JPH06175257A

JPH06175257A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH06175257A
Application number: JP4330652A
Authority: JP
Inventors: Takuji Hasegawa; 拓治長谷川
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-12-10
Filing date: 1992-12-10
Publication date: 1994-06-24
Also published as: US5411849A

Abstract

(57)【要約】【目的】高感度で、かつフィルムの取り扱いや現像処
理時に発生する擦り傷カブリの発生が少なく、自動現像
機による迅速処理時の乾燥性が優れ、かつ現像銀の色調
が冷黒調であるハロゲン化銀写真感光材料の提供。【構成】支持体上の少なくとも一方の側に、ハロゲン
化銀乳剤層を有する写真感光材料に於いて、該ハロゲン
化銀乳剤の少なくとも１種は、その製造時に少なくとも
１回以上高分子凝集剤によって凝析されたハロゲン化銀
粒子であり、かつ該ハロゲン化銀粒子よりも平均粒子体
積が小さく、かつ沃化銀含量が多いハロゲン化銀微粒子
が、該ハロゲン化銀乳剤の化学増感中に添加された乳剤
であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フィルムの擦り傷耐性
及び迅速処理時の乾燥性を改良し、かつ現像銀の色調が
黄色味を帯びることなく冷黒調を得られるハロゲン化銀
写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、Ｘ-レイ写真感光材料の分野で
は、高温迅速処理化が急速に進み大幅に処理時間が短縮
されてきた。迅速処理化のための要素技術としては、例
えばハロゲン化銀写真感光材料の現像性、定着性及び水
洗後に短時間で乾燥する乾燥性の向上などが挙げられ
る。一方、写真感光材料においては、一定の光学濃度を
得るために必要な銀量を軽減でき、かつ感度、現像性を
改良する目的からカバリングパワーの向上は不可欠とさ
れている。Ｘ-レイ写真感光材料においても高いカバリ
ングパワーを得るために従来より多くの技術が提案され
ており、例えば感光材料構成層のゼラチン量を減らした
特開昭61-116347号、同57-182732号など、或はポリアク
リルアミド等のポリマー類を用いた例えば米国特許2,27
1,158号などが開示されている。

【０００３】さらに近年では平板状ハロゲン化銀粒子を
用いることにより色増感効率ならびにカバリングパワー
を高め、鮮鋭性を向上できることは当業者間にてよく知
られている。平板状粒子については、例えば特開昭58-1
13926号、同58-113927号、同58-113928号等に、アスペ
クト比が８以上の平板状粒子が開示されている。

【０００４】しかしながら上述したいずれの技術もそれ
ぞれ重大な欠点を有し、例えばバインダー成分であるゼ
ラチン量を減らすと、銀／ゼラチン比が高くなり、フィ
ルムの取り扱いや搬送に際して擦り傷カブリを発生し易
くし、又、ポリマー類の使用は乾燥性を遅くするなどの
障害を招く。

【０００５】さらに、これらいずれの技術も現像銀の色
調が黄色味を帯びることである。

【０００６】医療用写真感光材料における銀画像の直接
観察者にとっては、冷黒調の銀画像が好ましく、黄色味
は不快な感じを与えるため嫌われている。

【０００７】従来、擦り傷対策としては例えば水溶性ポ
リエステルを層中に用いた特開昭64-29834号や、ポリヒ
ドロキシベンゼン類を用いた同62ー21143号、或はハロゲ
ン化銀への吸着基を有した特定の有機化合物を用いた特
開平4-177336号など知られている。しかしながらこれら
の技術も擦り傷カブリの防止が不十分であるばかりでな
く、銀色調性の面からも好ましくなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、高感度を有し、かつフィルムの取り扱いや現像
処理時に発生する擦り傷カブリを防止したハロゲン化銀
写真感光材料を提供することである。

【０００９】本発明の第２の目的は、自動現像機による
迅速処理時の乾燥性を劣化することなく、かつ現像銀の
色調が黄色味を帯びることなく冷黒調であるハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の問題点は、以下の
本発明によって解決されることを見い出した。

【００１１】即ち、支持体上の少なくとも一方の側に、
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
に於いて、該ハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種は、そ
の製造時に少なくとも１回以上高分子凝集剤によって凝
析されたハロゲン化銀粒子であり、かつ該ハロゲン化銀
粒子よりも平均粒子体積が小さく、かつ沃化銀含量が多
いハロゲン化銀微粒子が、該ハロゲン化銀乳剤の化学増
感中に添加された乳剤であることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料により達成される。

【００１２】以下、本発明を詳述する。

【００１３】本発明に係るハロゲン化銀微粒子のハロゲ
ン化銀組成は、沃化銀、沃臭化銀又は沃塩臭化銀でよ
く、沃化銀含量が母体粒子よりも多いハロゲン化銀微粒
子であることで、特に沃化銀が好ましい。

