JPH0827235A

JPH0827235A - ゴム変性スチレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0827235A
Application number: JP16505194A
Authority: JP
Inventors: Arimichi Okumura; 有道奥村; Kazuhito Bando; 和仁板東
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1994-07-18
Filing date: 1994-07-18
Publication date: 1996-01-30

Abstract

(57)【要約】【目的】光沢、衝撃強度等の物性バランスに優れたゴ
ム変性ポリスチレン系樹脂組成物を得る。【構成】ゴム状重合体が粒子状に分散しているゴム変
性スチレン系樹脂組成物において、分散ゴム粒子中に含
まれるスチレン系重合体量が、樹脂組成物全体に対して
26〜60体積％の範囲であり、かつ分散ゴム粒子の平均粒
子径が 0.3〜2.0μm の範囲であることを特徴とするゴ
ム変性スチレン系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた品質バランスを
有するゴム変性スチレン系樹脂組成物に関するものであ
る。さらに詳しくは、表面光沢に優れ、かつ優れた衝撃
強度を有する品質バランスの優れたゴム変性スチレン系
樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、スチレン樹脂の耐衝撃性を改善す
るために、樹脂中にゴム状重合体を分散粒子として含有
したゴム変性スチレン系樹脂が大量に製造され、プリン
ターやＴＶのハウジング等の弱電機器や事務用品、包装
容器、或いは雑貨等の分野で幅広く用いられている。

【０００３】近年、かかる製品の需要分野が拡大し、ま
た従来以上の物性、特に耐衝撃性と表面光沢のバランス
を要求する需要が高まっている。

【０００４】従来、耐衝撃性を改善するためには、分散
ゴム粒子の粒子径を大きくするか、又はゴム状重合体の
含有量を多くする方法が知られている。しかし、これら
の方法では表面光沢が逆に低下してしまう。このよう
に、耐衝撃性と表面光沢とは相反する因子に支配されて
いるために、高い耐衝撃性を維持し、かつ優れた表面光
沢を有するような品質バランスの優れたゴム変性スチレ
ン系樹脂を得ることは非常に困難であった。

【０００５】かかる光沢性能改善のための一つの方法と
して使用するゴム状重合体の特性を限定することを要件
とする方法が開示されている。例えば、特公昭61-50488
号、特開昭59-20334号、特開昭60-203618 号には使用す
るゴム状重合体の溶液粘度、ミクロ構造、分岐構造等の
特性を限定することを要件とする方法が、また、特開昭
62-178458 号、特開平4-100810号には高分子量のポリブ
タジエンと低分子量のポリブタジエンから成るゴム状重
合体を用いることを要件とする方法が開示されている。
しかし、これらの方法について詳細に検討してみると、
確かに従来の方法に比べて改良されてはいるが、表面光
沢と耐衝撃性とのバランスは、まだまだ実用的に満足の
ゆくものが得られていないという問題点があった。

【０００６】また、別の方法としてはゴム状重合体とし
て、芳香族ビニル系樹脂と強い親和性を有するスチレン
−ブタジエンブロック共重合ゴムを使用する方法が開示
されている。例えば、特公昭42-17492号、特公昭48-185
94号、特公平1-33485 号、特開昭63-78317号、特開昭63
-165413 号には、スチレン−ブタジエンブロック共重合
ゴムを単独で使用する方法が、また、特開平4-88006 号
にはゴム状重合体として、高分子量のスチレン−ブタジ
エンブロック共重合体ゴムと低分子量のスチレン−ブタ
ジエンブロック共重合ゴムを混合して用いる方法がそれ
ぞれ開示されているが、いずれの方法でも得られる樹脂
の光沢は改良されるが、耐衝撃性が低下し、しかも、ゴ
ム成分としてスチレン−ブタジエン共重合体というコス
トの高いゴムを多量に使用する必要があるという問題点
があった。

