JPH0827332A

JPH0827332A - 樹脂組成物および多層構造体

Info

Publication number: JPH0827332A
Application number: JP11446095A
Authority: JP
Inventors: Taichi Negi; 太一祢宜; Kaoru Ikeda; 薫池田; Hiromichi Nakano; 広道中野
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1994-05-12
Filing date: 1995-05-12
Publication date: 1996-01-30
Anticipated expiration: 2019-10-06
Also published as: JP3574500B2

Abstract

(57)【要約】【構成】ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、エチレン含有
量１０〜７０モル％、ビニルエステル成分の鹸化度８０
％以上で、かつ融点が１２５〜２２０℃のエチレン−ビ
ニルエステル共重合体鹸化物（Ｂ）およびオレフィン−
不飽和ジカルボン酸無水物−不飽和カルボン酸エステル
またはビニルエステル共重合体（Ｃ）からなり、かつ下
記式（Ｉ）〜（II）を満足する樹脂組成物。１／９９≦（Ｂ）の重量／（Ａ）の重量≦４０／６０・・・（Ｉ）０．１／９９．９≦Ｘ≦２０／８０・・・（II）但し、Ｘ＝（Ｃ）の重量／｛（Ａ）と（Ｂ）｝の合計重
量【効果】本発明の樹脂組成物は、相溶性が良好で、流
動異常がなく、またこの樹脂組成物層とＥＶＯＨ層とか
らなる多層構造体は、ゲル、ブツ、波模様がなく、外観
が美麗であるのみならず、耐衝撃性、耐層内剥離性に優
れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、相溶性の良好な、流動
異常のない樹脂組成物および外観が美麗で、耐衝撃性、
耐層間剥離性、ガスバリアー性に優れた多層構造体に関
する。

【０００２】

【従来の技術】耐湿性、機械的特性に優れた熱可塑性樹
脂、特にポリオレフィン系樹脂（以下ＰＯという）の層
と酸素バリアー性に優れたエチレンービニルエステル共
重合体鹸化物（以下ＥＶＯＨという）層とを接着性樹脂
を介して積層した多層プラスチック包装材は、ボトル、
カップ、パウチ等の形で酸素バリアー性に優れた容器と
して食品、化粧品、医化学薬品、トイレタリー等の種々
の分野でひろく使用されている。この様な多層プラスチ
ック容器を製造する際、ボトル等のブロー成形ではピン
チオフによるバリ、またカップ成形の場合には、打抜き
クズ等のリグラインド（スクラップ）が必然的に発生
し、その再生利用がコスト及び省資源の見地から必要と
されている。このリグラインドを有効に再利用するため
に、主材料のポリオレフィン等の熱可塑性樹脂層にリグ
ラインドを混合して利用する方法（特公昭５９−２９４
０９）、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂層とＥＶＯＨ
層との間にリグラインド層を介在させる方法（特開昭５
９−１０１３３８）が提案されている。しかしながら、
多くの熱可塑性樹脂、特にポリオレフィン系樹脂とＥＶ
ＯＨとを含むリグラインド樹脂を同時溶融押出成形する
場合、ＥＶＯＨが劣化する傾向に有り、混合溶融押出に
際して押出機内部における黒色状付着物（焦げ）等が発
生、或いは押出に際しダイリップ等に付着するゲル状物
質（メヤニ）等が生じ、不均一な相分離異物、あるいは
流動異常が生じ、又これにより容器の外観特性の低下、
樹脂分解物の匂い等の発生、耐衝撃性等の機械的特性の
低下等があり、押出成形は実質的に全く実施出来ない
か、出来ても短時間しか運転出来ない場合が多いのが実
情である。又、ポリオレフィンとＥＶＯＨのブレンド物
及びＥＶＯＨを共押出成形する場合、成形物表面に波模
様が発生し、さらにデラミネーション（層内および層間
剥離）も発生する。

【０００３】また低密度ポリエチレンとＥＶＯＨに主鎖
または側鎖にカルボニル基を有する熱可塑性重合体（ア
イオノマー、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、
エチレン−無水マレイン酸共重合体など）を配合するこ
とにより、加工性を改善すること｛特開昭４９−５７０
８６号（米国特許第３９３１４４９）｝、ポリオレフィ
ンとＥＶＯＨに高エチレン含有ＥＶＯＨと不飽和カルボ
ン酸をグラフト変性したポリオレフィン等を配合するこ
とにより、成形物の外観を改善すること｛特開平３−７
２５３９号（ＥＰ４０１６６６）｝、ポリオレフィンと
ＥＶＯＨに不飽和カルボン酸で変性したポリオレフィン
を配合することにより耐環境応力亀裂性を改善すること
（特開平５−９８０８４号）が記載されている。しかし
ながら、後述する比較例５〜７および１２〜１４から明
らかなようにアイオノマー、無水マレイン酸グラフトポ
リプロピレン、エチレン−無水マレイン酸共重合体など
を使用した組成物では、耐衝撃性、層内剥離強度の点で
不充分である。