【００１４】ハロゲン化銀微粒子は単分散性であること
が好ましく、該粒子はダブルジェット法により温度、p
Ｈ及びpＡgを制御しながら調製される。ハロゲン化銀微
粒子の粒径サイズは、球換算の平均粒径が0.2μm以下が
好ましく、より好ましくは0.02μm〜0.05μmであって、
母体となる化学熟成中の乳剤粒子よりも平均粒子体積が
小さいことが好ましい。

【００１５】本発明におけるハロゲン化銀微粒子の添加
時期は、母体乳剤の化学増感中に添加される。ここで言
う化学増感中とは、母体乳剤の物理熟成工程と脱塩工程
を終了後、化学増感剤(例えば硫黄増感、金硫黄増感、
還元増感などの熟成剤)による化学熟成が開始された時
点から停止するまでの間を言う。化学熟成の停止は温
度、pＨ、電位などを下げたり、抑制剤を添加するなど
の常法が用いられてよい。

【００１６】本発明のハロゲン化銀微粒子を添加する際
の母体乳剤の温度は、30℃〜80℃の範囲が好ましく、40
℃〜65℃の範囲が特に好ましい。

【００１７】本発明のハロゲン化銀微粒子の添加量は、
母体となるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀１モル当た
り１×10^-2モル以下が好ましく、さらに好ましくは１×
10^-6モル〜２×10^-3モルである。ハロゲン化銀微粒子の
添加は、時間間隔をとって数回に分けて行ってもよい。
又、該ハロゲン化銀微粒子を添加後、別の化学熟成済み
の乳剤を加えてもよい。

【００１８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
母体乳剤は、その製造時に少なくとも１回以上、高分子
凝集剤によって凝析されたハロゲン化銀粒子である。

【００１９】一般に、写真用ハロゲン化銀乳剤の製造工
程において、物理熟成を終了したハロゲン化銀乳剤は過
剰のハロゲン化物をはじめとして硝酸アルカリ塩、アン
モニウムなどの可溶性塩を除去するための脱塩工程を行
うのが普通である。

【００２０】脱塩法としては例えばヌードル法、透析法
或いは凝析沈降法などが知られているが、そのうちの凝
析沈降法は他の方法に比して優れることから広く実用化
されている。

【００２１】本発明に用いる凝集ゼラチン剤は、ゼラチ
ン分子のアミノ基の50％以上を置換した変性ゼラチンが
有利に用いられる。ゼラチンのアミノ基に対する置換例
は米国特許2,691,582号、同2,614,928号、同2,525,753号
に記載がある。

【００２２】有用な置換基としては、(１) アルキルア
シル、アリールアシル、アセチル及び置換、無置換のベ
ンゾイル等のアシル基 (２) アルキルカルバモイル、アリールカルバモイル等
のカルバモイル基、(３) アルキルスルホニル、アリー
ルスルホニル等のスルホニル基、(４) アルキルチオカ
ルバモイル、アリールチオカルバモイル等のチオカルバ
モイル基、(５) 炭素数１〜18個の直鎖、分岐のアルキ
ル基、(６) 置換、無置換のフェニル、ナフチル及びピ
リジル、フリル等の芳香族又は複素環等のアリール基、
などが挙げられる。

【００２３】このうち、好しい凝集ゼラチン剤はアシル
基(―COR′)、カルバモイル基(―CON(R¹)(R²))によるも
のである。

【００２４】前記Ｒ¹は置換、無置換の脂肪族基（例え
ば炭素数１〜18個のアルキル基、アリル基）、アリール
基又はアラルキル基（例えばフェネチル基）であり、Ｒ
²は水素原子、脂肪族基、アリール基、アラルキル基で
ある。特に好ましいものはＲ¹がアリール基、Ｒ²が水素
原子の場合である。

【００２５】以下に凝集ゼラチン剤の具体例をアミノ基
置換基によって例示する。

【００２６】

【化１】

【００２７】脱塩に使用する凝集ゼラチン剤の添加量
は、特に制限はないが脱塩時に保護膠質として含まれて
いるゼラチンの0.3〜10倍量(重量)が適当であり、特に
好ましくは１〜５倍量（重量）である。

【００２８】次に本発明に用いられる凝集剤として、例
えば下記一般式〔I〕で表される高分子凝集剤が挙げら
れる。

【００２９】

【化２】

【００３０】式中のＲ¹,Ｒ²はそれぞれ同じか又は異な
ってもよい炭素数１〜８のアルキル基を表す。

【００３１】Ｚ,Ｙはそれぞれ式−COOM基、−COOR³基又
は−CON(R⁴)(R⁵)基を表す。

【００３２】Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアン
モニウム基を表し、Ｒ³は炭素数１〜20のアルキル基、
アリール基を表す。

