JPH08220675A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法

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JPH08220675A
JPH08220675A JP2947295A JP2947295A JPH08220675A JP H08220675 A JPH08220675 A JP H08220675A JP 2947295 A JP2947295 A JP 2947295A JP 2947295 A JP2947295 A JP 2947295A JP H08220675 A JPH08220675 A JP H08220675A
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silver halide
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JP2947295A
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Takeshi Mitsuhashi
剛 三觜
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 高感度、高ガンマで経時減感がなく、かつ迅
速処理適性を有したハロゲン化銀写真感光材料及びその
処理方法の提供。 【構成】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、少なくとも１層のハロゲン化銀粒子の全投影面積の
５０％以上が、平均アスペクト比３以上の平板状ハロゲ
ン化銀粒子であって、かつ下記一般式〔Ｉ〕で表される
分光増感色素及び／又は下記一般式〔II〕で表される分
光増感色素と金化合物を含有し、それぞれの添加量が下
記〔Ａ〕式の関係にあるハロゲン化銀乳剤を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 〔Ａ〕式 10≦Ｓ／Ｔ≦100 Ｓ＝分光増感色素添加量（モル）／銀１モル当たり Ｔ＝金化合物添加量 （モル）／銀１モル当たり

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは高感度、高ガンマで経時減感が少な
く、かつ迅速処理性を有したハロゲン化銀写真感光材料
及びその処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来よりハロゲン化銀写真感光材料には
更なる高感度、高画質で、かつ超迅速処理性が要求され
ており、医療用Ｘ線写真感光材料も例外ではない。
【０００３】近年、感度、シャープネス、粒状性に優
れ、かつカバリング・パワーを高めたハロゲン化銀粒子
として、粒子径が粒子厚みより大きい、所謂、平板状ハ
ロゲン化銀粒子が開発され、例えば米国特許第4,434,22
6号、同4,413,053号では該粒子により現像性を速めるこ
とができることを開示している。
【０００４】さらには（111）面を有するハロゲン化銀
粒子の現像開始点を制御することにより、現像性を速め
ることが例えば特開昭63-305343号、特開平1-770474号
などで開示されている。
【０００５】しかしながらこれら技術はハロゲン化銀粒
子が比較的小粒径で、しかも高感度、高ガンマを必要と
するハロゲン化銀写真感光材料には不向きで、特に迅速
処理適性を持たせることに関しては不充分であった。さ
らに該技術では感光材料の生保存性が優れず、フィルム
の経時保存にてカブリ増加と減感を招く欠点を有してい
た。
【０００６】従って迅速処理にて高感度、高ガンマが得
られ、かつ感光材料を長期保存した場合にも安定した性
能を有するハロゲン化銀写真感光材料が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、高感度、高ガンマで経時減感が少なく、かつ迅速処
理適性を有したハロゲン化銀写真感光材料及びその処理
方法の提供にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記によ
り解決された。
【０００９】（１）支持体上に少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、少なくとも１層のハロゲン化銀粒子の全投影
面積の５０％以上が、平均アスペクト比３以上の平板状
ハロゲン化銀粒子であって、かつ下記一般式〔Ｉ〕で表
される分光増感色素及び／又は下記一般式〔II〕で表さ
れる分光増感色素と金化合物を含有し、それぞれの添加
量が下記〔Ａ〕式の関係にあるハロゲン化銀乳剤を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１０】〔Ａ〕式 10≦Ｓ／Ｔ≦100 但し式中のＳ＝分光増感色素添加量（モル）／銀１モル
当たり Ｔ＝金化合物添加量 （モル）／銀１モル当たり
【００１１】
【化３】
【００１２】式中、Ｚ1及びＺ2は各々置換基を有しても
よいベンゼン環又はナフト環を完成するに必要な非金属
原子群を表す。Ｒ1、Ｒ2は各々置換もしくは非置換のア
ルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換も
しくは非置換のアリール基を表し、Ｒ1、Ｒ2のいずれか
１つはスルホアルキル基またはカルボキシアルキル基を
表す。Ｒ3はアルキル基を表し、Ｘ-はアニオンでｎは１
又は２を表す。但し分子内塩を形成するときはｎは１で
ある。
【００１３】
【化４】
【００１４】式中、Ｚ1及びＺ2は各々置換基を有しても
よいベンゼン環又はナフト環を完成するに必要な非金属
原子群を表す。Ｒ1、Ｒ3は各々置換もしくは非置換のア
ルキル基でＲ2、Ｒ4は各々アルキル基、ヒドロキシアル
キル基、スルホアルキル基またはカルボキシアルキル基
を表す。Ｘ-はアニオンを表し、ｎは１又は２を表す。
但し分子内塩を形成するときはｎは１である。
【００１５】（２）分光増感色素量と該ハロゲン化銀乳
剤層の厚みが下記〔Ｂ〕式の関係にあることを特徴とす