【０００４】また、ポリプロピレンにエチレン−不飽和
ジカルボン酸無水物−炭素数４〜１２の不飽和エステル
共重合体を配合することにより、耐衝撃性を改善するこ
とが特開昭６１−１１１３４６号（ＵＳＰ４６１９９６
９）に記載されている。また熱可塑性樹脂（ＥＶＯＨな
ど）に無機充填剤およびエチレン−アクリル酸エステル
−マレイン酸誘導体共重合体を配合することにより機械
的こすれによる白化現象を抑制することが特開平２−１
６１６３号に記載されている。しかしながら前記特開昭
６１−１１１３４６号（ＵＳＰ４６１９９６９）および
特開平２−１６１６３号にはＥＶＯＨとポリオレフィン
の相溶化剤としてエチレン−無水マレイン酸−アクリル
酸エステル共重合体を使用することについて記載されて
いない。

【０００５】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、焦げ、目
ヤニなどの、流動異常を解消し、リグラインド等のスク
ラップ組成物を有効に再利用することを目的として、波
模様の無い、外観美麗で、しかも、耐衝撃性、耐層間剥
離性、ガスバリアー性の優れた成形物、とくに多層構造
体を得んとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的は、ポリオレフ
ィン系樹脂（Ａ）｛ＰＯ（Ａ）｝、エチレン含有量１０
〜７０モル％、ビニルエステル成分の鹸化度８０％以上
で、かつ融点が１２５〜２２０℃のエチレン−ビニルエ
ステル共重合体鹸化物（Ｂ）｛ＥＶＯＨ（Ｂ）｝および
オレフィン−不飽和ジカルボン酸無水物−不飽和カルボ
ン酸エステルまたはビニルエステル共重合体（Ｃ）｛変
性ＰＯ（Ｃ）｝からなり、かつ下記式（Ｉ）〜（II）を
満足する樹脂組成物を提供することによって、さらにま
た前記樹脂組成物を含む層とエチレン含有量１０〜７０
モル％、ビニルエステル成分の鹸化度が９０％以上であ
るＥＶＯＨ（Ｂ）を含む層の少なくとも２層からなる多
層構造体を提供することによって達成される。１／９９≦ＥＶＯＨ（Ｂ）の重量／（Ａ）の重量≦４０／６０・・・（Ｉ）０．１／９９．９≦Ｘ≦２０／８０・・・（II）

【０００７】本発明において、ＰＯ（Ａ）とは、ポリエ
チレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系
樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチ
レン−プロピレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合
体などの各種オレフィンのホモポリマー、各種オレフィ
ンとこれと共重合しうる単量体との共重合体であり、こ
れらのうちポリエチレン系樹脂（低密度ポリエチレン、
中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密
度ポリエチレン）、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体など
が好適なものとして挙げられる。ＰＯ（Ａ）、とくにポ
リエチレン系樹脂の好適なメルトインデックス（ＭＩ）
（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．０１〜１００ｇ
／１０分であり、とくに好適には０．０１〜５０ｇ／１
０分、さらには、０．０１〜３０ｇ／１０分、最適には
０．０１〜１０ｇ／１０分である。

【０００８】また、ＥＶＯＨ（Ｂ）とはエチレン−ビニ
ルエステル共重合体鹸化物であり、エチレン含有量は１
０〜７０モル％、好適には２０〜６５モル％、最適には
２０〜５３モル％の範囲から、またビニルエステル成分
の鹸化度は８０％以上、好適には８５％以上、最適には
９０％以上から選ばれる。またＥＶＯＨ（Ｂ）の融点は
１２５〜２２０℃、好適には１３０〜２２０℃、最適に
は１３５〜２２０℃から選ばれる。エチレン含有量が上
記範囲を下回り、融点が上記範囲を上回る場合は、溶融
成形性が悪く、一方エチレン含有量が上記範囲を上回る
場合は、ガスバリアー性が不足する。また、鹸化度が上
記範囲を下回り、さらに融点が上記範囲を下回る場合
は、ガスバリアー性および熱安定性が悪くなリ、ゲル・
ブツの発生量が増える。このことは後述する比較例１５
から明らかである。なお、ＥＶＯＨのエチレン含有量お
よび鹸化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により、また融
点は示差熱分析（ＤＳＣ）法（スキャンニングスピード
１０℃／分）により求めることができる。また、本発明
に用いるＥＶＯＨの好適なメルトインデックス（ＭＩ）
（２３０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．５〜２００ｇ／
１０ｍｉｎ．、最適には２〜８０ｇ／１０ｍｉｎ．であ
る。