【０００７】さらに、別の方法として、特開昭62-28021
1 号、特開平4-209614号にはスチレン−ブタジエン共重
合ゴムとポリブタジエンゴムとを混合して用いる方法が
開示されている。しかし、これらの場合にはいずれの方
法でも、ポリブタジエンゴムの使用割合が少ないために
得られる樹脂の耐衝撃性が不十分であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】近年、市場からの原材
料に対するコストダウンの要求に伴い、高品位樹脂から
安価なスチレン系樹脂への切替えの動きがある。この動
きを背景にして、ゴム変性スチレン系樹脂の耐衝撃性と
光沢との同時改良が強く望まれている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題点
の解決に鋭意検討した結果、スチレン系樹脂組成物中の
分散ゴム粒子の平均粒子径と分散ゴム粒子中に含まれる
スチレン系重合体の量とを特定範囲に限定することによ
り、耐衝撃性を損なうことなく高い表面光沢を有する本
発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を完成するに至っ
た。

【００１０】すなわち、本発明は、ゴム状重合体が粒子
状に分散しているゴム変性スチレン系樹脂組成物におい
て、分散ゴム粒子中に含まれるスチレン系重合体の量
が、樹脂組成物全体に対して26〜60体積％の範囲であ
り、かつ分散ゴム粒子の平均粒子径が0.3 〜 2.0μm の
範囲であることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組
成物である。

【００１１】本発明の目的を達成するためには、上記の
如く、スチレン系樹脂組成物中の分散ゴム粒子の平均粒
子径と分散ゴム粒子中に含まれるスチレン系重合体の量
とを特定範囲に限定することが必要であり、これらの要
件のどの１つが欠けても、本発明の目的は達成できな
い。

【００１２】以下に、各要件についてさらに詳しく説明
する。

【００１３】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物に
含有される分散ゴム粒子の平均粒子径は 0.3〜2.0 μm
、好ましくは 0.3〜1.5 μm の範囲であることが必要
である。平均粒径が 0.3μm 未満の場合には耐衝撃性が
低下し、また、平均粒径が 2.0μm よりも大きな場合に
は表面光沢が低下してしまう。

【００１４】分散ゴム粒子中に含まれるスチレン系重合
体の量は、樹脂組成物全体に対して26〜60体積％の範囲
であることが必要である。分散ゴム粒子中に含まれるス
チレン系重合体の量が26体積％未満の場合には耐衝撃性
が低下し、また、60体積％よりも大きな場合には表面光
沢が低下してしまう。また、特に分散ゴム粒子の平均粒
子径が 0.3〜0.5 μm である場合には、分散ゴム粒子中
に含まれるスチレン系重合体の量は26〜60体積％であ
り、分散ゴム粒子の平均粒子径が 0.5〜1.0 μmである
場合には、分散ゴム粒子中に含まれるスチレン系重合体
の量は28〜60体積％であり、分散ゴム粒子の平均粒子径
が 1.0〜1.5 μm である場合には、分散ゴム粒子中に含
まれるスチレン系重合体の量は30〜60体積％であること
が好ましい。

【００１５】なお、本発明で言う分散ゴム粒子中に含ま
れるスチレン系重合体の量とは、以下の手順で求めた。
まず、ゴム変性スチレン系樹脂を四酸化オスミウムで染
色し、超薄切片を作成して分散ゴム粒子1000個以上の視
野で透過型電子顕微鏡写真を撮影し、写真中の分散ゴム
粒子相の面積(X) とマトリックスポリスチレン相の面積
(Y) を画像処理装置を用いて求める。これとは別に、仕
込みのゴム状重合体の内、ポリブタジエン成分だけの体
積(Z重量％）を計算で求める。最後に、これらの結果を
X/(X＋Y)×100−Z の式に従って計算し、分散ゴム粒子
中に含まれるスチレン系重合体の量を求めた。

【００１６】また、平均粒子径とは、上記と同様の方法
で透過型電子顕微鏡写真を撮り、写真中の分散ゴム粒子
1000個の粒子径を測定して求めたものである。平均粒子
径は、次式によって計算する。

【００１７】

【数１】

【００１８】（ここで n_iは粒子径 D_iの分散ゴム粒子
の個数である。）。

【００１９】また、分散ゴム粒子の構造はセルラー構
造、又はセルラー構造とカプセル構造との混合構造であ
ることが望ましい。特に分散ゴム粒子の平均粒径が 0.3
〜0.5μm である場合には、セルラー構造のゴム粒子の
個数が、ゴム粒子全体の個数の50％以上であることが好
ましい。セルラー構造のゴム粒子の個数が、ゴム粒子全
体の個数の50％未満である場合には耐衝撃性が低下して
しまう。