【００３３】Ｒ⁴,Ｒ⁵は水素原子、炭素数１〜20のアル
キル基、アリール基でＲ⁴とＲ⁵は互いに結合して複素環
を形成してもよい。ｎは10〜10⁴の整数を表す。

【００３４】上記一般式〔I〕に於て、Ｒ¹,Ｒ²のアルキ
ル基とは炭素数１〜８のもので、より好ましくは１〜５
の例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基などが挙げられる。

【００３５】これらのアルキル基は置換基を有していて
もよい。Ｒ³は炭素数１〜20のアルキル基で、好ましく
は炭素数１〜12の例えばメチル基、エチル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基
などでこれらのアルキル基は置換可能な置換基を有して
いてもよい。

【００３６】アリール基としては例えばフェニル基を表
す。Ｒ⁴,Ｒ⁵は、Ｒ³と同義のアルキル基を表し、Ｒ⁴と
Ｒ⁵が互いに結合して形成する複素環としては、例えば
ピリジル基、モルホリノ基、イミダゾール基などであ
る。

【００３７】以下に一般式〔I〕で表わされる高分子化
合物の具体例を示す。

【００３８】

【化３】

【００３９】

【化４】

【００４０】

【化５】

【００４１】上記化合物は、高分子凝集剤として知られ
たもので、市販品としても容易に入手可能なものであ
る。

【００４２】前記一般式〔I〕で表される高分子凝集剤
は分子量として10³〜10⁶好ましくは３×10³〜２×10⁵で
あり、添加量は乳剤に含まれているゼラチンに対し重量
比で1/50〜1/4好ましくは1/40〜1/10である。本発明の実
施態様においては、これらの高分子凝集剤を添加した後
pＨを調整してＡgＸ乳剤を凝析せしめる。凝析を行わせ
るpＨとしては、2.0以上5.5以下で、好ましくは、3.8以
上5.0以下である。

【００４３】pＨ調整に用いる酸には特に制限はない
が、酢酸、くえん酸、サルチル酸等の有機酸、塩酸、硝
酸、硫酸、燐酸等の無機酸が好ましく用いられる。高分
子凝集剤に併用して重金属イオン例えばマグネシユウム
イオン、カドミウムイオン、鉛イオン、ジルコニウムイ
オン等を添加してもよい。

【００４４】脱塩は１回でも数回繰返してもかまわな
い。数回繰返す場合、脱塩の度に高分子凝集剤を添加し
てもよいが、最初に高分子凝集剤を添加しただけでもよ
い。

【００４５】本発明に用いられる母体乳剤のハロゲン化
銀組成としては沃臭化銀、沃塩臭化銀などいずれのハロ
ゲン化銀であってもよいが、高感度を得られる点で沃臭
化銀であることが好ましい。ハロゲン化銀粒子は立方
体、８面体、14面体のような総て等方的に成長したも
の、或は球形のような多面的な結晶型のもの、面欠陥を
有した双晶からなるもの、或はそれらの混合型又は複合
型であってもよい。

【００４６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えばリサー
チ・ディスクロージャー(RD)No.17643(1978年12月)，22
〜23頁の“Emulsion Preparation and Types”に記載の
方法、或は同(RD)No.18716(1979年11月)，648頁に記載
の方法で調製することができる。

【００４７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、例えばT.H.James著“The Theory of the
Photographic process”第4版、Macmillan社刊(1977
年)38〜104頁に記載の方法、G.F.Duffin著“Photograph
ic Emulsion Chemistry”、Focal Press社刊(1966年)、
P.Glafkides著“Chimie et Physique Photographique”
Paul Montel社刊(1967年)或はV.L.Zelikman他著“Makin
g And Coting Photographic Emulsion" Focal Press社
刊(1964)などに記載の方法により調製することができ
る。

【００４８】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロール・ダブルジェット法などの混合条件、
コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件
およびこれらの組合わせ法を用いて製造することができ
る。

【００４９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる母体乳剤の好ましい実施態様としては、沃化銀を
粒子内部に局在させた単分散乳剤が挙げられる。ここで
言う単分散とは、常法により平均粒子直径を測定したと
き、粒子数又は重量で少なくとも95％の粒子が平均粒子
径の±40％以内、好ましくは±30％以内にあるハロゲン
化銀粒子である。

【００５０】ハロゲン化銀の粒径分布は、狭い分布を有
した単分散乳剤或は広い分布を有した多分散乳剤のいず
れであってもよい。ハロゲン化銀の結晶構造は内部と外
部が異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよく、
例えば高沃化銀のコア部分に低沃化銀のシェル層を被覆
して明確な２層構造を有したコア／シェル型単分散乳剤
であってもよい。