る（１）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１６】〔Ｂ〕式 100≦Ｓ／Ｄ≦400 但し式中のＳ＝分光増感色素添加量（モル）／銀１モル
当たり Ｄ＝感光性乳剤層の厚み（ｍ） （３）金化合物の添加量が銀１モル当たり5.0×10-6モ
ル以上、5.0×10-4モル以下であることを特徴とする
（１）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１７】（４）ハロゲン化銀乳剤層の厚みが1.0×1
0-6ｍ以上、2.0×10-6ｍ以下であることを特徴とする
（２）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１８】（５）全処理時間が45秒以下で処理される
ことを特徴とする（３）又は（４）項記載のハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。
【００１９】以下、本発明を詳述する。
【００２０】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子には上記
一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で表される分光増感色素が使用
される。以下、本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕又は一
般式〔II〕で表される分光増感色素について述べる。
【００２１】一般式〔Ｉ〕においてＺ1、Ｚ2は各々置換
基を有してもよいベンゼン環またはナフト環を完成する
に必要な非金属原子群を表し、ベンゼン環への置換基と
しては例えばハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素、フッ
素など）、トリフルオロメチル基、シアノ基、低級アル
キル基、低級アルコキシ基、フェニル基、アシルアミノ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基などが挙げられる。
【００２２】Ｒ1、Ｒ2は各々置換基を有するものを含
み、好ましくは炭素数８以下のアルキル基で例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ビニルメチル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基など、炭素数10以
下のアラルキル基で例えばベンジル、フェネチル基な
ど、アルケニル基として例えばビニル、アリル、１−プ
ロペニル基など、アリール基例えばフェニル基などが挙
げられる。
【００２３】これらの各基は置換基として例えばハロゲ
ン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基などで
置換されていてもよく、Ｒ1、Ｒ2のいずれか一つはスル
ホアルキル基として例えばスルホエチル、スルホプロピ
ル、4-スルホブチル、3-スルホブチル基など、カルボキ
シアルキル基として例えばカルボキシメチル、カルボキ
シエチル基などである。Ｒ3はアルキル基を表す。Ｘ-は
アニオンを表し、ｎは１または２を表す。但し、分子内
塩を形成するときはｎは１である。） 一般式〔II〕において式中のＺ1、Ｚ2は各々置換基を有
してもよいベンゼン環またはナフト環を完成するに必要
な非金属原子群を表す。ベンゼン環への置換基としては
例えばハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素、フッ素な
ど）、トリフルオロメチル基、シアノ基、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、フェニル基、アシルアミノ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
などが挙げられる。Ｒ1、Ｒ3は各々置換もしくは無置換
のアルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ4は各々アルキル基、ヒド
ロキシアルキル基、スルホアルキル基又はカルボキシア
ルキル基を表す。
【００２４】上記においてアルキル基、スルホアルキル
基又はカルボキシアルキル基は一般式〔Ｉ〕のそれと同
意義を表し、ヒドロキシアルキル基としてはヒドロキシ
メチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル基など
が挙げられる。
【００２５】Ｘ-はアニオンを表し、ｎは１または２を
表す。但し、分子内塩を形成するときはｎは１であ
る。） 以下、本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕及び一般式〔I
I〕で表される化合物の具体例を示す。
【００２６】
【化５】
【００２７】
【化６】
【００２８】
【化７】
【００２９】
【化８】
【００３０】本発明に係る上記一般式〔Ｉ〕で表される
分光増感色素は、例えば英国特許第521,165号、同745,5
46号、ベルギー国特許第615,549号、ソビエト国特許第4
12,218号、同432,166号等の各明細書、特公昭38-7828
号、同42-27165号、同42-27166号、同43-13823号、同43
-14497号、同44-2530号、同45-27676号、同45-32740号
等の各公報、ハーマー著シアニンダイズ・リレイテッド
・コンパウンズ（Jhon Wiley & Sons,New York,1964)等
に記載されている方法に従って合成できる。
【００３１】本発明に用いられる上記一般式〔Ｉ〕で表
される増感色素はF.M.Hamer著“Heterocycrlic compoun
ds Cyaninedyes and related compounds”(ヘテロサイ
クリック・コンパウンズ−シアニンダイズ アンド リ
レーテッドコンパウンズ)IV.V.VI、章89〜199頁 John
Wiley ＆ Sons社(New York, London)1964年刊、又はD.