【００２０】本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム
状重合体を芳香族モノビニルモノマーに溶解した後、塊
状重合後さらに懸濁重合を行う塊状−懸濁二段重合法、
又は塊状重合法によって製造される。

【００２１】重合時には、α−メチルスチレンダイマ
ー、メルカプタン類、テルペン類、ハロゲン化合物等の
分子量調節剤、溶剤、重合開始剤等を添加することがで
きる。分子量調節剤の添加量としては、組成物に対して
10重量％以下が好ましく、10重量％を超えると分子量低
下が著しく、耐衝撃性が不充分となる。溶剤としては、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水
素類、脂肪族炭化水素類、ジアルキルケトン類の単独又
は２種類以上の混合物がある。溶剤の使用量としては、
組成物に対して０〜50重量％が好ましい。50重量％を超
えると重合速度が著しく低下し、また溶剤回収エネルギ
ーが大きくなり経済性が劣ってくる。

【００２２】重合開始剤としては、シクロヘキサノンパ
ーオキサイド、 3,3,5−トリメチルシクロヘキサノンバ
ーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド
等のケトンパーオキサイド類、 1,1−ビス (ｔ−ブチル
パーオキシ) − 3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、
ｎ−ブチル− 4,4−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレ
レート等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパー
オキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、
2,5−ジメチルヘキサン− 2,5−ジハイドロパーオキサ
イド等のハイドロパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミル
パーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、 2,5−ジメチル−
2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジ
アルキルパーオキサイド類、デカノイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イド、2,４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジ
アシルパーオキサイド類、ビス（ｔ−ブチルシクロヘキ
シル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボ
ネート類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、 2,5−
ジメチル− 2,5−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン
等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物と、2,２−
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、1,1'−アゾビ
ス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）等のアゾ系
化合物があり、これらを単独で、又は２種類以上の混合
物として用いることができる。また、添加量としては、
組成物に対して０〜10重量％が好ましい。添加量が10重
量％を超えると重合速度の制御が困難となる。

【００２３】また、上記塊状重合反応中においては、通
常、芳香族モノビニルモノマーの重合率が約25％になる
までは、効果的に攪拌することが好ましいが、その後は
攪拌を緩和することが好ましい。

【００２４】ゴム状重合体としては、ベンゼン、トルエ
ン、ヘキサン、ヘプタン等の重合溶媒中、Co系、Ni系、
Ti系のチーグラー型触媒を用いて製造されるシス 1,4結
合含有率が90％以上であるハイシスポリブタジエン、又
はLi系のアルキルリチウム触媒を用いて製造されるシス
1,4結合含有率が35〜40％であるローシスポリブタジエ
ン共に用いることができる。また、上記ポリブタジエン
にスチレン−ブタジエン共重合体類を混合して用いるこ
とが望ましい。ただし、この場合にはスチレン−ブタジ
エン共重合体類の使用量はゴム状重合体の50重量％以下
であることが望ましい。スチレン−ブタジエン共重合体
類の使用量が50重量％を超えると原料コストが大とな
り、経済性が劣ってくるので望ましくない。また、上記
いずれの場合でも、ゴム変性スチレン系樹脂組成物中の
ポリブタジエン成分含有量は４〜８重量％であることが
望ましい。ポリブタジエン成分含有量が４重量％未満で
ある場合には、耐衝撃性が低下し、また、ポリブタジエ
ン成分含有量が８重量％よりも大きな場合には表面光沢
が低下してしまう。

【００２５】芳香族モノビニルモノマーとしては、スチ
レンが一般的であるが、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、 2,4−ジメチルスチ
レン、エチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン等の
核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メ
チル−ｐ−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレ
ンも使用できる。また、芳香族モノビニルモノマーに
は、必要に応じて、例えば、メタクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル
酸エステル、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、ア
クリロニトリル等の共重合可能なモノマーを、経済性が
劣らない範囲内で添加してもよい。

【００２６】本発明の組成物は、必要に応じて、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、又はエチレンビ
スステアリルアミド等の滑剤、ミネラルオイル等の可塑
剤、フェノール系やリン系の酸化防止剤、紫外線吸収
剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、着色剤、ジメチルシ
リコーンオイル等の添加剤を含んでいてもよい。