【０００９】本発明においては、ＥＶＯＨ製造時に用い
るビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものと
してあげられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プ
ロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用でき
る。また、ＥＶＯＨに共重合成分としてビニルシラン化
合物０．０００２〜０．２モル％を含有する場合にも基
材と該ＥＶＯＨとの溶融粘性の整合性が改善され、均質
な共押出多層フィルムの製造が可能なだけでなく、ＥＶ
ＯＨ同士のブレンドに際し、分散性が改善され、成形性
などの改善の面で有効である。ここで、ビニルシラン系
化合物としては、たとえばビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ
−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメ
トキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いら
れる。更に、本発明の目的が阻害されない範囲で、他の
共単量体［例えば、プロピレン、ブチレン、不飽和カル
ボン酸又はそのエステル｛（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルな
ど｝、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドンなど）
を共重合することも出来る。また本発明においては二種
以上のＥＶＯＨ（Ｂ）を配合して用いることもできる
し、また本発明の目的を阻外しない範囲で熱安定剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、他の樹脂
（ポリアミド、部分けん化エチレン−酢酸ビニル共重合
体など）をブレンドすることもできる。

【００１０】本発明において、オレフィン−不飽和ジカ
ルボン酸無水物−不飽和カルボン酸エステルまたは、ビ
ニルエステル共重合体（Ｃ）｛変性ＰＯ（Ｃ）｝の各成
分の含有量は、エチレン成分１０〜９７重量％、不飽和
ジカルボン酸無水物成分１〜５０重量％、不飽和カルボ
ン酸エステルまたはビニエステル成分１〜５０重量％で
あることが好ましく、さらにエチレン成分２０〜９５重
量％、不飽和ジカルボン酸無水物成分１〜４０重量％、
不飽和カルボン酸エステルまたはビニルエステル成分２
〜４５重量％であることが好ましく、最適にはエチレン
成分２０〜９５重量％、不飽和ジカルボン酸無水物成分
１〜３０重量％、不飽和カルボン酸エステルまたはビニ
ルエステル成分２〜４５重量％である。

【００１１】各成分の含有量が上記範囲を満足すると
き、より優れた本発明の目的物を得ることができる。と
くに不飽和ジカルボン酸無水物成分の含有量が１〜５０
重量％を満足するとき、回収物の再利用に適用する場
合、回収性改善効果が十分であり、また熱安定に優れ、
ゲル・ブツの発生も少ない。また不飽和カルボン酸エス
テルまたはビニルエステル成分の含有量が１〜５０重量
％を満足するとき、ＥＶＯＨを微分散化しやすく、また
ＰＯ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）との相溶性を一層改善し、
また得られる樹脂組成物の耐衝撃性を改善する。

【００１２】変性ＰＯ（Ｃ）のオレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉｓｏ−ブチレ
ン、スチレンなどがあげられ、このうちエチレンが、よ
り優れた本発明の目的物を得る上で好ましい。また、変
性ＰＯ（Ｃ）の不飽和ジカルボン酸無水物としては、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸など
があげられ、このうち無水マレイン酸が好適である。

【００１３】また、変性ＰＯ（Ｃ）の不飽和カルボン酸
エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２エチ
ルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、フマール酸
モノエチルエステル、フマール酸モノメチルエステルな
どがあげられ、また変性ＰＯ（Ｃ）のビニルエステルと
しては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピパリン酸
ビニルなどの脂肪酸ビニルエステルがあげられる。これ
らのうち（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニルが、
ＰＯ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）との相溶性をより一層改善
し、耐衝撃性を改善する。変性ＰＯ（Ｃ）の好適なメル
トインデックス（ＭＩ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重
下）は０．１〜１００ｇ／１０分であり、さらに好適に
は０．５〜５０ｇ／１０分である。

【００１４】本発明においては変性ＰＯ（Ｃ）としてオ
レフィンと不飽和ジカルボン酸無水物と不飽和カルボン
酸エステルまたはビニルエステルとの共重合体を使用す
ることが重要であり、不飽和ジカルボン酸無水物をポリ
オレフィンにグラフト重合したものは、不飽和ジカルボ
ン酸無水物の含有量を増すに従い熱安定性の悪化による
と思われるゲル・ブツの発生が顕著であり、好ましくな
い。ただしこのようなグラフト重合体を本発明の目的が
阻害されない程度に併用することは自由である。

【００１５】本発明の樹脂組成物において、ＥＶＯＨ
（Ｂ）／ＰＯ（Ａ）の重量比率は１／９９〜４０／６０
であり、好適には２／９８〜３０／７０てある。１／９
９未満の場合、変性ＰＯ（Ｃ）を添加しなくても比較的
良好な成形性を示すが、ガスバリアー性が悪くなり、好
ましくない。一方、４０／６０を越えると変性ＰＯ
（Ｃ）を添加しても目的の性能が得られない。

【００１６】次に、変性ＰＯ（Ｃ）／｛ＥＶＯＨ（Ｂ）
とＰＯ（Ａ）｝の合計重量の比率は０．１／９９．９〜
２０／８０であり、好適には０．５／９９．５〜１８／
８２である。０．１／９９．９未満の場合、本発明の目
的とする性能が得られない。一方、２０／８０を越える
とブツ、ゲル発生など熱安定性の面で好ましくない。