M.STurmer著 “Heterocycrlic compounds special topi
cs in Heterocycrlicchemistry”(ヘテロサイクリック
・コンパウンズ−スペシャル トピックス インロヘテ
ロサイクリック ケミストリー)VIII章 IV.482〜515頁J
ohn Wiley & Sons社（New York, London）1977年刊など
に記載の方法に基づいて容易に合成することができる。
【００３２】尚、上記一般式〔Ｉ〕、〔II〕のいずれも
共鳴構造の一つの状態を示したに過ぎず、＋チャージが
対称の複素環窒素原子に入るような極限状態で表しても
同一物質を意味するものである。
【００３３】本発明に係る上記色素のハロゲン化銀１モ
ル当たりの適量は、乳剤中のハロゲン化銀粒子の総表面
積により変化するが一般式〔Ｉ〕、〔II〕の総量で1.0
×10-5モル以上、5.0×10-2モル以下が好ましい。特に
5.0×10-5モル以上、5.0×10-2モル以下が好ましい。単
一で使用する場合もこの量域の添加量で調整してよい。
【００３４】増感色素の溶剤としては、従来用いられて
いる水混和性の有機溶剤が使用できる。例えば、アルコ
ール類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール
類等が用いられてきた。具体例として、メタノール、エ
タノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,
3-プロパンジオール、アセトン、アセトニトリル、2-メ
トキシエタノール、2-エトキシエタノールなどがある。
【００３５】本発明の平板状乳剤には化学増感剤として
金化合物が使用される。金化合物としては金の酸化数が
＋１価でも＋３価のものでもよく、金増感剤として通常
用いられる金化合物が使用されてよい。代表的な例とし
ては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリッ
クトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシッド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリ
ジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。
【００３６】これら金化合物の添加量は種々の条件によ
り異なるがハロゲン化銀１モル当たり5.0×10-6モル以
上、5.0×10-4モル以下が好ましい。特に９．０×10-6
モル以上、１．０×10-4モル以下が好ましい。
【００３７】本発明においては上述した分光増感色素の
添加量と金化合物の添加量が前記した〔Ａ〕式の関係に
なるよう添加される。より好ましくは30≦Ｓ／Ｔ≦100
の関係になるよう添加する。
【００３８】但し式中のＳ＝分光増感色素添加量（モ
ル）／銀１モル当たり Ｔ＝金化合物添加量 （モル）／銀１モル当たり 金増感は通常、金化合物を添加してから好ましくは40℃
以上で乳剤を一定期間撹拌することにより行われる。金
増感はハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことが効果的で
ある。本発明に用いることができるハロゲン化銀溶剤と
しては、例えば米国特許3,271,157号、同3,531,289号、
同3,574,628号、特開昭54-1019号、同54-158917号など
に記載のチオエーテル類、特開昭53-82408号、同55-777
37号、同55-2982号などに記載のチオ尿素誘導体、特開
昭53-144319号に記載の酸素または硫黄原子とチッソ原
子とに挟まれたチオカルボニル基を有する化合物、特開
昭54-100717号に記載のイミダゾール類、亜硫酸塩、チ
オシアネートなどが挙げられる。とくに好ましい溶剤と
してはチオシアネート及びテトラメチルチオ尿素が挙げ
られる。ハロゲン化銀溶剤の使用量は溶剤の種類によっ
ても異なるが例えばチオシアネートの場合、ハロゲン化
銀１モル当たり1.0×10-4モル以上、1.0×10-2モル以下
か好ましい。
【００３９】本発明の乳剤は化学増感において硫黄増感
を併用することができる。硫黄増感は通常、硫黄増感剤
を添加して高温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定期間
撹拌することにより行われる。硫黄増感剤としては例え
ばチオ尿素、チオ硫酸塩、アリルイソシアネート、シス
チン、ｐ-トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなど
が挙げられる。その他米国特許1,574,944号、同2,410,6
89号、同2,278,947号、同2,728,668号、同3,501,313
号、同3,656,955号、ドイツ特許1,422,689号、特公昭56
-24937号、特開昭55-45016号などに記載の硫黄増感剤を
用いることができる。硫黄増感剤の添加量は乳剤のｐ
Ｈ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどにより相当範
囲にわたって変化するが、目安としてはハロゲン化銀１
モル当たり1.0×10-7モル以上、5.0×10-4モル以下が好
ましい。
【００４０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該
乳剤層の厚み（Ｄ）は1.0×10-6ｍ以上、2.0×10-6ｍ以
下が好ましく、より好ましくは１．２×10-6ｍ以上、
１．８×10-6ｍ以下が好ましい。
【００４１】なお、乳剤層の厚みは本発明のハロゲン化
銀写真乳剤層と保護層を塗布したフィルムを温度18℃〜
26℃、RH30％〜70％、好ましくは温度20℃〜23℃、RH40
％〜55％の雰囲気でガラスナイフを装着したミクロトー
ムによりフィルムの断面を作成した後、電子顕微鏡から
求めることができる。
【００４２】本発明においては該感光性ハロゲン化銀乳
剤層の厚みが上記の分光増感色素量と下記〔Ｂ〕式の関
係にあることを特徴とするものである。
【００４３】〔Ｂ〕式 100≦Ｓ／Ｄ≦400 但し式中のＳ＝分光増感色素添加量（モル）／銀１モル
当たり Ｄ＝感光性乳剤層の厚み（ｍ） 特に好ましい関係としては１５０≦Ｓ／Ｄ≦３５０であ
ることで、より好ましくは１８０≦Ｓ／Ｄ≦３５０であ
る。
【００４４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層は、
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の50％以上が平均アスペ
クト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する。な
おアスペクト比とは(粒子径／粒子厚み）の比を言う。