【００２７】

【発明の効果】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物
は、分散ゴム粒子の平均粒子径と分散ゴム粒子中に含ま
れるスチレン系重合体の量が特定範囲にあるので、添加
剤の添加やコストの高いゴム成分を多量に用いなくて
も、高い耐衝撃性と高い表面光沢を有する品質バランス
の優れた成形品を得ることができる。

【００２８】

【実施例】以下に実施例で本発明を具体的に説明する
が、本発明は実施例のみに限定されるものではない。ま
た、以下の測定方法によって各物性値を測定した。

【００２９】(1) アイゾット衝撃強度：JIS K-6871に準
じて測定 (2) 表面光沢：JIS Z-8741に準じて測定。

【００３０】実施例１内容積10リットルの完全混合槽型反応機に、スチレンモ
ノマー6636ｇ、ハイシスポリブタジエン（日本ゼオン
（株）製BR1220SG)254ｇ、スチレン含有量40重量％のス
チレン−ブタジエン共重合体（旭化成（株）製アサプレ
ン670A)110ｇとエチルベンゼン 500ｇを仕込み、窒素置
換した後、攪拌速度100rpmで重合率25％まで重合し、さ
らに反応溶液を攪拌機付き管状反応機内に移し、攪拌速
度20rpm で重合率60％まで重合した。その後、反応溶液
を別の攪拌機付き管状反応機内に移し、攪拌速度10rpm
で重合率95％まで重合した。管状反応機から反応溶液を
取り出し、 200℃、10mmHgの減圧下で未反応モノマーを
除去し、ゴム変性スチレン系樹脂組成物を得た。得られ
たゴム変性スチレン系樹脂組成物を射出成形して試験片
を作成し、アイゾット衝撃強度と表面光沢を測定した。
さらに、電子顕微鏡写真を撮影し、分散ゴム粒子の平均
粒子径と分散ゴム粒子中に含まれているスチレン系重合
体の量を測定した。これらの測定結果を表１にまとめて
示す。

【００３１】実施例２内容積10リットルの完全混合槽型反応機に、スチレンモ
ノマー6636ｇ、ハイシスポリブタジエン (宇部興産
（株）製UBEPOL-Z022) 244ｇ、スチレン含有量40重量％
のスチレン−ブタジエン共重合体（旭化成（株）製アサ
プレン670A)120ｇとエチルベンゼン 500ｇを仕込み、窒
素置換した後、攪拌速度80rpm で重合率25％まで重合
し、さらに反応溶液を攪拌機付き管状反応機内に移し、
攪拌速度20rpmで重合率60％まで重合した。その後、反
応溶液を別の攪拌機付き管状反応機内に移し、攪拌速度
10rpm で重合率95％まで重合し、実施例１と同様にして
ゴム変性スチレン系樹脂組成物を得た。樹脂組成物を評
価したところ、表１に示す結果を得た。

【００３２】実施例３内容積10リットルの完全混合槽型反応機の攪拌速度が80
rpm であること以外、実施例１と同様にしてゴム変性ス
チレン系樹脂組成物を得た。樹脂組成物を評価したとこ
ろ、表１に示す結果を得た。

【００３３】実施例４内容積10リットルの完全混合槽型反応機に、スチレンモ
ノマー6636ｇとローシスポリブタジエン（日本ゼオン
（株）製BR1242ST)532ｇを仕込み、窒素置換した後、攪
拌速度90rpm で重合率25％まで重合し、さらに反応溶液
を攪拌機付き管状反応機内に移して攪拌速度10rpm で重
合率95％まで重合し、実施例１と同様にしてゴム変性ス
チレン系樹脂組成物を得た。樹脂組成物を評価したとこ
ろ、表１に示す結果を得た。

【００３４】実施例５内容積10リットルの完全混合槽型反応機に、スチレンモ
ノマー6636ｇ、ハイシスポリブタジエン (日本合成ゴム
（株）製BR01)355ｇ、スチレン含有量40重量％のスチレ
ン−ブタジエン共重合体（旭化成（株）製アサプレン67
0A)177ｇとエチルベンゼン 500ｇを仕込み、窒素置換し
た後、攪拌速度80rpm で重合率25％まで重合し、さらに
反応溶液を攪拌機付き管状反応機内に移して攪拌速度10
rpm で重合率95％まで重合し、実施例１と同様にしてゴ
ム変性スチレン系樹脂組成物を得た。樹脂組成物を評価
したところ、表１に示す結果を得た。

