JPH0827591A - 光沢銅−錫合金めっき浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明の主な目的は、広い電流密度範囲におい
て平滑で光沢の優れた銅−錫合金めっき皮膜を形成する
ことのできる工業的に実用化し得る銅−錫合金めっき浴
を提供することである。 【構成】シアン化第一銅、錫酸アルカリ及びシアン化ア
ルカリを必須成分として含有する水溶液に、可溶性酒石
酸塩５０〜３００ｇ／ｌ、鉛塩０．００１〜０．１ｇ／
ｌ、アニオン性界面活性剤０．００１〜１．０ｇ／ｌ、
エチレンアミン化合物０．００１〜１．０ｇ／ｌ及び硫
黄含有複素環状化合物０．００１〜１．０ｇ／ｌを配合
してなる光沢銅−錫合金めっき浴。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光沢銅−錫合金めっき
浴に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、銅−錫合金めっき浴
としては、シアン化第一銅、錫酸アルカリ及びシアン化
アルカリを主成分とする水溶液に各種の添加剤を配合し
ためっき浴が知られている。このような添加剤として
は、酒石酸、クエン酸、サリチル酸等の有機酸又はその
塩、エチレングリコール、フェノール、β−ナフトー
ル、ハイドロキノン、８−ハイドロキノリン等のアルコ
ール又はフェノール類、エチレントリアミン、ピリジ
ン、キノリン、トリエタノールアミン等の含窒素化合
物、ポリオキシアルキルフェニルエーテル、ポリエチレ
ングルコール等の界面活性剤、ベンゼンスルホン酸、ｐ
ートルエンスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン
酸ナトリウム等の芳香族スルホン酸又はその塩、２−メ
ルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミ
ダゾール等の硫黄含有複素環状化合物、チオシアン酸塩
等の硫黄含有化合物、銀、鉛、ビスマス、アンチモン、
セレン、テルル等の金属化合物等が知られており、これ
らの添加剤は、通常、単独又は２種類を組み合わせて用
いられている。しかしながら、これらの添加剤を含有す
る従来の銅−錫合金めっき浴では、半光沢又は無光沢の
合金めっき皮膜が形成されやすく、光沢めっき皮膜が形
成される場合にも、その電流密度範囲が狭いために、工
業的に実用化することは困難である。

【０００３】近年、各種の添加剤を組み合わせて配合し
た銅−錫合金めっき浴が提案されており、例えば、添加
剤の組み合わせとしては、チオシアン酸塩及び可溶性酒
石酸塩の組み合わせ（特公昭５９−４５１８号公報）、
有機酸又は有機酸塩、アミン又はその誘導体、及び鉛、
セレン、アンチモン、タリウム、銀等を金属分とする可
溶性金属塩の組み合わせ（特公昭５８−９８３９号公
報）、チオシアン酸塩とポリエチレンイミン又はその誘
導体との組み合わせ（特開昭５７−１０１６８７号公
報）、チオシアン酸塩、ポリエチレンイミン又はその誘
導体、及びニッケル塩の組み合わせ（特公昭６０−１２
４３５号公報）、チオシアン酸塩、ポリエチレンイミン
又はその誘導体、及び鉛塩の組み合わせ（特開昭５８−
５５５８７号公報）、チオシアン酸塩とベタイン化合物
との組み合わせ（特開昭５８−９１１８１号公報）、可
溶性酒石酸塩、鉛塩及び可溶性チオシアン酸塩の組み合
わせ（特公平４−１３４３４号公報）、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル系非イオン界面活性剤、
ベタイン系化合物及びポリアミン化合物の組み合わせ
（特開昭５７−６００９２号公報）等が知られている。

【０００４】しかしながら、これらのめっき浴において
も、やはり充分に広い電流密度範囲で光沢めっき皮膜を
形成することはできず、光沢めっき皮膜が形成される電
流密度範囲が狭いか、或いは、高電流密度では粗雑で光
沢のない皮膜が析出し易い等の問題点があり、工業的な
実用化は困難である。また、使用する添加剤の種類によ
っては、めっき浴に濁りが発生することがあり、例え
ば、チオシアン酸塩系添加剤を用いる浴においては、錫
の沈澱物のために濁りが生じて濾過が必要になるために
作業性に問題があり、また、非イオン系界面活性剤を用
いる場合には、作業温度が非イオン系界面活性剤の曇点
を上回ると、濁りが発生して非イオン系界面活性剤が浴
から分離し、添加剤としての効果が期待できなくなると
いう欠点がある。更に、ポリエチレンイミン類、アミノ
アルコール類等の窒素含有化合物やチオシアン酸塩等の
硫黄含有化合物を配合する場合には、光沢皮膜を形成す
るために添加剤を多量に配合する必要があり、経済性が
悪いという問題点もある。