【００５１】上記の単分散乳剤の製法は公知で、例えば
J.Phot.Sci,12.242〜251,(1963)、特開昭48-36890号、
同52-16364号、同55-142329号、同58-49938号、英国特
許1,413,748号、米国特許3,574,628号、同3,655,394号
などに詳しく記載されている。本発明のハロゲン化銀写
真感光材料に用いられる母体乳剤は、上記の単分散乳剤
を得るための方法として、例えば種晶を用い、この種晶
を成長核として銀イオン及びハライドイオンを供給し成
長させた乳剤を用いてもよい。上記のコア／シェル型乳
剤の製法は公知で、例えばJ.Phot.Sci,24.198.(1976)、
米国特許2,592,250号、同3,505,068号、同4,210,450
号、同4,444,877号或は特開昭60-143331号などに記載の
方法を参考にすることができる。

【００５２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる母体乳剤は、アスペクト比(粒子径／粒子厚みの
比)が3以上の平板状粒子であってもよい。このような平
板状粒子の利点としては、分光増感効率の向上や画像の
粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるとして例えば英
国特許2,112,157号、米国特許4,414,310号、同4,434,22
6号などで開示されており、乳剤はこれら公報に記載の
方法により調製することができる。

【００５３】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型或は粒子内部に潜像を形成する内部潜像
型、表面と内部の両方に潜像を形成する型のいずれの乳
剤であってもよい。

【００５４】これらの乳剤は物理熟成或は粒子調製の段
階で、例えばカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯
塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。

【００５５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各種の写真用添加
剤を用いることができる。このような工程で使用される
化合物としては例えば、前述の(RD)No.17643、(RD)No.18
716及び(RD)No.308119(1989年12月)に記載されている各
種の化合物を用いることができる。これら３つの(RD)リ
サーチ・ディスクロージャーに記載されている化合物種
類と記載箇所を下記に掲載した。

【００５６】添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁分類頁頁分類化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 B 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体
としては、上記のRDに記載されているものが挙げられ、
適当な支持体としてはプラスチックフィルムなどで、支
持体表面は塗布層の接着性をよくするために下引き層を
設けたりコロナ放電や紫外線照射などが施されてもよ
い。

【００５７】本発明に係るハロゲン化銀感光材料の現像
処理方法は、現像、定着、水洗（又は安定化）及び乾燥
の工程を含む自動現像機で処理されるとき、現像から乾
燥までの工程を90秒以内で完了させることが好ましい。

【００５８】即ち、感光材料の先端が現像液に浸漬され
始める時点から、処理工程を経て、同先端が乾燥ゾーン
を出てくるまでの時間（いわゆる Dry to Dry の時間）
が90秒以内であること、より好ましくは、この Dry to
Dry の時間が60秒以内であることである。

【００５９】本発明に用いられる現像液には、現像剤と
して1,4-ジヒドロキシベンゼン類或は必要に応じてp-ア
ミノフェノール系化合物及び又はピラゾリドン系化合物
を含有することがベースとなる。

【００６０】1,4-ジヒドロキシベンゼン類としてはハイ
ドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキ
ノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、2,3-ジクロロハイドロキノン、2,5-ジクロロハイ
ドロキノン、2,3-ジブロムハイドロキノン、2,5-ジメチ
ルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩な
どがあるが特にハイドロキノンが好ましい。p-アミノフ
ェノール系現像主薬としてはN-メチル-p-アミノフェノ
ール、p-アミノフェノール、N-(β-ヒドロキシエチル）
-p-アミノフェノール、N-(4-ヒドロキシフェニル）グリ
シン、2-メチル-p-アミノフェノール、p-ベンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもN-メチル-p-アミノ
フェノールが好ましい。

【００６１】本発明に用いることができるピラゾリドン
系化合物としては、例えば１-フェニル-3-ピラゾリド
ン、１-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、１-フ
ェニル-4-エチル-3-ピラゾリドン、１-フェニル-5-メチ
ル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピ
ラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジヒドロキシメチル-3-ピ
ラゾリドン、1,5-ジフェニル-3-ピラゾリドン、1-p-ト
リル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-2-アセチル-4,4-ジ
メチル-3-ピラゾリドン、1-p-ヒドロキシフェニル-4,4-
ジメチル-3-ピラゾリドン、1-(2-ベンゾチアゾリル)-3-
ピラゾリドン、3-アセトキシ-1-フェニル-3-ピラゾリド
ンなどのピラゾリドン系化合物を挙げることができる。

【００６２】本発明の現像液には、現像処理中に感光材
料中のゼラチンと硬化反応して膜物性を強化する硬膜剤
を含有させてもよい。硬膜剤としては、例えばグルタル
アルデヒド、α-メチルグルタルアルデヒド、β-メチル
グルタルアルデヒド、マレインジアルデヒド、サクシン
ジアルデヒド、メトキシサクシンジアルデヒド、メチル
サクシンジアルデヒド、α-メトキシ-β-エトキシグル
タルアルデヒド、α-n-ブトキシグルタルアルデヒド、
α，α-ジメトキシサクシンジアルデヒド、β-イソプロ
ピルサクシンジアルデヒド、α，α-ジエチルサクシン
ジアルデヒド、ブチルマレインジアルデヒド、又はこれ
らの重亜硫酸塩付加物などが用いられる。

