲン化銀１モル当たり３×10^-2モル添加
して安定化した。

【００９９】得られた乳剤液に用いた添加剤は次のとお
りである。添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示
す。

【０１００】 t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン（分子量 10,000） 1.0mg スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5ｇ トリメチロールプロパン 10ｇ ジエチレングリコール 5ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 2-アニリノ-4,6-ジメルカプトトリアジン 60mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4ｇ 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5mg

【０１０１】

【化６】

【０１０２】 n-C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1ｇ また保護層液に用いた添加剤は次のとおりである。添加
量はゼラチン１ｇ当たりの量で示す。

【０１０３】 ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径７μmのマット剤） 7mg 二酸化ケイ素（面積平均粒径1.2μmのマット剤） 0.5ｇ ルドックスＡＭ（デュポン社製コロイダルシリカ平均粒径0.013μm） 70mg 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩 30mg (CH₂＝ＣＨＳＯ_２ＣＨ_２）_２Ｏ
３６ｍｇ

【０１０４】

【化７】

【０１０５】 Ｆ_１９Ｃ_９−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１０ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
３ｍｇ 以上の塗布液を用いて次のように試料を調製した。即ち
写真乳剤層はゼラチン量として片面当たり2.0ｇ／m²と
なるよう乳剤、保護層はゼラチン付き量として片面1.15
ｇ／m²となるように２台のスライドホッパー型コーター
を用い毎分80ｍのスピードで、下記に示す方法で作成し
た支持体上に両面同時塗布を行い２分２０秒で乾燥し試
料を得た。

【０１０６】〈支持体の作成〉支持体としては、グリシ
ジルメタクリレート50wt％、メチルアクリレート10wt
％、ブチルメタクリレート40wt％の３種のモノマーから
なる共重合体の濃度が10wt％になるように希釈して得た
共重合体水性分散液を下引き液として塗布した175μmの
青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムとし
た。

【０１０７】次に本発明に用いた現像液及び定着液の組
成を示す。

【０１０８】 現像液組成 Part-Ａ(12ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム 450ｇ 亜硫酸カリウム（50％溶液） 2280ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 120ｇ 重炭酸水素ナトリウム 132ｇ ホウ酸 40ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.4ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.25ｇ 4-ヒドロキシメチル-4-メチル-1-フェニルピラゾリドン 102ｇ ハイドロキノン 390ｇ ジエチレングリコール 550ｇ 水を加えて 6000mlに仕上げる Part-Ｂ(12ｌ仕上げ用） 氷酢酸 70ｇ 5-ニトロインダゾール 0.6ｇ グルタルアルデヒド（50％液） 8.0ｇ N-アセチル-DL-ペニシラミン 1.2ｇ スタータ 氷酢酸 120ｇ HO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OH 1ｇ 臭化カリウム 225ｇ CH₃N(C₃H₆NHCONHC₂H₄SC₂H₅)₂ 1.0ｇ 純水を加えて 1.0ｌに仕上げる 定着液処方 Part-Ａ（18.3ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（70wt／vol％） 4500ｇ 亜硫酸ナトリウム 450ｇ 酢酸ナトリウム 450ｇ ホウ酸 110ｇ 酒石酸 60ｇ クエン酸ナトリウム 10ｇ グルコン酸 70ｇ 1-(N,N-ジメチルアミノ)-エチル-5-メルカプトテトラゾール 18ｇ 氷酢酸 330ｇ 硫酸アルミニウム 62ｇ 純水で 7200mlに仕上げる 現像液の調製は水約5lにPartＡ、PartＢを同時に添加
し、撹拌溶解しながら、水を加え12ｌに仕上げpＨを10.
53に調整した。これを現像補充液とする。

【０１０９】この現像補充液１ｌに対して前記のスター
タを20mｌ／ｌ添加しpＨを10.30に調整し使用液とす
る。

【０１１０】定着液の調製は水約５ｌにPartＡを添加
し、撹拌溶解しながら水を加え18.3ｌに仕上げ、硫酸と
NH₄OHを用いてpＨを4.6に調整した。これを定着補充液
とする。

【０１１１】〈センシトメトリー評価〉得られた試料を
23℃、50％RHの環境下で１日放置した後、Ｘ線写真用蛍
光増感紙NR-160（コニカ〔株〕製）で挟み、ペネトロメ
ータＢ型（コニカメディカル〔株〕製）を介してＸ線を
照射し、自動現像機SRX-503改造機（コニカ〔株〕製）
を用いて下記の工程で処理し、感度、カブリを求めた。
感度はカブリ＋1.0の濃度を得るに必要なＸ線の逆数と
して求め、試料No.１の感度を100とした場合相対感度で
示した。