【００４５】本発明に係る乳剤の好ましい平板状粒子と
しては、アスペクト比が３以上でよく、より好ましくは
３．５以上、８以下のものである。
【００４６】アスペクト比３．０以上の乳剤粒子の円相
当球径は０．１μm〜１．５μmで、より好ましくは０．
２μm〜１．２μmである。また粒子の厚みは０．５μm
以下が好ましく、より好ましくは０．３μm以下であ
る。本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の現像処理
方法は現像、定着、水洗及び乾燥の工程を含む自動現像
機で処理されるとき、現像から乾燥までの全処理時間が
45秒以内で完了させることが好ましい。即ち、感光材料
の先端が現像液に浸漬され始める時点から処工程を経
て、同先端が乾燥ゾーンを出てくるまでの時間（いわゆ
るDry To Dryの時間）が45秒以内であること、より好ま
しくは30秒以内である。
【００４７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀組成は塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、或いは少量の塩化銀を含む塩沃臭化銀乳剤であって
もよい。
【００４８】ハロゲン化粒子は本発明の構成であれば、
どのような結晶型のものであってもよく例えば立方体、
８面体、14面体などの単結晶であってもよく、種々の形
状を有した多双晶粒子であってもよい。
【００４９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えばリサー
チ・ディスクロージャー(RD)No.17643(1978年12月)，22
〜２３頁の“Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏ
ｎ ａｎｄ Ｔｙｐｅｓ”に記載の方法、或は同(RD)N
o.18716(1979年11月)，648頁に記載の方法で調製するこ
とができる。
【００５０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、例えばT.H.James著“The Theory of the
Photographic process”第4版、Macmillan社刊(1977
年)38〜104頁に記載の方法、G.F.Duffin著“Photograph
ic Emulsion Chemistry”、Focal Press社刊(1966年)、
P.Glafkides著“Chimie et Physique Photographique”
Paul Montel社刊(1967年)或はV.L.Zelikman他著“Makin
g And Coating Photographic Emulsion" Focal Press社
刊(1964)などに記載の方法により調製することができ
る。
【００５１】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロール・ダブルジェット法などの混合条件、
コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件
およびこれらの組合わせ法を用いて製造することができ
る。
【００５２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子
内部に局在させた単分散乳剤が挙げられる。ここで言う
単分散とは、常法により平均粒子直径を測定したとき、
粒子数又は重量で少なくとも95％の粒子が平均粒子径の
±40％以内、好ましくは±30％以内にあるハロゲン化銀
粒子である。
【００５３】ハロゲン化銀の粒径分布は、狭い分布を有
した単分散乳剤或は広い分布を有した多分散乳剤のいず
れであってもよい。ハロゲン化銀の結晶構造は内部と外
部が異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよく、
例えば高沃化銀のコア部分に低沃化銀のシェル層を被覆
して明確な２層構造を有したコア／シェル型単分散乳剤
であってもよい。
【００５４】上記の単分散乳剤の製法は公知で、例えば
J.Phot.Sci,12.242〜251,(1963)、特開昭48-36890号、
同52-16364号、同55-142329号、同58-49938号、英国特
許第1,413,748号、米国特許第3,574,628号、同3,655,39
4号などに詳しく記載されている。
【００５５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、上記の単分散乳剤を得るための方法とし
て、例えば種晶を用い、この種晶を成長核として銀イオ
ン及びハライドイオンを供給し成長させた乳剤を用いて
もよい。
【００５６】上記のコア／シェル型乳剤の製法は公知
で、例えばJ.Phot.Sci,24.198.(1976)、米国特許第2,59
2,250号、同3,505,068号、同4,210,450号、同4,444,877
号或は特開昭60-143331号などに記載の方法を参考にす
ることができる。
【００５７】本発明に係る平板状粒子は分光増感効率の
向上や画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られると
して例えば英国特許第2,112,157号、米国特許第4,414,3
10号、同4,434,226号などで開示されており、乳剤はこ
れら公報に記載の方法を参考にして調製することができ
る。
【００５８】本発明に係る乳剤は物理熟成或は粒子調製
の段階で、例えばカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその
錯塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。
【００５９】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などを用いてよ
く、好ましい水洗法としては例えば特公昭35-16086号記
載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を
用いる方法、または特開平2-7037号記載の高分子凝集剤
である例示Ｇ-３、Ｇ-８などを用いる脱塩方法を用いて
もよい。
【００６０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各
種の写真用添加剤を用いることができる。このような工
程で使用される化合物としては例えばリサーチ・ディス
クロージャー(RD)No.17643、(RD)No.18716及び(RD)No.30
8119(1989年12月)に記載されている各種の化合物を用い
ることができる。これら３つの(RD)に記載されている化
合物種類と記載箇所を下記に掲載した。