【００１７】ＰＯ（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）及び変性ＰＯ
（Ｃ）をブレンドする方法に関しては、特に限定される
ものではなく、該熱可塑性樹脂をドライブレンドしてそ
のまま使用する、あるいは、より好適にはバンバリーミ
キサー、単軸又は二軸スクリュー押出し機などでペレッ
ト化、乾燥する方法等がある。ブレンドが不均一であっ
たり、またブレンドペレット化操作時にゲル、ブツの発
生、混入があるとクラックが発生する可能性が大きいた
め、ブレンドペレット化操作時混練度の高い押出機を使
用し、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出しする事
が望ましい。しかし、より性能を発揮させる為にはＰＯ
（Ａ）および／またはＥＶＯＨ（Ｂ）に変性ＰＯ（Ｃ）
をあらかじめ溶融混合し、これをＰＯ（Ａ）および／ま
たはＥＶＯＨ（Ｂ）に配合して、溶融混合し、成形する
ことが好ましい。このような方法により成形することに
より、成形物の外観が一層改善され、さらにスクラップ
の回収性も著しく改善される。成形性改善の理由は定か
ではないが、ＥＶＯＨ（Ａ）と変性ＰＯ（Ｃ）とをあら
かじめ混練した場合、両樹脂が分子オーダーで混合し、
両者の特性を兼備えた組成物が作り出され、ＥＶＯＨ
（Ｂ）とＰＯ（Ａ）との相溶性が増し、その結果、３者
が均一に分散し品質、成形性を大巾に改善するものと予
想される。

【００１８】このようにして得られた樹脂組成物を使用
して成形物、とくに多層構造体は、波模様、ゲル、ブツ
の発生が少なく、かつ耐衝撃性、耐層内剥離性に優れて
いる。このことは後述する実施例６および１０から明ら
かである。

【００１９】本発明の樹脂組成物には、ハイドロタルサ
イト系化合物（Ｄ）をＰＯ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の合
計重量に対し、０．０００１〜２％、好適には、０．０
００１〜１％配合することにより、本発明の樹脂組成物
からなる層の層内剥離強度などをさらに改善することが
できる。このことはまた後述の実施例１〜４および８〜
９から明らかである。

【００２０】ここで、ハイドロタルサイト化合物として
は特にＭ_xＡｌ_y（ＯＨ）_2x+3y-2z（Ａ）_Z ・ａＨ₂Ｏ
（ＭはＭｇ、ＣａまたはＺｎ、ＡはＣＯ₃またはＨＰ
Ｏ₄、ｘ、ｙ、ｚ、ａは正数）で示される複塩であるハ
イドロタルサイト化合物を挙げることができ、このよう
なもので、特に好適なものとして次のようなものが例示
される。

【００２１】Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂ＯＭｇ₈Ａｌ₂（ＯＨ）₂₀ＣＯ₃・５Ｈ₂ＯＭｇ₅Ａｌ₂（ＯＨ）₁₄ＣＯ₃・４Ｈ₂ＯＭｇ₁₀Ａｌ₂（ＯＨ）₂₂（ＣＯ₃）₂・４Ｈ₂ＯＭｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＨＰＯ₄・４Ｈ₂ＯＣａ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂ＯＺｎ₆Ａｌ₆（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂ＯＭｇ_4.5Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃・３．５Ｈ₂Ｏ

【００２２】また、ハイドロタルサイト化合物として、
特開平１−３０８４３９号（ＵＳＰ４９５４５５７）に
記載されているハイドロタルサイト系固溶体、たとえ
ば、次のようなものも用いることもできる。［Ｍｇ_0.75Ｚｎ_0.25］_0.67Ａｌ_0.33（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）
_0.167・０．４５Ｈ₂Ｏ［Ｍｇ_0.79Ｚｎ_0.21］_0.7Ａｌ_0.3（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）
_0.15

【００２３】また、本発明の樹脂組成物には、高級脂肪
族カルボン酸の金属塩（Ｅ）をＰＯ（Ａ）とＥＶＯＨ
（Ｂ）の合計重量に対し、０．０００１〜２％、好適に
は、０．００１〜２％配合することにより、耐衝撃強度
などをさらに改善することができる。このことは、また
後述の実施例５から明らかである。ここで、高級脂肪族
カルボン酸の金属塩とは炭素数８〜２２の高級脂肪酸の
金属塩であり、炭素数８〜２２の高級脂肪酸としては、
ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸などがあげら
れ、また金属としては、周期率表第Ｉ、第IIまたは第II
I族の金属（ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カ
ルシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウムなど）があげ
られる。このうち第II族の金属が好適である。

【００２４】また、本発明の樹脂組成物には、アルカリ
金属化合物（Ｆ）を、アルカリ金属イオンに換算してＥ
ＶＯＨ（Ｂ）に対し、５〜５０００ｐｐｍ含有させるこ
とにより、焦げ、目ヤニなどの流動異常がなくなり、そ
のためスクラップの回収性能が大巾に改善される。アル
カリ金属イオンのより好適な含有量は２０〜１０００ｐ
ｐｍ、さらには３０〜５００ｐｐｍである。ここでアル
カリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウム
イオン、カリウムイオンなどがあげられ、アルカリ金属
化合物としては、一価金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香
族カルボン酸塩、燐酸塩、金属錯体等が挙げられる。例
えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、燐酸ナトリウ
ム、燐酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリ
ン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム
塩、等が挙げられる。中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリ
ウム、燐酸ナトリウム、燐酸リチウム、ステアリン酸ナ
トリウム、ステアリン酸カリウムが好適である。