【０００５】本発明の主な目的は、広い電流密度範囲に
おいて平滑で光沢の優れた銅−錫合金めっき皮膜を形成
することのできる工業的に実用化し得る銅−錫合金めっ
き浴を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した如
き目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、シアン化第
一銅、錫酸アルカリ及びシアン化アルカリを主成分とす
る水溶液に、添加剤として、可溶性酒石酸塩、鉛塩、ア
ニオン性界面活性剤、エチレンアミン化合物及び硫黄含
有複素環状化合物という特定の成分を特定配合量の範囲
で組み合わせて添加する場合に、広い電流密度範囲にお
いて平滑で光沢の優れた銅−錫合金めっき皮膜を形成で
きることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、シアン化第一銅、錫酸ア
ルカリ及びシアン化アルカリを必須成分として含有する
水溶液に、可溶性酒石酸塩５０〜３００ｇ／ｌ、鉛塩
０．００１〜０．１ｇ／ｌ、アニオン性界面活性剤０．
００１〜１．０ｇ／ｌ、エチレンアミン化合物０．００
１〜１．０ｇ／ｌ及び硫黄含有複素環状化合物０．００
１〜１．０ｇ／ｌを配合してなる光沢銅−錫合金めっき
浴に係る。

【０００８】本発明において、基本として用いるめっき
浴は、シアン化第一銅、錫酸アルカリ及びシアン化アル
カリを必須成分として含有するものである。これらの成
分の内で、錫酸アルカリとしては錫酸ナトリウム、錫酸
カリウム等を用いることができ、特に、錫酸ナトリウム
が好ましい。シアン化アルカリとしてはシアン化ナトリ
ウム、シアン化カリウム等を用いることができ、特に、
シアン化ナトリウムが好ましい。これらの成分を含有す
るめっき浴は、銅−錫合金めっき浴の基本浴として公知
のものであり、各成分の種類、配合量等は、めっき作業
が効率的に行われる範囲において、目的とする合金組成
に応じて、適宜決めればよいが、下記の配合量の範囲と
することが好ましい。

【０００９】 シアン化第一銅 ： ５〜５０ｇ／ｌ 錫酸ナトリウム ： ５〜１５０ｇ／ｌ シアン化ナトリウム（遊離のシアン化ナトリウムとし
て） ： ５〜３０ｇ／ｌ 本発明めっき浴は、上記したシアン化第一銅、錫酸アル
カリ及びシアン化アルカリを必須成分として含有するめ
っき浴に、添加剤として、可溶性酒石酸塩、鉛塩、アニ
オン性界面活性剤、エチレンアミン化合物及び硫黄含有
複素環状化合物を組み合わせて配合したものである。

【００１０】本発明で使用し得る可溶性酒石酸塩として
は、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリ
ウムカリウム等を例示でき、特に、酒石酸ナトリウムカ
リウムが好ましい。また、鉛塩としては、硝酸鉛、炭酸
鉛、酢酸鉛等を例示できる。

【００１１】アニオン性界面活性剤としては、上記基本
浴に溶解するものであればいずれも用いることができる
が、特に、脂肪族直鎖アルキル硫酸ナトリウム、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステルナ
トリウム、ポリオキシエチレンナフチルエーテル硫酸エ
ステルナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、下記式

【００１２】

【化２】

【００１３】で表わされるアルキルジフェニルエーテル
ジスルホン酸ナトリウム等が好ましく、これらの一種又
は二種以上を用いることができる。

【００１４】エチレンアミン化合物としては、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキ
サミン等のエチレンアミン類、これらのエチレンアミン
類の酢酸誘導体であるエチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジア
ミン三酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、これらの
酢酸誘導体のナトリウム塩等のアルカリ塩等を用いるこ
とができ、これらを一種単独又は二種以上組み合わせて
用いることができる。

【００１５】硫黄含有複素環状化合物としては、上記基
本浴に溶解するものであればいずれも使用可能である
が、特に、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メル
カプトベンゾイミダゾール等のメルカプト化合物；これ
らのメルカプト化合物のナトリウム塩、亜鉛塩等の金属
塩、有機アミン塩等の塩類；これらのメルカプト化合物
の各種誘導体を用いることが好ましく、これらの一種又
は二種以上を用いることができる。これらのメルカプト
化合物の誘導体としては、酢酸、プロピオン酸等のカル
ボン酸誘導体又はそのアルカリ金属塩、ベンゾチアゾリ
ルスルフェンアミド誘導体、ジスルフィド誘導体、アル
キルスルホン酸誘導体又はそのアルカリ金属塩、これら
のメルカプト化合物のアルキル置換体等を挙げることが
できる。上記メルカプト化合物の塩類及びメルカプト化
合物の誘導体の具体例を以下に示す。