【０１１２】 処理工程 工 程 処理温度（℃） 処理時間（秒） 現像＋渡り 35 7.2 定着＋渡り 33 5.8 水洗＋渡り 18 3.8（水洗水７リットル／毎分供給） スクイズ 40 2.8 乾燥 50 5.4 合計 −− 25.0 〈保存性の評価〉得られた試料は四つ切りサイズに裁断
した後、40％RH、25℃の雰囲気下に12時間放置した後、
23℃、50％RHの環境下で、50枚を包装単位としたノーイ
ンターリーフ包装体を作成し、厚さ100μm、カーボンブ
ラックを遮光剤として分散したポリエチレンシート製防
湿性シール袋に脱気圧50mmHgで減圧密封して光密包装し
た。尚、ポリエチレンシートの密度は表１に示すもの
を、それぞれ用いた。

【０１１３】保存性の評価としては、それぞれの包装加
工した試料を23℃、80％RHの環境下で３ヶ月放置したも
のを、上述したセンシトメトリー評価により、感度、カ
ブリを求めた。以上、得られた結果を下記の表１に示
す。

【０１１４】

【表１】

【０１１５】表から明らかなように本発明の試料は保存
性に優れ経時３ヶ月で、感度、カブリの劣化が認められ
ない。

【０１１６】実施例２ 実施例１で調製した塗布液を用いて、片面当たりの保護
層のゼラチン付き量が表２に示すように試料を実施例１
と同様に作製した。但し、全ての試料の乳剤層に対して
カルシウムイオンを1500ppm添加した。

【０１１７】得られた試料は四つ切りサイズに裁断した
後、40％RH、25℃の雰囲気下に12時間放置した後、表２
に示す包装条件下（環境下）で、50枚を包装単位とした
ノーインターリーフ包装体を作成し、ポリエチレンシー
トにアルミニウムをラミネートしたバリア袋に脱気圧50
mmHgで減圧密封して光密包装した。

【０１１８】これらの試料のセンシトメトリー評価は実
施例１と同様に行い試料No.21の感度を100とした場合の
相対感度で示した。

【０１１９】保存性の評価としては、それぞれの包装加
工した試料を40℃、50％RHの環境下で３ヶ月放置したも
のを、実施例１と同様に、感度、カブリを求めた。以
上、得られた結果を下記の表２に示す。

【０１２０】

【表２】

【０１２１】表２から明らかなように本発明の試料は保
存性に優れ経時３ヶ月で、感度、カブリの劣化が認めら
れない。

【０１２２】

【発明の効果】本発明によれば高感度でカブリが低く、
経時減感が少ない超迅速処理可能なハロゲン化銀写真感
光材料を得られた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層は、平均
   塩化銀含有率が１０モル％以上で平均アスペクト比が３
   以上のハロゲン化銀粒子を含み、さらに該乳剤層中に、
   下記一般式〔１〕で示される化合物及び多価金属イオン
   を含有し、かつ、該ハロゲン化銀感光材料は、少なくと
   も１つが密度0.95g/cm³以上のポリエチレンを含有する
   ポリエチレンシートで包装されていることを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 （式中、Ｚ₁、Ｚ₂は各々置換基を有してもよいベンゼン
   環またはナフト環を完成するに必要な非金属原子群を表
   す。Ｒ₁、Ｒ₂は各々置換もしくは無置換のアルキル基、
   置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置
   換のアリール基を表し、少なくともＲ₁、Ｒ₂の何れか一
   つはスルホアルキル基又はカルボキシアルキル基であ
   る。Ｒ₃はアルキル基を表す。Ｘ^-はアニオンを表し、ｎ
   は１または２を表す。但し、分子内塩を形成するときは
   ｎは１である。）
2. 【請求項２】 請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料を、全処理時間が35秒以内で処理することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層は、平均
   塩化銀含有率が１０モル％以上で平均アスペクト比が３
   以上のハロゲン化銀粒子を含み、さらに、該ハロゲン化
   銀乳剤層より外側に（支持体より遠い側に）ある非感光
   性層のゼラチン量が0.9g/m²以下であり、かつ、該ハロ
   ゲン化銀感光材料は、温度15〜30℃、相対湿度40〜60％
   の条件下で包装されていることを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項３記載のハロゲン化銀写真感光材
   料を、全処理時間が35秒以内で処理することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。