【００６１】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV A 減感色素 23 IV 998 IV B 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体
としては、上記のRDに記載されているものが挙げられ、
適当な支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィ
ルムなどで、支持体表面は塗布層の接着性をよくするた
めに下引き層を設けたりコロナ放電や紫外線照射などが
施されてもよい。
【００６２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を自動
現像機で処理する方法において、現像液の補充量は感光
材料１m2当たり50mlから300mlが好ましい。
【００６３】本発明に係るハロゲン化銀感光材料の現像
処理方法は、現像、定着、水洗及び乾燥の工程を含む自
動現像機で処理されるとき、現像から乾燥までの工程を
45秒以内で完了させることが好ましい。
【００６４】即ち、感光材料の先端が現像液に浸漬され
始める時点から、処理工程を経て、同先端が乾燥ゾーン
を出てくるまでの時間（いわゆるDry to Dryの時間）が
90秒以内であること、より好ましくは、このDry to Dry
の時間が45秒以内であることである。さらに好ましくは
30秒以内である。
【００６５】定着温度及び時間は約20〜50℃で６〜20秒
が好ましく、30〜40℃で６〜15秒がより好ましい。
【００６６】現像時間は５〜45秒で、好ましくは６秒〜
20秒である。現像温度は25〜50℃が好ましく、30〜40℃
がより好ましい。
【００６７】乾燥時間は、通常35〜100℃好ましくは40
〜80℃の熱風を吹きつけたり、遠赤外線による加熱手段
が設けられた乾燥ゾーンが、自動現像機に設置されてい
てもよい。
【００６８】又、自動現像機には前記現像、定着、水洗
の各工程の間に、感光材料に水又は定着能を持たない酸
性溶液のリンス液を付与する機構を備えた自動現像機
（特開平3-264953号）を用いてもよい。さらに自動現像
機には、現像液や定着液を調液できる装置を内蔵してい
てもよい。
【００６９】現像液には、現像剤として1,4-ジヒドロキ
シベンゼン類或は必要に応じてp-アミノフェノール系化
合物及び又はピラゾリドン系化合物を含有することがベ
ースとなる。
【００７０】1,4-ジヒドロキシベンゼン類としてはハイ
ドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキ
ノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、2,3-ジクロロハイドロキノン、2,5-ジクロロハイ
ドロキノン、2,3-ジブロムハイドロキノン、2,5-ジメチ
ルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩な
どがあるが特にハイドロキノンが好ましい。p-アミノフ
ェノール系現像主薬としてはN-メチル-p-アミノフェノ
ール、p-アミノフェノール、N-(β-ヒドロキシエチル)-
p-アミノフェノール、N-(4-ヒドロキシフェニル)グリシ
ン、2-メチル-p-アミノフェノール、p-ベンジルアミノ
フェノール等があるが、なかでもN-メチル-p-アミノフ
ェノールが好ましい。
【００７１】本発明に用いることができるピラゾリドン
系化合物としては、例えば１-フェニル-3-ピラゾリド
ン、１-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、１-フ
ェニル-4-エチル-3-ピラゾリドン、１-フェニル-5-メチ
ル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピ
ラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジヒドロキシメチル-3-ピ
ラゾリドン、1,5-ジフェニル-3-ピラゾリドン、1-p-ト
リル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-2-アセチル-4,4-ジ
メチル-3-ピラゾリドン、1-p-ヒドロキシフェニル-4,4-
ジメチル-3-ピラゾリドン、1-(2-ベンゾチアゾリル)-3-
ピラゾリドン、3-アセトキシ-1-フェニル-3-ピラゾリド
ンなどのピラゾリドン系化合物を挙げることができる。
【００７２】1,4-ジヒドロキシベンゼンの添加量は、現
像液１ｌ当たり0.01モル〜0.7モルでよく、0.1〜0.5モ
ルが好ましい。
【００７３】又、p-アミノフェノール系化合物及びピラ
ゾリドン系化合物の添加量は、現像液１ｌ当たり0.0005
モル〜0.2モルで、0.001モル〜0.1モルが好ましい。
【００７４】現像液に用いられる亜硫酸塩としては、例
えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウ
ム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ亜
硫酸カリウムなどが挙げられる。
【００７５】現像液には、鉄イオンに対するキレート安
定度定数が８以上であるキレート剤を含有していてもよ
い。ここで言う鉄イオンとは第２鉄（Fe3+）を意味す
る。
【００７６】鉄に対するキレート安定度定数が８以上の
キレート剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機
リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤或いはポリヒ
ドロキシ化合物などが挙げられる。
【００７７】これらの具体例としては例えば、エチレン
ジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、トリエチレ
ンテトラミン酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ
三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジ
ヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、
エチレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢
酸、1,3-ジアミノ-2-プロパノール四酢酸、トランスシ
クロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢
酸、グリコールエーテルアミン四酢酸、エチレンジアミ
ン-N,N,N′,N′-テトラキスメチレンホスホン酸、ニト
リロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、1-ヒドロキシエ