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】本発明のめっき浴では、上記した各添加剤
成分の配合量は、下記の範囲とすることが必要であり、
この様な特定の成分を特定の配合量で組み合わせて用い
ることによって、広い電流密度の範囲において、光沢が
あり平滑性に優れた銅−錫合金めっき皮膜を形成するこ
とが可能となる。

【００１９】 可溶性酒石酸塩 ：５０〜３００ｇ／ｌ 鉛 塩 ：０．００１〜０．１ｇ／ｌ アニオン性界面活性剤 ：０．００１〜１．０ｇ／ｌ エチレンアミン化合物 ：０．００１〜１．０ｇ／ｌ 硫黄含有複素環状化合物 ：０．００１〜１．０ｇ／ｌ 各成分の配合量が上記範囲を下回る場合には、形成され
るめっき皮膜の光沢が劣るものとなり、一方、上記範囲
を上回るとクモリ等の光沢不良が発生しやすいので好ま
しくない。

【００２０】本発明のめっき浴は、ｐＨ１１〜１４の範
囲とすることが適当であり、ｐＨ１２〜１３の範囲とす
ることが好ましい。めっき浴のｐＨ調整は、必要に応じ
て、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を添加するこ
とによって行なうことができ、好ましくは水酸化ナトリ
ウムを用いる。

【００２１】本発明の光沢銅−錫合金めっき浴は、めっ
き作業条件としては、電流密度０．５〜２０Ａ／ｄｍ²
程度、浴温３０〜７０℃程度が適当であり、陽極として
は、不溶性陽極を用いることが好ましい。本発明のめっ
き浴によれば、この様な広い電流密度範囲において、良
好な光沢を有する銅−錫合金めっき皮膜を形成でき、従
来と比べて高電流密度でめっき作業を行なうことが可能
となり、作業効率が向上する。

【００２２】本発明のめっき浴では、浴中の組成、特
に、シアン化銅と錫酸アルカリの含有量を変動させるこ
とにより、析出物の合金比、色調等を変えることができ
る。即ち、シアン化銅の配合割合を増加させることによ
って、析出物の銅含有割合を増加させることができる。
また、浴温を変化させることにより析出物の合金比、色
調を変化させることも可能である。

【００２３】

【発明の効果】本発明の光沢銅−錫合金めっき浴によれ
ば、広い電流密度範囲において、光沢があり、平滑性に
優れ、しかも均一電着性に優れた銅−錫合金めっき皮膜
を形成できる。よって、本発明の光沢銅−錫合金めっき
浴は、工業的な利用に適するものである。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明をより詳細に説明
をするが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００２５】実施例１ シアン化第一銅３０ｇ／ｌ、錫酸ナトリウム１００ｇ／
ｌ、シアン化ナトリウム４０ｇ／ｌ、酒石酸ナトリウム
カリウム１５０ｇ／ｌ、酢酸鉛０．０２ｇ／ｌ、アニオ
ン性界面活性剤（アルキルジフェニルエーテルジスルホ
ン酸ナトリウム）（商標：サンデットＢＬ、三洋化成工
業（株）製）０．１ｇ／ｌ、ジエチレントリアミン０．
０５ｇ／ｌ、及び２−メルカプトベンゾイミダゾール
０．００５ｇ／ｌを含有するｐＨ１２．３のめっき浴中
で、浴温５５℃で、カーボン陽極を用いて陰極電流密度
２０Ａ／ｄｍ² でめっきを行った。その結果、全面光沢
の析出皮膜が得られ、析出皮膜の組成は、銅が５６％、
錫が４４％であった。

【００２６】実施例２ シアン化第一銅１５ｇ／ｌ、錫酸ナトリウム３０ｇ／
ｌ、シアン化ナトリウム５０ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム
１５ｇ／ｌ、酒石酸ナトリウムカリウム２５０ｇ／ｌ、
硝酸鉛０．０５ｇ／ｌ、アニオン性界面活性剤（ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステルナ
トリウム）（商標：ノニポールＳ−４０、三洋化成工業
（株）製）０．０５ｇ／ｌ、ペンタエチレンヘキサミン
０．１ｇ／ｌ、及び２−メルカプトベンゾチアゾールナ
トリウム塩０．０５ｇ／ｌを含有するｐＨ１２．７のめ
っき浴中で、浴温４５℃で、カーボン陽極を用いて陰極
電流密度１０Ａ／ｄｍ² でめっきを行った。その結果、
全面光沢の析出皮膜が得られ、析出皮膜の組成は、銅が
６３％、錫が３７％であった。