【００２５】本発明の樹脂組成物には、上記（Ｄ）およ
び（Ｅ）を併用すること、（Ｄ）および（Ｆ）を併用す
ること、（Ｅ）および（Ｆ）を併用すること、さらには
（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）を併用することがより好適
な態様である。ＰＯ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）あるいはＰ
Ｏ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）と接着性樹脂などを含むスク
ラップに変性ＰＯ（Ｃ）あるいは変性ＰＯ（Ｃ）と上記
（Ｄ）、（Ｅ）または（Ｆ）とをブレンドし、成形性の
改善を行なう場合、変性ＰＯ（Ｃ）および／または
（Ｄ）、（Ｅ）または（Ｆ）をそのまま上記スクラップ
組成物に配合するよりも、これらの添加剤をポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂で２〜
１００倍に希釈した後に配合する方がスクラップとの分
散性が改善される為か、より効果的である。

【００２６】さらに本発明の樹脂組成物には、本発明の
効果を増進させるために、ヒンダードフェノール系、ヒ
ンダードアミン系熱安定剤の一種、または、二種以上を
ＰＯ（Ａ）およびＥＶＯＨ（Ｂ）の合計重量に対し０．
０１〜１重量％添加する事もできる。またその他の添加
剤（可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着
色剤、フィラー）を配合することもできる。

【００２７】また本発明において、ＰＯ（Ａ）、ＥＶＯ
Ｈ（Ｂ）、変性ＰＯ（Ｃ）を配合するに際し、ＰＯ
（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）とを接着する接着性樹脂（以下
ＡＤとする）を少量、たとえば２０重量％以下配合する
こともできる。使用されるＡＤとしては、特に限定され
るものではないが、後述する多層構造体を製造する際に
用いられる接着性樹脂が例示される。

【００２８】本発明の前記樹脂組成物を含む層とエチレ
ン含有量１０〜７０モル％、ビニルエステル成分の鹸化
度９０％以上のＥＶＯＨを含む層とを積層、とくに共押
出しにより積層することによりガスバリアー性の優れ
た、外観の良好な多層構造体を得ることができる。この
多層構造体に用いるＥＶＯＨのエチレン含有量は１０〜
７０モル％であることが重要で、好ましくは２０〜６５
モル％、さらに好適には２０〜５３モル％である。エチ
レン含有量が１０モル％未満では溶融成形性が悪く、ま
た７０モル％以上ではガスバリアー性が不足する。また
鹸化度は９０％以上であることが重要で、好ましくは９
５％以上である。鹸化度が９０％を越えるとガスバリア
ー性が不足する。本発明の多層構造体には、その内層、
外層または内外層にＥＶＯＨ層を保護する層、好適には
熱可塑性樹脂層を積層することもできる。

【００２９】ガスバリアー性を担うＥＶＯＨ層の厚みは
５〜２５０μ、好適には１０〜１００μの範囲から選ば
れる。また前記樹脂組成物層の厚みは１０〜３０００
μ、好適には１００〜３０００μの範囲から選ばれる。
内外層に使用する熱可塑性樹脂は、多層構造体に透湿
性、耐熱性、ヒートシール性、機械的特性を付与するた
めに使用され、さらにＥＶＯＨ層への水分などの侵入に
よるガスバリアー性の劣化を防止するためにも使用され
る。熱可塑性樹脂としてはとくに制限されるものではな
いが、前記ポリオレフィン（Ａ）、ポリエチレン、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸系共
重合体、エチレン−メタクリル酸系共重合体、エチレン
−アクリル酸エステル系共重合体、ポリプロピレン、ポ
リスチレン系樹脂などの前記したポリオレフィン（Ａ）
｛ＰＯ（Ａ）｝、さらにはポリアミド系樹脂、ポリエス
テル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系
樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などが挙げられ、中でも高
密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどの前記ポリオレ
フィン（Ａ）が好適に用いられる。これらの樹脂層には
前述したような酸化防止剤、着色剤、充填剤などの添加
物を添加してもよい。

【００３０】本発明の多層構造体を得る際、必要に応じ
て、層間接着性樹脂(ＡＤ)を用いることもできる。ここ
で接着性樹脂（ＡＤ）としては、各層間を強固に接着す
るものであれば、特に限定されるものではないが、不飽
和カルボン酸又はその無水物（無水マレイン酸など）を
ポリプロピレン、ポリエチレン、等のオレフィン系重合
体、あるいはエチレンとこれを共重合しうるモノマー
（酢酸ビニル、アクリル酸エステルなど）との共重合体
｛たとえば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステル、また
はエチルエステル）共重合体｝にグラフトしたものが、
好適に用いられる。