チリデン-1,1-ジホスホン酸、1,1-ジホスホノエタン-2-
カルボン酸、2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン
酸、1-ヒドロキシ-1-ホスホノプロパン-1,2,3-トリカル
ボン酸、カテコール-3,5-ジスルホン酸、ピロリン酸ナ
トリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリ
ン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００７８】現像液には、現像処理中に感光材料中のゼ
ラチンと硬化反応して膜物性を強化する硬膜剤を含有さ
せてもよい。硬膜剤としては、例えばグルタルアルデヒ
ド、α-メチルグルタルアルデヒド、β-メチルグルタル
アルデヒド、マレインジアルデヒド、サクシンジアルデ
ヒド、メトキシサクシンジアルデヒド、メチルサクシン
ジアルデヒド、α-メトキシ-β-エトキシグルタルアル
デヒド、α-n-ブトキシグルタルアルデヒド、α,α-ジ
メトキシサクシンジアルデヒド、β-イソプロピルサク
シンジアルデヒド、α,α-ジエチルサクシンジアルデヒ
ド、ブチルマレインジアルデヒド、又はこれらの重亜硫
酸塩付加物などが用いられる。
【００７９】又、上記成分以外に用いられる添加剤とし
ては、臭化ナトリウム、沃化カリウムのごとき現像抑制
剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノ
ールのごとき有機溶剤或は1-フェニル-5-メルカプトテ
トラゾール、2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スル
ホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、5-メチル
ベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物等
のカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調
剤、界面活性剤、消泡剤などを含んでもよい。
【００８０】現像液のpＨは、9.0〜12でよく、好ましく
は9.0〜11.5の範囲である。pＨの設定のために用いるア
ルカリ剤又は緩衝剤としては水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸、第
三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムのごときpＨ
調節剤を含む。
【００８１】定着液として、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸アンモニウムなどの定着剤を含有した定着液を用い
ることができ、このうち定着速度の点でチオ硫酸アンモ
ニウムが好ましい。これらの定着剤は一般には約0.1モ
ル〜６モル／ｌの量で用いられる。
【００８２】定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウ
ム塩を含んでいてもよく、さらに塩化アルミニウム、硫
酸アルミニウム、カリ明ばんなどが挙げられる。
【００８３】定着液には、リンゴ酸、酒石酸、クエン
酸、グルコン酸或はそれらの誘導体を、単一又は組み合
わせて使用することが出来る。これらの化合物は定着液
１ｌ当たり0.001モル以上含有するのが有効で、0.005〜
0.03モルが特に有効である。
【００８４】定着液のpＨは3.8以上で、好ましくは4.2
〜7.0を有するものが好ましい。定着硬膜或は亜硫酸臭
気などを考慮すると4.3〜4.8がより好ましい。
【００８５】定着液のランニングによる上昇率幅は0.21
以下が好ましく、0.21〜0.05がより好ましい。
【００８６】現像、定着処理が済んだ感光材料は、続い
て水洗又は安定化処理される。水洗又は安定化処理は、
ハロゲン化銀写真感光材料１m2当たり３リットル以下の
補充量（０も含む。即ち溜め水水洗で行うことが出来
る）で節水処理が可能となるのみでなく、自動現像機設
置の配管を不要とすることができる。
【００８７】水洗を少量の水で行う場合は、特開昭63-1
8350号、同62-287252号などに記載のスクイズローラー
の洗浄槽を設けることがより好ましい。又、少量水洗時
に問題となる公害負荷低減のために、種々の酸化剤添加
やフィルター濾過を組み合わせてもよい。さらに水洗又
は安定化浴に、防黴手段を施した水を処理に応じて補充
することによって、生ずる水洗又は安定化浴からのオー
バーフロー液の１部又は全部は特開昭60-235133号に記
載されているように、その前の処理工程である定着能を
有する処理液に利用することもできる。
【００８８】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。 実施例１ <ハロゲン化銀写真感光材料の調製> 1)種乳剤の調製 60℃、pＡg=８、pＨ=2.0にコントロールしつつ、ダブル
ジェット法で平均粒径0.3μmの沃化銀２モル％を含む沃
臭化銀の単分散立方晶粒子を調製した。
【００８９】得られた乳剤を40℃にて花王アトラス
〔社〕製のデモールＮ(ナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム塩のアルデヒド縮合物)と硫酸マグネシウムの水溶液
を用いて脱塩してから、ゼラチン水溶液中に再分散し種
乳剤を得た。
【００９０】2)種乳剤からの粒子成長 40℃に保たれたゼラチン水溶液中に上記の種乳剤を分散
し、アンモニア水と酢酸でpＨを9.7に調整した。この液
にアンモニア性硝酸銀水溶液及び臭化カリウムと沃化カ
リウムの水溶液をダブルジェット法で添加した。
【００９１】添加中のpＡg=7.3、pＨ=9.7に制御し沃化
銀含有率が35モル％の層を形成させた。次いでアンモニ
ア性硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルヂェッ
ト法で添加し、目標粒径の95％まではpＡgを9.0に保
ち、pＨは8.0から9.0まで連続的に変化させた。その後p
Ａg=11.0に調整し、pＨ=8.0に保ちながら目標粒径まで
成長させた。続いて酢酸でpＨを6.0まで下げてから、分
光増感色素として5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ-
(3-スルホプロピル)-オキサカルボシアニンナトリウム
塩の無水物を400mg／モルAgX添加してから上記と同様の
方法で脱塩した後ゼラチン水溶液中に分散した。
【００９２】この方法により、平均沃化銀含有率が2.0
モル％で、頂点が丸みを帯びた14面体である平均粒径が
0.40μ、変動係数（δ／ｒ）が0.16の単分散沃臭化銀乳
剤ＥＭ−１を得た。
【００９３】3)種乳剤の調製 40℃で激しく撹拌した過酸化水素処理ゼラチンを含む0.