【００６３】本発明に用いられる現像液には、現像主薬
の保恒剤として亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム又は
亜硫酸カリウム）を用いることができる。

【００６４】又、上記成分以外に用いられる添加剤とし
ては、臭化ナトリウム、沃化カリウムのごとき現像抑制
剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノ
ールのごとき有機溶剤或は1-フェニル-5-メルカプトテ
トラゾール、2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スル
ホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、5-メチル
ベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物等
のカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調
剤、界面活性剤、消泡剤などを含んでもよい。

【００６５】現像液のpHは、9.0〜12でよく、好ましく
は9.0〜11.5の範囲である。pHの設定のために用いるア
ルカリ剤又は緩衝剤としては水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸、第
三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムのごときpH調
節剤を含む。

【００６６】本発明における現像液の補充量は、感光材
料１m²当たり330ml以下であることが好ましく、より好
ましくは200ml〜300mlである。

【００６７】

【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００６８】実施例１乳剤の調製１種乳剤の調製１ 60℃、pAg＝８、pH＝2.0にコントロールしつつ、ダブル
ジェット法で平均粒径0.2μmの沃化銀２モル％を含む沃
臭化銀の単分散立方晶粒子を調製した。

【００６９】得られた粒子を含む反応液を３分割し、そ
れぞれ下記に示すような凝析法により可溶性塩類の脱塩
を行い３種類の種晶(Ｔ-１、Ｔ-２及びＴ-３)を調製し
た。

【００７０】(Ｔ-１の脱塩方法)混合終了した反応液に4
0℃にて花王アトラス〔社〕製のデモールＮ(ナフタレン
スルホン酸ナトリウム塩のアルデヒド縮合物)と硫酸マ
グネシウムの水溶液を用いて脱塩してから、ゼラチン水
溶液中に再分散し種乳剤Ｔ-１を得た。

【００７１】(Ｔ-２の脱塩方法)混合終了した反応液に4
0℃にて凝集ゼラチン剤として例示化合物Ｇ-８（アミノ
基修飾率92％）を38g／モルAgX添加し、３分撹拌したの
ちKOH(0.13g／モルAgX)を添加し、pH＝4.0にして静置、
デカンテーションを行った。

【００７２】その後40℃のH₂O 2.1リットル／モルAgXを
加えたのち、KOH 0.25g／モルAgXを加え、pH＝5.8にし
て５分撹拌後、HNO₃(1.7Ｎ)1.5ml／モルAgXを加え、pH
＝4.3にして静置、デカンテーションした。その後ゼラ
チンとKOH 0.2g／モルAgXを加え、pH＝5.8にて再分散し
種乳剤Ｔ−２を得た。

【００７３】(Ｔ-３の脱塩方法)混合終了した反応液に4
0℃にて高分子凝集剤として例示化合物Ｐ−１を8.0g／
モルAgX添加し、３分撹拌したのちKOH(0.13g／モルAgX)
を添加し、pH＝4.0にして静置、デカンテーションを行
った。

【００７４】その後40℃のH₂O 2.1リットル／モルAgXを
加えたのち、KOH 0.25g／モルAgXを加え、pH＝5.8にし
て５分撹拌後、HNO₃(1.7Ｎ)1.5ml／モルAgXを加え、pH
＝4.3にして静置、デカンテーションした。その後ゼラ
チンとKOH 0.2g／モルAgXを加え、pH＝5.8にて再分散し
種乳剤Ｔ−３を得た。

【００７５】種乳剤からの成長１上述の種乳剤Ｔ-１を用い、次のように粒子を成長させ
た。まず、40℃に保たれたゼラチン水溶液に種乳剤を分
散し、さらにアンモニア水と酢酸でpH＝9.7に調整し
た。この液にアンモニア性硝酸銀水溶液および臭化カリ
ウムと沃化カリウムの水溶液をダブルジェット法で添加
した。添加中はpAg＝7.3、pH＝9.7に制御し、沃化銀含
有率35モル％の層を形成させた。次ぎにアンモニア性硝
酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジェット法で
添加した。目標粒径の95％まではpAg＝9.0に保ち、pHは
9.0から8.0まで連続的に変化させた。その後、pAg＝11.
0に調整しpH＝8.0に保ちながら目標粒径まで成長させ
た。続いて酢酸でpH＝6.0まで下げ、5,5′-ジクロロ-9-
エチル-3,3′-ジ-(3-スルホプロピル）オキサカルボシ
アニンナトリウム塩の無水物を400mg／モルAgX添加し、
前記のデモールＮ水溶液と硫酸マグネシウム水溶液を用
いて脱塩したのち、ゼラチン水溶液を加えて再分散し
た。