【００３１】多層構造体を得る方法としては、しばしば
接着性樹脂を介して押出ラミネート法、ドライラミネー
ト法、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押
出インフレ成形法、溶液コート法などがあげられるが、
本発明の樹脂組成物とＥＶＯＨとを積層する部分は、共
押出溶融成形法が好適である。またこの場合、ＰＯ
（Ａ）および／またはＥＶＯＨ（Ｂ）に変性ＰＯ（Ｃ）
をあらかじめ溶融混合し、これをＰＯ（Ａ）および／ま
たはＥＶＯＨ（Ｂ）に配合した、（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）からなる樹脂組成物とＥＶＯＨとを共押出溶融成
形することが、多層構造物の外観が改善され、さらにス
クラップの回収性も著しく改善されるため、好適であ
る。このようにして得られた多層構造体をＥＶＯＨの融
点以下の範囲で再加熱しロール延伸法、パンタグラフ式
延伸法、あるいはインフレ延伸法などにより一軸、ある
いは二軸延伸することにより所望の成形品を得ることが
できる。また、該多層構造体に放射線、電子線などを照
射し、ＥＶＯＨ層、熱可塑性樹脂層を架橋すること、あ
るいは、押出成形時、化学架橋剤を添加し化学架橋する
場合もある。

【００３２】また、この様にして得られた、パリソン、
フィルム、シート等の多層構造体を一軸延伸、二軸延
伸、あるいはブロー延伸等の延伸を実施することによ
り、または熱成形することにより、力学的物性、ガスバ
リアー性等に特徴ある物性を有する容器（ボトル、カッ
プ等）を得ることが出来る。ここで、熱成形とは、シー
トを予め、加熱軟化させた後、プラグ及び真空圧空によ
り変形させると同時に冷却してカップを成形する操作を
意味する。また、加熱とは該シートを変形に必要な温度
に所定時間放置し、該シートが熱的にほぼ均一になるよ
うに操作する方法であれば良く、操作性を考慮して種々
のヒーターで加熱均一化する方法が好ましい。

【００３３】多層構造体の厚み構成に関しても、特に限
定されるものではないが、成形性およびコスト等を考慮
した場合、全厚みに対するＥＶＯＨ層の厚み比率は０．
５〜２０％程度が好適であり、とくに１〜１０％が好ま
しい。また、多層構造体の構成としては、ＥＶＯＨ／Ａ
Ｄ／樹脂組成物／ＰＯ、ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＯ樹脂組成
物、ＥＶＯＨ／ＡＤ／樹脂組成物／ＡＤ／ＰＯ、ＰＯ／
ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／樹脂組成物／ＰＯ、樹脂組成物
／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／樹脂組成物／ＰＯ、樹脂組成
物／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＯ等が代表的なものとし
てあげられる。両外層にＰＯ層を設ける場合は、該樹脂
が異なっていてもよいし、また、同じものでもよい。

【００３４】この様な多層構造体に於いて、本発明の樹
脂組成物の原料としては多層構造体のスクラップで代用
することができる。また、他のポリオレフィン成形体の
スクラップを混合して使用することも出来る。上記の層
構成の多層構造体は、ガスバリアー性に優れたＥＶＯＨ
を含有しているので、特にガスバリアー性の要求される
食品包装材、医療品（医薬品、医療用具等）包装材、工
業材料として有用である。またガソリンなどの燃料容器
または燃料移送パイプ用材料としてとくに有用である。

【００３５】ガソリンなどの燃料容器（タンク）は４０
〜７０リットルの大型であるため、優れた耐衝撃性が要
求され、この要求を満たす素材としてメルトインデック
ス（ＭＩ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）が、０．０
１〜５０ｇ／１０分、とくに０．０１〜３０ｇ／１０
分、最適には０．０１〜１０ｇ／１０分のポリエチレ
ン、とくに高密度ポリエチレンが好適に用いられてい
る。しかしながら、このような低ＭＩの高密度ポリエチ
レン層とＥＶＯＨ層からなるタンク製造時に発生するス
クラップを回収し、再利用する場合、高密度ポリエチレ
ンのＭＩとＥＶＯＨのＭＩとの差が大きすぎると相溶性
が不充分で、スクラップ層に波模様が発生し、また耐衝
撃性も充分なものとはならない。

【００３６】この課題を見事に解決したのが本発明であ
る。すなわち、ＰＯ（Ａ）、とくに低ＭＩの高密度ポリ
エチレン（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）に変性ＰＯ（Ｃ）、あ
るいは、さらに変性ＰＯ（Ｃ）と前記（Ｄ）、（Ｅ）ま
たは（Ｆ）とを配合することにより、前記課題が解決さ
れる。さらにまた、ＥＶＯＨ層を厚くした多層容器のス
クラップを回収、再利用する場合、スクラップ中のＥＶ
ＯＨの含有量が高く、たとえば、１０〜４０重量％にな
ったとき、スクラップ層の耐衝撃性、層内剥離性は充分
なものとはならない。この課題を解決したのも本発明で
ある。