【００３５】比較例１ゴム状重合体として、ハイシスポリブタジエンとスチレ
ン−ブタジエン共重合体との混合物の代わりにローシス
ポリブタジエン (旭化成（株）製ジエン35XN)を用いる
こと以外、実施例１と同様にしてゴム変性スチレン系樹
脂組成物を得た。樹脂組成物を評価したところ、表１に
示す結果を得た。

【００３６】比較例２ゴム状重合体として、ハイシスポリブタジエン 254ｇと
スチレン含有量40重量％のスチレン−ブタジエン共重合
体 110ｇとの混合物の代わりにハイシスポリブタジエン
（日本ゼオン（株）製BR1220SL) を 364ｇ用い、さらに
重合開始剤として 1,1−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−
3,3,5−トリメチルシクロヘキサンを２ｇ用いる以外は
実施例１と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂組成物を
得た。樹脂組成物を評価したところ、表１に示す結果を
得た。

【００３７】比較例３内容積10リットルの完全混合槽型反応機に、スチレンモ
ノマー6636ｇとローシスポリブタジエン（日本ゼオン
（株）製BR1241ST)364ｇを仕込み、窒素置換した後、攪
拌速度90rpm で重合率40％まで重合し、さらに反応溶液
を攪拌機付き管状反応機内に移して攪拌速度10rpm で重
合率95％まで重合し、実施例１と同様にしてゴム変性ス
チレン系樹脂組成物を得た。樹脂組成物を評価したとこ
ろ、表１に示す結果を得た。

【００３８】比較例４内容積10リットルの完全混合槽型反応機に、スチレンモ
ノマー6636ｇとハイシスポリブタジエン（日本ゼオン
（株）製BR1220SU)364ｇを仕込み、窒素置換した後、攪
拌速度70rpm で重合率40％まで重合し、さらに反応溶液
を攪拌機付き管状反応機内に移して攪拌速度10rpm で重
合率95％まで重合し、実施例１と同様にしてゴム変性ス
チレン系樹脂組成物を得た。樹脂組成物を評価したとこ
ろ、表１に示す結果を得た。

【００３９】比較例５内容積10リットルの完全混合槽型反応機に、スチレンモ
ノマー6636ｇとハイシスポリブタジエン 364ｇ (宇部興
産（株）製UBEPOL-Z022)を仕込み、窒素置換した後、攪
拌速度60rpm で重合率50％まで重合し、さらに反応溶液
を攪拌機付き管状反応機内に移して攪拌速度10rpm で重
合率95％まで重合し、実施例１と同様にしてゴム変性ス
チレン系樹脂組成物を得た。樹脂組成物を評価したとこ
ろ、表１に示す結果を得た。

【００４０】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゴム状重合体が粒子状に分散しているゴ
ム変性スチレン系樹脂組成物において、分散ゴム粒子中
に含まれるスチレン系重合体量が、樹脂組成物全体に対
して26〜60体積％の範囲であり、かつ分散ゴム粒子の平
均粒子径が0.3 〜 2.0μm の範囲であることを特徴とす
るゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項２】ゴム状重合体が粒子状に分散しているゴ
ム変性スチレン系樹脂組成物において、分散ゴム粒子中
に含まれるスチレン系重合体量が、樹脂組成物全体に対
して26〜60体積％の範囲であり、かつ分散ゴム粒子の平
均粒子径が0.3 〜 0.5μm の範囲であることを特徴とす
るゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項３】ゴム状重合体が粒子状に分散しているゴ
ム変性スチレン系樹脂組成物において、分散ゴム粒子中
に含まれるスチレン系重合体量が、樹脂組成物全体に対
して28〜60体積％の範囲であり、かつ分散ゴム粒子の平
均粒子径が0.5 〜 1.0μm の範囲であることを特徴とす
るゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項４】ゴム状重合体が粒子状に分散しているゴ
ム変性スチレン系樹脂組成物において、分散ゴム粒子中
に含まれるスチレン系重合体量が、樹脂組成物全体に対
して30〜60体積％の範囲であり、かつ分散ゴム粒子の平
均粒子径が1.0 〜 1.5μm の範囲であることを特徴とす
るゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項５】分散ゴム粒子の内、セルラー構造を有す
るゴム粒子の個数が、ゴム粒子全体の個数の50％以上で
ある請求項２記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。