【００７６】この方法により平均沃化銀含有率2.0モル
％の頂点が丸みを帯びた14面体で平均粒径0.40μm、0.6
5μm、1.00μm、変動係数（σ／γ）がそれぞれ0.17、
0.16、0.16の単分散沃臭化銀乳剤(Ａ-１)、(Ｂ-１)、
(Ｃ-１)を調製した。

【００７７】また同様の方法で種乳剤Ｔ−２からの成長
で、(Ａ-２)、(Ｂ-２)、(Ｃ-２)を調製し、同様の方法
で種乳剤Ｔ−３からの成長で、(Ａ-３)、(Ｂ-３)、(Ｃ-
３)を調製した。

【００７８】乳剤の調製２種乳剤の調製２ 40℃で激しく撹拌した、過酸化水素処理ゼラチンを含む
0.05Ｎの臭化カリウム水溶液に、硝酸銀水溶液と過酸化
水素処理ゼラチンを含む等モルの臭化カリウム水溶液を
ダブルジェット法で添加し、1.5分後から30分間かけて2
5℃まで液温度を下げてから、硝酸銀１モル当たり80ml
のアンモニア水（28％）を加え５分間撹拌を続けた。そ
の後、酢酸にてpH＝6.0に合わせた反応液を３分割し、
それぞれ(Ｔ-１)、(Ｔ-２)、(Ｔ-３)と同様な脱塩を行
い３種類の種晶(Ｔ-４、Ｔ-５、Ｔ-６)を得た。

【００７９】種乳剤からの成長２上述の種乳剤Ｔ-４を用い、次のように粒子を成長させ
た。75℃で激しく撹拌したオセインゼラチンとプロピレ
ンオキシ・ポリエチレンオクシジサクシネート・ジナト
リウム塩を含む水溶液に臭化カリウムと沃化カリウムの
水溶液および硝酸銀水溶液をダブルジェット法に添加し
た。この間pH＝5.8、pAg＝9.0に保った。添加終了後、p
Hを6.0に合わせ、5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ−
(3-スルホプロピル)オキサカルボキシアニンナトリウム
塩の無水物を400mg／モルAgX添加した。さらに40℃にて
花王アトラス社製デモールNa水溶液と硫酸マグネシウム
水溶液を用いて脱塩した後、ゼラチン水溶液を加えて再
分散した。

【００８０】この方法により平均沃化銀含有率1.5モル
％で投影面積直径0.96μm、変動係数0.25アスペクト比
（投影面積直径／粒子の厚さ）4.0の平板状沃臭化銀(Ｄ
-１)を調製した。

【００８１】また同様の方法で種乳剤Ｔ-５からの成長
で、(Ｄ-２)を調製し、同様の方法で種乳剤Ｔ-６から成
長で、(Ｄ-３)を調製した。

【００８２】ハロゲン化銀微粒子の調製 40℃、pAg＝9.7にコントロールしつつ、ダブルジェット
法で、平均粒径0.05μm、β型及びγ型の混在した沃化
銀微粒子を調製した。

【００８３】試料の調製得られた乳剤(Ａ-１，２，３)、(Ｂ-１，２，３)、(Ｃ-
１，２，３)、(Ｄ-１，２，３)それぞれに55℃にて、5,
5′-ジクロロ-9-エチル-3,3-ジ-(3-(スルホプロピル)オ
キサカルボシアニンナトリウムの無水物と5,5′-ジ-(ブ
トキシカルボニル)-1,1′-ジエチル-3,3′-(4-スルホブ
チル)ベンゾイミダゾロカルボキシアニンナトリウム塩
の無水物を200：１の重量比で、ハロゲン化銀1モル当た
り(Ａ-１，２，３)が980mg、(Ｂ-１，２，３)が600mg、
(Ｃ-１，２，３)が390mg、(Ｄ-１，２，３)が500mg添加
した。

【００８４】10分後、適当量の塩化金酸、チオ硫酸ナト
リウム、チオシアン酸アンモニウムを加えて化学熟成を
行った。熟成終了20分前に沃化カリウム200mg、または
調製した沃化銀微粒子５×10^-4モル／モルAgX添加し
た。その後4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザ
インデンをハロゲン化銀１モル当たり３×10^-3モル加え
ゼラチンを70ｇ含む水溶液に分散した。

【００８５】熟成済みの８種類の乳剤の内、(Ａ-１)、
(Ｂ-１)、(Ｃ-１)は重量比で10：70：20の割合で混合し
乳剤−Iとし(Ａ-２)、(Ｂ-２)、(Ｃ-２)を同じように1
0：70：20の割合で混合した乳剤−II、(Ａ-３)、(Ｂ-
３)、(Ｃ-３)を同じように10：70：20の割合で混合し乳
剤−IIIとした。また(Ｄ-１)は単独のまま乳剤−IV、
(Ｄ-２)は乳剤−V、(Ｄ-３)は乳剤VIとした。