【００３７】このようにＰＯ層およびＥＶＯＨ層を有す
るガソリンタンクなどの容器のスクラップの回収、再利
用可能をならしめた本発明の工業的意義は極めて大き
い。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、これによりなんら限定されるものではない。実施例１ＰＯ（Ａ）としてポリプロピレン（三菱油化(株)製、Ｍ
Ａ−６）を８０重量部、ＥＶＯＨ（Ｂ）としてナトリウ
ムイオンを５０ｐｐｍ含むエチレン含有量３１モル％、
鹸化度９９．５％、メルトインデックス（ＭＩ２３０
℃、２１６０ｇ荷重）７．０ｇ／１０分、融点１８３℃
のＥＶＯＨを１０重量部、変性ＰＯ（Ｃ）としてエチレ
ン（６０重量％）−無水マレイン酸（４重量％）−アク
リル酸エチル（３６重量％）三元共重合体を５重量部、
更にＡＤとして、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロ
ピレン（三井石油化学製、ＱＦ−５００）を５重量部、
およびハイドロタルサイト｛Ｍｇ_4.5Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃Ｃ
Ｏ₃・３．５Ｈ₂Ｏ｝（ＤＨＴ−４Ａ）を０．１重量部を
ドライブレンドした後、直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、
圧縮比３．８のマドック型混練部を有するスクリューで
溶融押出し、樹脂組成物のペレットを得た。この樹脂組
成物、及び上述のＰＯ（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）、ＡＤを
別々の押出機に仕込みＰＯ（Ａ）／ＡＤ／ＥＶＯＨ
（Ｂ）／ＡＤ／樹脂組成物／ＰＯ（Ａ）（膜厚み：１５
０μ／２５μ／１００μ／２５μ／６００μ／１００
μ）の構成を有する全層厚み１０００μの多層シートを
４種６層の共押出シート成形装置により得た。押出成形
はＰＯ（Ａ）が直径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の一軸スク
リューを備えた押出機を２００〜２４０℃の温度とし、
ＥＶＯＨ（Ｂ）は直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の一軸ス
クリューを備えた押出機を１７０〜２１０℃の温度と
し、ＡＤは直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の一軸スクリュ
ーを備えた押出機を１６０〜２２０℃の温度とし、樹脂
組成物は直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の一軸スクリュー
を備えた押出機を１６０〜２１０℃の温度として、フィ
ードブロック型ダイ（巾６００ｍｍ）を２４０℃で運転
した。２４時間の連続運転後も外観の良好なシートが得
られ、相溶性不良による相分離異物、波模様、流動異常
（焦げ、目ヤニ）はないかあるいはほとんど認められ
ず、また樹脂組成物層内デラミネーション（シート切断
時端部白化）はわずかに認められるも顕著ではなく使用
に耐えるレベルであった。更に公知の熱成形法（真空圧
空成形）により、シート温度１７０℃でカップ（絞り比
＝１／２）を成形し、水充填後、５℃で落下破袋を実施
した結果、１．５ｍ高さまでは破袋せず、また、カップ
のフランジ部分の剥離強度（組成物層の層内剥離）｛Ｔ
型剥離テスト（剥離スピード２５０ｍｍ／分）で測定し
た値｝は１．２ｋｇ／１５ｍｍ巾と実用レベルを満たし
ていた。

【００３９】実施例２実施例１で用いた共押出シート成形装置により、ＰＯ
（Ａ）／ＡＤ／ＥＶＯＨ（Ｂ）／ＡＤ／ＰＯ（Ａ）（膜
厚み：４２５μ／２５μ／１００μ／２５μ／４２５
μ）の３種５層の多層シートを得た。この粉砕スクラッ
プ９５重量部に実施例１で用いた変性ＰＯ（Ｃ）５重量
部と実施例１で用いたハイドロタルサイト０．１重量部
とをドライブレンドし、再度直径４０ｍｍの押出機を用
いてペレット化を行った。この樹脂組成物を用いて実施
例１と同様にカップを得、その評価を行った結果、表１
に示すように実施例１以上に良好な性能を示す事が判明
した。

【００４０】実施例３実施例２において、ＥＶＯＨ（Ｂ）の代りに、実施例１
で用いた変性ＰＯ（Ｃ）２重量部とＥＶＯＨ（Ｂ）１０
重量部とをドライブレンドし、直径４０ｍｍの押出機を
用いてペレット化した該ＥＶＯＨ組成物を用いて、ＰＯ
（Ａ）／ＡＤ／ＥＶＯＨ組成物／ＡＤ／ＰＯ（Ａ）（膜
厚み：４２５μ／２５μ／１００μ／２５μ／４２５
μ）の構成を有する全層厚み１０００μの多層シートを
得た。このシートの粉砕スクラップ９７重量部に実施例
１で用いた変性ＰＯ（Ｃ）３重量部と実施例１で用いた
０．１重量部とをブレンドし、再度直径４０ｍｍの押出
機を用いてペレット化を行った。この樹脂組成物を用い
て実施例１と同様にカップを得、その評価を行った結
果、表１に示すように実施例１以上に良好な性能を示す
事が判明した。