【００２７】実施例３ シアン化第一銅２０ｇ／ｌ、錫酸ナトリウム４０ｇ／
ｌ、シアン化ナトリウム４０ｇ／ｌ、酒石酸ナトリウム
カリウム１５０ｇ／ｌ、酢酸鉛０．０２ｇ／ｌ、アニオ
ン性界面活性剤（アルキル硫酸エステルナトリウム）
（商標：サンデットＯＮＡ、三洋化成工業（株）製）
０．０１ｇ／ｌ、トリエチレンテトラミン０．０５ｇ／
ｌ、２−メルカプトベンゾチアゾール０．０５ｇ／ｌ、
及び２−メルカプトベンゾイミダゾール０．０５ｇ／ｌ
を含有するｐＨ１２．５のめっき浴中で、浴温５０℃
で、カーボン陽極を用いて、陰極電流密度０．５Ａ／ｄ
ｍ² でめっきを行った。その結果、全面光沢の析出皮膜
が得られ、析出皮膜の組成は、銅が７２％、錫が２８％
であった。

【００２８】比較例１ シアン化第一銅１５ｇ／ｌ、錫酸ナトリウム１００ｇ／
ｌ、シアン化ナトリウム３０ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム
１５ｇ／ｌ、ポリエチレンイミン０．０５ｇ／ｌ、チオ
シアン酸カリウム２０ｇ／ｌ、及び酢酸鉛０．０１ｇ／
ｌを含有するめっき浴中で、浴温５０℃で、カーボン陽
極を用いて、陰極電流密度５Ａ／ｄｍ²でめっきを行っ
た。その結果、錫塩の沈澱が発生して浴に濁りが生じ、
形成されためっき皮膜は半光沢の外観であった。

【００２９】比較例２ シアン化第一銅１５ｇ／ｌ、錫酸ナトリウム１００ｇ／
ｌ、シアン化ナトリウム３０ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム
１０ｇ／ｌ、酒石酸ナトリウムカリウム１００ｇ／ｌ、
及びチオシアン酸カリウム５０ｇ／ｌを含有するめっき
浴中で、浴温６０℃で、カーボン陽極を用いて、陰極電
流密度１０Ａ／ｄｍ² でめっきを行った。その結果、得
られためっき皮膜は、半光沢で条痕を有するものとな
り、均一な外観とならなかった。

【００３０】比較例３ シアン化第一銅２０ｇ／ｌ、錫酸ナトリウム１００ｇ／
ｌ、シアン化ナトリウム４５ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム
５ｇ／ｌ、酒石酸ナトリウムカリウム１５０ｇ／ｌ、酢
酸鉛０．０５ｇ／ｌ、及びチオシアン酸カリウム３ｇ／
ｌを含有するめっき浴中で、浴温６０℃で、カーボン陽
極を用いて、陰極電流密度５Ａ／ｄｍ²でめっきを行っ
た。その結果、得られためっき皮膜は、半光沢で条痕を
有するものとなり、均一な外観とならなかった。

【００３１】比較例４ シアン化第一銅２０ｇ／ｌ、錫酸ナトリウム１００ｇ／
ｌ、シアン化ナトリウム５０ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム
５ｇ／ｌ、酒石酸ナトリウムカリウム１００ｇ／ｌ、酢
酸鉛０．０１ｇ／ｌ及びジエタノールアミン４０ｇ／ｌ
を含有するめっき浴中で、浴温６０℃で、カーボン陽極
を用いて、陰極電流密度５Ａ／ｄｍ² でめっきを行っ
た。その結果、得られためっき皮膜は、半光沢で条痕を
有するものとなり、均一な外観とならなかった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シアン化第一銅、錫酸アルカリ及びシアン
   化アルカリを必須成分として含有する水溶液に、可溶性
   酒石酸塩５０〜３００ｇ／ｌ、鉛塩０．００１〜０．１
   ｇ／ｌ、アニオン性界面活性剤０．００１〜１．０ｇ／
   ｌ、エチレンアミン化合物０．００１〜１．０ｇ／ｌ及
   び硫黄含有複素環状化合物０．００１〜１．０ｇ／ｌを
   配合してなる光沢銅−錫合金めっき浴。
2. 【請求項２】アニオン性界面活性剤が、脂肪族直鎖アル
   キル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェ
   ニルエーテル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチ
   レンナフチルエーテル硫酸エステルナトリウム、アルキ
   ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、下記式 【化１】 で表わされるアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸
   ナトリウムから選ばれる少なくとも一種の化合物である
   請求項１に記載の光沢銅−錫合金めっき浴。
3. 【請求項３】エチレンアミン化合物が、エチレンジアミ
   ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
   テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミ
   ン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
   酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、トリ
   エチレンテトラミン六酢酸、及びこれらのエチレンアミ
   ン類の酢酸誘導体の塩から選ばれる少なくとも一種の化
   合物である請求項１に記載の光沢銅−錫合金めっき浴。
4. 【請求項４】硫黄含有複素環状化合物が、２−メルカプ
   トベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾー
   ル、これらの塩、及びこれらの誘導体から選ばれる少な
   くとも一種の化合物である請求項１に記載の光沢銅−錫
   合金めっき浴。