05Nの臭化カリウム水溶液に、硝酸銀水溶液と過酸化水
素処理ゼラチンを含む等モルの臭化カリウム水溶液をダ
ブルジェット法で添加し、1.5分後から30分間かけて25
℃まで液温を下げてから硝酸銀１モル当たり80mlのアン
モニア水（28％）を加えて５分間撹拌を続けた。その
後、酢酸にてｐＨを6.0に合わせてから上記と同様の方
法で脱塩した後、ゼラチン水溶液を加えて再分散した。
得られた種粒子は平均粒径0.23μ、変動係数0.28の珠型
粒子であつた。
【００９４】4)種乳剤からの粒子成長 上記の種乳剤を用い次のように成長させた。75℃で激し
く撹拌したオセインゼラチンとポリエチレンオキシ・ポ
リプロピレンオキシ-ジ-サクシネート-ジ-ナトリウム塩
を含む水溶液に、臭化カリウムと沃化カリウムの水溶液
及び硝酸銀水溶液をダブルジェット法で添加した。
【００９５】この間ｐＨ=5.8、ｐＡg=は9.0又は9.5に保
った。添加終了後、pＨを6.0に合わせてから分光増感色
素として5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ-(3-スルホ
プロピル)- オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水
物を400mg／モルＡgＸ添加し、ついで上記と同様の方法
で脱塩した後、ゼラチン水溶液中に分散した。
【００９６】この方法によりpAg＝9.0に保った場合に粒
径がO.4μ、全投影面積の５０％以上がアスペクト比4.0
のハロゲン化銀粒子で平均沃化銀含有率が0.9モル％
で、変動係数0.25のＥＭ−２を得た。
【００９７】またpAg＝9.5に保った場合に粒径がO.4
μ、全投影面積の５０％以上がアスペクト比8.0のハロ
ゲン化銀粒子で平均沃化銀含有率が0.9モル％で、変動
係数0.25のＥＭ−３を得た。
【００９８】（分光増感色素の固体微粒子分散物の調
製）例示分光増感色素のＩ−４とII−６を100：１の比
率で混合したものに予め２７℃に調温した水を加え、高
速撹拌機（ディソルバー）で3.500rpmにて30〜120分間
にわたって撹拌することによって分光増感色素の固体微
粒子状の分散物を得た。このとき例示増感色素のＩ−４
の濃度が２％になるよう調整した。
【００９９】得られた前記の乳剤ＥＭ−１〜３を温度50
℃で撹拌保持し、前記増感色素を表１に示すように添加
した。次いでハロゲン化銀１モル当たり塩化金酸を表１
に示す量と、チオシアン酸アンモニウムを7.0×10-4モ
ル添加し、化学増感を行った。化学熟成開始後30分に、
平均粒径0.06μの沃化銀微粒子をハロゲン化銀１モル当
たり6.0×10-4モル添加し、それぞれ最適な化学熟成を
行ってから4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザ
インデンを加えて安定化した。
【０１００】得られたそれぞれの乳剤に下記の添加剤を
加えた。添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示
す。
【０１０１】 t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0g スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5g トリメチロールプロパン 10g ジエチレンングリコール 5g ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 2g C4H9OCH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)2 1g 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸 1.5mg n-C4H9OCH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)2 1g
【０１０２】
【化９】
【０１０３】また保護層液は下記を用いた。添加剤は塗
布液１リットル当たりの量で示す。
【０１０４】 石灰処理イナートゼラチン 68g 酸処理ゼラチン 2g ソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 0.3g ポリメチルメタクリレート(面積平均粒径3.5μmのマット剤) 1.1g 二酸化ケイ素 (面積平均粒径1.2μmのマット剤) 0.5g ルドックスAM(デュポン社製コロイダルシリカ) 30mg グリオキザール40％水溶液 2.0ml (CH2=CHSO2CH2)2O 7mg
【０１０５】
【化１０】
【０１０６】以上の塗布液を用いて１ｍ2当たり次の塗
布量になるよう塗布した、即ち乳剤層はゼラチン量とし
て片面当たり1.8ｇ、銀量は片面当たり1.6ｇ、保護層は
ゼラチン量として片面当たり0.9ｇになるよう調整して
塗布した。
【０１０７】塗布は２台のスライドホッパー型コーター
を用い毎分80ｍのスピードで支持体上に両面同時塗布を
行い２分20秒で乾燥し試料を得た。支持体としては下引
き層としてグリシジルメタクリレート50wt％、メチルア
クリレート10wt％、ブチルメタクリレート40wt％の３種
のモノマーからなる共重合体ラテックスを、その濃度が
10wt％になるように純水で希釈して得た水性分散液を下
引き液として塗設した厚さ175μmのポリエチレンテレフ
タレートべースを用いた。
【０１０８】（センシトメトリー評価）塗布済み試料を
23℃、RH50％下で１日放置した後、Ｘ線用蛍光増感紙NR
-160(コニカ〔株〕製)で挟み、ペネトロメーターＢ型
（コニカメジカル〔株〕製)を介してＸ線を照射し、下
記処理条件で処理して感度、ガンマを評価した。感度は
カブリ＋1.0の濃度を与えるに要する曝射エネルギー量
の逆数で、試料No.１の感度を100とした場合の相対感度
で示した。ガンマはカブリ＋0.25からカブリ＋2.0の濃
度間の特性曲線の傾きで示した。又、保存性の評価は温
度23℃、RH50％の条件下で６ケ月保存した試料を同様に
露光、現像して感度を求めた。得られた結果を下記の表
１に示す。
【０１０９】なお現像処理はSRX-503(コニカ〔株〕製)
を改造し、下記の工程でDry to Dryの全処理工程を30秒
モードで行った。
【０１１０】処理剤及び処理工程は下記の通りである。
【０１１１】 （現像液組成） パートＡ（12ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム 450g 亜硫酸カリウム（50％溶液） 2280g ジエチレントリアミン５酢酸
１２０ｇ 重炭酸水素ナトリウム
１３２ｇ ホウ酸 40g 5-メチルベンゾトリアゾール 140mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 250mg 4-ヒドロキシメチル-4-メチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン 102g ハイドロキノン 390g ヂエチレングリコール 550g 水を加えて 6000mlに仕上げる。
【０１１２】 パートＢ（12ｌ仕上げ用） 氷酢酸 70g 5-ニトロインダゾール 0.6g グルタルアルデヒド(50％液) 8.0g ｎ-アセチル-D,L-ペニシラミン 1.2g スターター 氷酢酸 120g HO(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2OH 1g KBr 225g CH3N(C3H6NHCONHCH2SC2H5)2 1g 水を加えて １lに仕上げる。 （定着液組成） パートＡ（18.3ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウ（70wt／vol％） 4500g 無水亜硫酸ナトリウム 450g 酢酸ナトリウム・３水塩 450g ホウ酸 110g 酒石酸 60g クエン酸ナトリウム 10g グルコン酸 70g 1-(N,N-ジメチルアミノ)-エチル-5-メルカプトテトラゾール 18g 氷酢酸 330g 酸アルミニウム 62g 純水で 7200mlに仕上げる。
【０１１３】現像液の調製は水約5lにパートＡ、Ｂを同
時に添加し、撹拌溶解しながら水を加え12lに仕上げ、p
Ｈを10.53に調整した。これを現像補充液とする。
【０１１４】この補充液１ｌに対して前記のスターター
を20ml添加しpＨを10.30に調整し使用液とする。定着液
は水約５ｌにパートＡを添加し、撹拌溶解しながら水を
加え18.3lに仕上げ、硫酸とアンモニアを用いてpＨを4.