【００８６】乳剤−I〜VIのそれぞれに対し次の添加剤
を加えた。添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示
す。

【００８７】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量 10,000) 1.0mg スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5g ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 2-アニリノ-4,6-ジメルカプトトリアジン 60mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4g 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 15mg C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 10mg

【００８８】

【化６】

【００８９】又保護層液に用いた添加物は次のとおりで
ある。添加量は塗布液１ｌ当たりの量で示す。

【００９０】石灰処理イナートゼラチン 68g 酸処理ゼラチン 2g ポリアクリルアミド(平均分子量５万) 20g ナトリウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 0.3g ポリメチルメタクリレート(面積平均粒径3.5μmのマット剤) 1.1g 二酸化ケイ素 (面積平均粒径1.2μmのマット剤) 0.5g ルドックスAM(デュポン社製コロイダルシリカ) 30mg グリオキザール40％水溶液 1.5ml (CH₂=CHSO₂CH₂)₂O 500mg

【００９１】

【化７】

【００９２】使用した現像液及び定着液の組成を下記に
示す。

【００９３】（現像液）亜硫酸カリウム 70g ヒドロキシエチルエチレンジアミン 15g 三酢酸三ナトリウム 8g 1,4-ジヒドロキシベンゼン 28g 硼酸 10g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.04g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.01g メタ重亜硫酸ナトリウム 5g 酢酸（90％） 13g トリエチレングリコール 15g 1-フェニル-3-ピラゾリドン 1.2g 5-ニトロインダゾール 0.2g 臭化カリウム 4g 5-ニトロベンゾイミダゾール 1g 上記を1.0ｌの水溶液にし、水酸化ナトリウムでpH10.5
の液とした。使用液としてはこの液1.0ｌ当たりスター
ターとして臭化カリウム３g、氷酢酸４mlの割合で添加
し、ランニングスタート時に現像槽に満たしたものを用
いた。

【００９４】（定着液）チオ硫酸アンモニウム 130g 無水亜硫酸ナトリウム 7.3g 酢酸ナトリウム３水塩 25.8g 硫酸アルミニウム18水塩 14.6g 硫酸（50wt％） 6.77g 硼酸 7g 酢酸 15.0g 1.0ｌの水溶液にして仕上げてから水酸化ナトリウムでp
Hを4.40にした。

【００９５】尚、フィルムの現像は全処理時間が45秒で
あるローラー搬送型自動現像機（SRX−502、コニカ
〔株〕製）により下記の処理工程で処理した。

【００９６】処理工程処理温度（℃）処理時間（秒）補充量挿入 − 1.2 現像＋渡り 35 14.6 260ml/m² 定着＋渡り 33 8.2 600ml/m² 水洗＋渡り 25 7.2 3.5ｌ/分スクイズ 40 5.7 乾燥 45 8.1 合計 − ４５．０［センシトメトリー］作成した試料を蛍光増感紙ＫＯ−
２５０（コニカ［株］製）で挟み、管電圧90KVP，20mA
で0.05秒のＸ線を照射し、距離法にてセンシトメトリー
カーブを作成し感度を求めた。感度の値はカブリ＋1.0
の濃度を得るのに必要なＸ線量の逆数として求めた。結
果は試料No.１の感度を100とした場合の相対感度で表し
た。

【００９７】［乾燥性の評価］作成した試料を最高濃度
がでるように露光した後に、前記自動現像機を用いて現
像処理を行い、乾燥出口において、触感によりフィルム
の乾燥性を評価した。

【００９８】評価１．完全に乾いており、試料は温かい２．乾いているが、試料は冷たい３．若干湿っている（１／３以下）４．湿っている（２／３以上）［スリキズ耐性の評価］作成した試料を25℃，30％RH条
件下で１時間調湿したのち、同条件下で市販のナイロン
タワシを用いて、２cm²の面積に加重100gをかけ、毎秒
２cmのスピードでこすった。未露光状態で上記の自動現
像処理を行ったのち、黒化したスリキズの本数を数え
た。

【００９９】［銀色調の評価］作成した試料を現像後の
透過濃度が1.2になるように露光したのち、前記自動現
像機を用いて現像処理を行った。得られた現像済み試料
50℃，80％RHの温湿度下で７日間した後、シャーカステ
ンで観察し、透過光による銀色調を目視により評価し
た。

【０１００】評価１．純黒色２．やや赤味を帯びた黒色３．赤味を帯びた黒色４．黄色味を帯びた黒色得られた結果を下記の表１に示す。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】表から明らかなように、本発明によれば感
度、乾燥性、スリキズ耐性及び現像銀の色調性の全てに
おいて優れた性能を有していた。

【０１０３】実施例２乳剤の調製実施例１で得られた種乳剤Ｔ-１を用い、次のように粒
子を成長させた。

【０１０４】まず、40℃に保たれたゼラチン水溶液に種
乳剤(Ｔ-１)を分散させ、更にアンモニア水と酢酸でpH
＝9.7に調整した。この液にアンモニア性硝酸銀水溶液
と臭化カリウム及び沃化カリウム水溶液とをダブルジェ
ット法で添加した。