【００４１】実施例４〜７表１に示す条件以外は、実施例２と同様にカップを得、
評価を行った。その結果を表１〜表２に示す。

【００４２】比較例１〜７表１に示す条件以外は、実施例２と同様にカップを得、
評価を行った。その結果を表１〜表２に示す。

【００４３】実施例８〜１１実施例１で用いた共押出シート成形装置により、ＰＯ
（Ａ）／ＡＤ／ＥＶＯＨ（Ｂ）／ＡＤ／ＰＯ（Ａ）（膜
厚み：４２５μ／２５μ／１００μ／２５μ／４２５
μ）の３種５層の多種シートを得た。この粉砕スクラッ
プ９５重量部に実施例１で用いた変性ＰＯ（Ｃ）５重量
部と実施例１で用いたハイドロタルサイト０．１重量部
とをドライブレンドし、再度直径４０ｍｍの押出機を用
いてペレット化を行った。この樹脂組成物を用いて実施
例１と同様にカップを得、その評価を行った結果を表３
〜４に示す。なお、ＰＯ（Ａ）としては、高密度ポリエ
チレン（ＨＤＰＥ）（ＭＩ＝０．０５ｇ／１０分）を使
用し、ＰＯ（Ａ）の押出成形温度は、２２０〜２４０℃
とした。

【００４４】比較例８〜１５表３に示す条件以外は、実施例２と同様にカップを得、
評価を行った。その結果を表３〜表４に示す。

【００４５】実施例１２実施例２において使用した、変性ＰＯ（Ｃ）５重量部と
ＤＨＴ−４Ａ０．１重量部の代りに、ＰＯ（Ｃ）とＤＨ
Ｔ−４Ａを低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）で希釈した
組成物｛ＬＤＰＥ／変性ＰＯ（Ｃ）＝５０重量％／５０
重量％にＤＨＴ−４Ａを０．３重量％配合したもの｝１
０重量部を使用した以外は実施例２と同様にカップを
得、その評価を行なった結果、波模様、ゲル、ブツはな
く、落下破袋２．８ｍ、層内剥離２．５ｋｇ／１５ｍｍ
巾を示した。

【００４６】実施例１３実施例１２において添加するＰＯ（Ｃ）とＤＨＴ−４Ａ
との組成物１０重量部を５重量部に代えた以外は実施例
１２と同様にカップを得、その評価を行った結果、波模
様、ゲル、ブツはなく、落下破袋２．２ｍ、層内剥離
２．１ｋｇ／１５ｍｍ巾を示した。

【００４７】実施例１４実施例１３において、添加するＤＨＴ−４Ａの配合量
０．３重量％を０．６重量％に代えた以外は実施例１３
と同様にカップを得、その評価を行なった。その結果、
波模様ゲルブツはなく、落下破袋２．４ｍ、層内剥離強
度２．４ｋｇ／１５ｍｍ巾を示した。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】

【表４】

【００５２】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、相溶性が良好で
流動異常がなく、またこの樹脂組成物層とＥＶＯＨ層と
からなる多層構造体は、ゲル、ブツ、波模様がなく、外
観が美麗であるのみならず、耐衝撃性、耐層内剥離性に
優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 5/098 Ｃ０８Ｌ 23/00 //(Ｃ０８Ｌ 23/00 23:26 35:00）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、エチレン
含有量１０〜７０モル％、ビニルエステル成分の鹸化度
８０％以上で、かつ融点が１２５〜２２０℃のエチレン
−ビニルエステル共重合体鹸化物（Ｂ）およびオレフィ
ン−不飽和ジカルボン酸無水物−不飽和カルボン酸エス
テルまたはビニルエステル共重合体（Ｃ）からなり、か
つ下記式（Ｉ）〜（II）を満足する樹脂組成物。１／９９≦（Ｂ）の重量／（Ａ）の重量≦４０／６０・・・（Ｉ）０．１／９９．９≦Ｘ≦２０／８０・・・（II）但し、Ｘ＝（Ｃ）の重量／｛（Ａ）と（Ｂ）｝の合計重
量
【請求項２】請求項１記載の樹脂組成物に、さらにハ
イドロタルサイト系化合物（Ｄ）を有し、かつ（Ｄ）の
重量は｛（Ａ）と（Ｂ）｝の合計重量に対し０．０００
１〜２％である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】請求項１記載の樹脂組成物に、さらに高
級脂肪族カルボン酸の金属塩（Ｅ）を有し、かつ（Ｅ）
の重量は｛（Ａ）と（Ｂ）｝の合計重量に対し０．００
０１〜２％である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】請求項２記載の樹脂組成物に、さらに高
級脂肪族カルボン酸の金属塩（Ｅ）を有し、かつ（Ｅ）
の重量は｛（Ａ）と（Ｂ）｝の合計重量に対し、０．０
００１〜２％である請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項５】請求項１記載の樹脂組成物層とエチレン
含有量１０〜７０モル％、ビニルエステル成分の鹸化度
９０％以上のエチレン−ビニルエステル共重合体鹸化物
層の少なくとも２層からなる多層構造体。