6に調整し、これを定着液補充液とする。 処理工程 工程 処理温度(℃) 処理時間(秒) 現像＋渡り 35 11.2 定着＋渡り 33 7.8 水洗＋渡り 18 6.3（水洗水７ｌ／毎分供給） スクイズ 40 4.3 乾燥 45 6.4 合計 −− ３６．０
【０１１５】
【表１】
【０１１６】表１から明かなように、本発明の試料は高
感度で、かつ苛酷な経時保存に対しても高感度を維持し
ていることが分かる。
【０１１７】実施例２ 乳剤は実施例１で用いたＥＭ−１〜３を用い、塩化金酸
をハロゲン化銀１モル当たり1.0×10-6モルと表２に示
す量の分光増感色素を用いて実施例１と同様の塗布液を
調製した。但し感光性乳剤層の厚さを表２のようになる
ようにゼラチン量を調整して塗布した。なお塗布銀量は
片面1.6ｇ／ｍ2になるように調整し、他は実施例１同様
にして試料を作成した。得られた試料について感度、ガ
ンマ及び保存性を評価した結果を表２に示したが、本発
明の試料は感度、コントラストともに優れ、かつ苛酷な
経時保存に対しても高感度を有していた。
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
【発明の効果】実施例で実証したように、本発明によれ
ば迅速処理で高感度、高コントラストを得られ、かつ保
存性の良いハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法
を得られた。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
    ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
    いて、少なくとも１層のハロゲン化銀粒子の全投影面積
    の５０％以上が、平均アスペクト比３以上の平板状ハロ
    ゲン化銀粒子であって、かつ下記一般式〔Ｉ〕で表され
    る分光増感色素及び／又は下記一般式〔II〕で表される
    分光増感色素と金化合物を含有し、それぞれの添加量が
    下記〔Ａ〕式の関係にあるハロゲン化銀乳剤を含有する
    ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 〔Ａ〕式 10≦Ｓ／Ｔ≦100 但し式中のＳ＝分光増感色素添加量（モル）／銀１モル
    当たり Ｔ＝金化合物添加量 （モル）／銀１モル当たり 【化１】 式中、Ｚ1及びＺ2は各々置換基を有してもよいベンゼン
    環又はナフト環を完成するに必要な非金属原子群を表
    す。Ｒ1、Ｒ2は各々置換もしくは非置換のアルキル基、
    置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置
    換のアリール基を表し、Ｒ1、Ｒ2のいずれか１つはスル
    ホアルキル基またはカルボキシアルキル基を表す。Ｒ3
    はアルキル基を表し、Ｘ-はアニオンでｎは１又は２を
    表す。但し分子内塩を形成するときはｎは１である。 【化２】 式中、Ｚ1及びＺ2は各々置換基を有してもよいベンゼン
    環又はナフト環を完成するに必要な非金属原子群を表
    す。Ｒ1、Ｒ3は各々置換もしくは非置換のアルキル基で
    Ｒ2、Ｒ4は各々アルキル基、ヒドロキシアルキル基、ス
    ルホアルキル基またはカルボキシアルキル基を表す。Ｘ
    -はアニオンを表し、ｎは１又は２を表す。但し分子内
    塩を形成するときはｎは１である。
  2. 【請求項２】 分光増感色素量と該ハロゲン化銀乳剤層
    の厚みが下記〔Ｂ〕式の関係にあることを特徴とする請
    求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。 〔Ｂ〕式 100≦Ｓ／Ｄ≦400 但し式中のＳ＝分光増感色素添加量（モル）／銀１モル
    当たり Ｄ＝感光性乳剤層の厚み（ｍ）
  3. 【請求項３】 金化合物の添加量が銀１モル当たり5.0
    ×10-6モル以上、5.0×10-4モル以下であることを特徴
    とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
  4. 【請求項４】 ハロゲン化銀乳剤層の厚みが1.0×10-6
    ｍ以上、2.0×10-6ｍ以下であることを特徴とする請求
    項２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
  5. 【請求項５】 全処理時間が45秒以下で処理されること
    を特徴とする請求項３又は４記載のハロゲン化銀写真感
    光材料の処理方法。
JP2947295A 1995-02-17 1995-02-17 ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 Pending JPH08220675A (ja)

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