【０１０５】添加中はpAg＝7.3、pH＝9.7に制御し、沃
化銀含有率35モル％の層を形成させた。

【０１０６】次にpAg＝7.3、pH＝9.0から8.0まで変化さ
せた。成長途中で臭化カリウム水溶液でノズルを８分か
け添加し、pAg＝を11.0に落とし、その臭化カリウム添
加終了３分後に混合終了させた。続いて酢酸でpH＝6.0
まで下げ、5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ-(3-スル
ホプロピル)オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水
物を400mg／モルAgX添加し、花王アトラス社製デモール
Ｎ水溶液と硫酸マグネシウム水溶液を用いて脱塩したの
ち、ゼラチン水溶液を加えて再分散した。

【０１０７】この方法により平均沃化銀含有率1.5モル
％の頂点が丸みを帯びた14面体で平均粒径0.3μm、変動
係数（σ／γ）が0.16の単分散沃臭化銀乳剤(Ｆ-１)を
調製した。また同様の方法で種乳剤Ｔ-２からの成長
で、(Ｆ-２)を調製し、種乳剤Ｔ−３からの成長で、(Ｆ
-３)を調製した。

【０１０８】試料の調製得られた乳剤(Ｆ-１，２，３)のそれぞれに55℃にて、
適当量の塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸
アンモニウムを加えて化学熟成を行った。

【０１０９】熟成終了30分前に、沃化カリウム200mg、
または実施例１で調製した沃化銀微粒子を８×10^-4モル
／モルAgX添加し、ついで下記増感色素Ａを30mg／モルA
gX添加した。その後4-ヒドロキシ-6-メチル−1,3,3a,7-
テトラザインデンを３×10^-2モル加え、ゼラチンを70ｇ
含む水溶液に分散した。実施例１と同様の添加剤を同一
添加して乳剤塗布液とした。又、保護層液も実施例１と
まったく同様のものを調製した。

【０１１０】

【化８】

【０１１１】次に裏引き層としてゼラチン400g、ポリメ
チルメタクリレート２g、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム６g、特願平3-134333号記載の導電性ポリマ
ー〔Ｐ−５〕80g、下記のハレーション防止染料を20g加
えて裏引き層液を調製し、グリシジルメタクリレート50
wt％、メチルアクリレート10wt％、ブチルメタクリレー
ト40wt％の３種のモノマーから成る共重合体をその濃度
が10wt％になるように希釈して得た共重合体水性分散液
を下引き液として塗設したポリエチレンテレフタレート
ベースの片側の面に、ゼラチン、マット剤、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムとグリオキザールから成る
保護層液とともに塗布して得られた裏引き済みの支持体
を用意した。

【０１１２】

【化９】

【０１１３】塗布量は裏引き層、保護層をそれぞれゼラ
チン付量として2.5g／m²、2.0g／ｍ^２であった。

【０１１４】前記裏引き済みベースに、前記乳剤塗布液
及び保護層をスライドホッパーにて２層同時重層塗布し
試料を得た。塗布量は、銀量換算で３．０ｇ／m²、ゼラ
チン量は乳剤層３g／m²、保護層が1.0g／m²であった。

【０１１５】得られた試料について、センシトメトリー
は下記の方法で、それ以外については実施例１と同様に
乾燥性、スリキズ耐性、銀色調の評価を行った。

【０１１６】［センシトメトリー］得られた試料を820n
mの波長をもつ半導体レーザーでウェッジ像を焼き付け
た。現像処理は実施例１と同様の処理を行い、同様に感
度を求めた。結果は試料No.11の感度を100とした場合の
相対感度で表した。得られた結果を表２に示す。

【０１１７】

【表２】

【０１１８】表２の結果からも分かるように、赤外領域
に分光増感性を有した半導体レーザー用の感光材料に本
発明を適用した場合でも感度、乾燥性、耐スリキズ性、
現像銀色調のいずれも良好であった。

【０１１９】

【発明の効果】本発明によれば、高感度を有し、かつフ
ィルムの取り扱いや現像処理時に発生する擦り傷カブリ
を防止したハロゲン化銀写真感光材料を得られた。さら
に本発明によれば、自動現像機による迅速処理時の乾燥
性の劣化がなく、かつ冷黒調の現像銀色調を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上の少なくとも一方の側に、ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於
いて、該ハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種は、その製
造時に少なくとも１回以上高分子凝集剤によって凝析さ
れたハロゲン化銀粒子であり、かつ該ハロゲン化銀粒子
よりも平均粒子体積が小さく、かつ沃化銀含量が多いハ
ロゲン化銀微粒子が、該ハロゲン化銀乳剤の化学増感中
に添加された乳剤であることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。