JPH0827676A - ミクロポーラス銀面を有する人工皮革の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】平均厚さが２００μｍ以上で且つ平滑性に富ん
だ湿式ミクロポーラス銀面を有し、高透湿性で耐摩耗性
に優れた人工皮革を安定して製造する方法を提供する。 【構成】平滑性離形ベルトの上にポリウレタン樹脂溶液
をコーティングし、その上に湿潤化された基材の一面を
重ね合わせ、ついで基材の他の一面より加熱して該基材
内に生じる飽和水蒸気により、前記ポリウレタン樹脂を
実質的に凝固せしめた後、該ベルトから離形し水洗乾燥
して基材上に銀面を形成して人工皮革を製造するに際
し、前記ポリウレタン樹脂溶液として、ポリウレタンエ
ラストマーを主体とする水混和性溶媒溶液に潜在ゲル化
量５〜５０％量の水を部分配合した溶液を用い、２００
μｍ以上のミクロポーラス銀面を形成させる製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は人工皮革の製造方法に係
わり、更に詳しくは、表面平滑性に富み、耐摩耗性に優
れ、高透湿性を保持するミクロポーラス銀面の人工皮革
の製造方法に関わるものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から甲革用素材として、耐摩耗性に
優れ、且つ表面平滑性に優れた人工皮革が望まれてい
た。これまで、薄層の高平滑性ミクロポーラス銀面を有
する人工皮革の製造方法として特公平５−１５８３２に
示された水蒸気転写法がある。平滑性離形ベルト上にポ
リウレタンエラストマーを主体とする水混和性溶媒溶液
をコーティングし、その上に水湿潤化された基材の一面
を重ね合わせ、次いで他の一面より加熱し該基材内に生
じる飽和水蒸気により該ポリウレタンエラストマーを実
質的に凝固せしめた後、該ベルトから離形し水洗乾燥す
る方法である。これに依って得られる人工皮革は、表面
平滑性に優れ、また緻密なミクロポーラス銀面のために
耐摩耗性に富むものである。しかしながら、甲革用人工
皮革の様な銀面厚さが２００μｍ以上の人工皮革の製造
にこの方法を適用しようとすれば、水蒸気によるポリウ
レタンエラストマーの凝固に時間がかかりすぎ、実用的
製造方法とは言えない。

【０００３】一方、厚い銀面を得る方法としては、ドク
ターコーティングやリバースローラーコーティングを用
いて基材上に銀面樹脂原料をコーティングして湿式再生
するいわゆる湿式法がある。この方法では比較的大きな
ミクロポーラス構造の銀面となる為、水蒸気転写法に比
べ耐摩耗性に劣り、また２００〜３００μｍ程度の厚さ
の銀面では表面平滑性を得るのが難しい。なんとなれ
ば、その銀面樹脂原料中の溶媒が７０〜８０重量％も占
めているために、これが水中へ拡散して銀面樹脂が凝固
再生する場合極端に厚みが減少する為であり、又基材表
面の凸凹が拡大されてしまうからである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】以上の様に、銀面の厚
さが２００ミクロン以上で且つ、表面平滑性、耐摩耗性
を兼ね備えた人工皮革の製造方法は未だ満足すべきもの
がないのが現状である。従って本発明は、平均厚さが２
００μｍ以上で且つ平滑性に富んだ湿式ミクロポーラス
銀面を有し、高透湿性で耐摩耗性に優れた人工皮革を安
定して製造する方法を提供する事を目的としている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上述の目的は、平滑性離
形ベルトの上にポリウレタン樹脂溶液をコーティング
し、その上に水湿潤化された基材の一面を重ね合わせ、
ついで基材の他の一面より加熱して該基材内に生じる飽
和水蒸気により、前記ポリウレタン樹脂を実質的に凝固
せしめた後、該ベルトから離形し水洗乾燥して基材上に
銀面を形成して人工皮革を製造するに際し、前記ポリウ
レタン樹脂溶液として、ポリウレタンエラストマーを主
体とする水混和性溶媒溶液に潜在ゲル化量５〜５０％量
の水を部分配合した溶液を用い、２００μｍ以上のミク
ロポーラス銀面を形成させる製造方法によって達成され
る。

【０００６】ここで言う潜在ゲル化量とは、ポリウレタ
ン樹脂溶液を完全に凝固させるのに必要な最小限の水の
質量を基準とした時の、それに対する、樹脂溶液に配合
する水の量を重量％で表したものである。したがってそ
の絶対質量はポリウレタンの種類や添加剤等によって異
なる。

【０００７】本発明でいう基材とは合成繊維、天然繊維
からなる繊維、編物及びそれらの起毛加工物、又は不織
布等の繊維集合体そのもの、及びそれらの繊維集合体に
バインダー加工されたものをいう。通常、繊維としては
工業的に容易に入手し易い綿、レーヨン、ナイロン、ポ
リエステル等が用いられる。一般に基材の密度としては
０．１５〜０．５０ｇ／cm³ が良く特に好ましい範囲は
０．２５〜０．４５ｇ／cm³ である。

【０００８】バインダーとしては高分子エラストマーが
最適であり、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、
ポリスチレンブタジエンラバー、ポリアクリロニトリル
ブタジエンラバー主体又はそれらの共重合物が用いられ
る。バインダー加工の方法としては湿式凝固法、乾式凝
固法等が採用され、人工皮革として好ましい風合，弾性
等を持つ範囲に、繊維とエラストマーの重量比を調整す
る必要がある。繊維単独の場合は風合いはソフトである
が腰がなく、又二次製品化の時の後加工がしにくい傾向
があるため通常はバインダー加工された基材が好まれ
る。該基材の表面はバインダー加工されたそのままの綿
でも良く、またスライス加工、サンディング加工などで
平滑加工されたものが好ましい。

【０００９】人工皮革として最も好まれる基材の一例は
ナイロン短繊維からなる不織布にポリウレタンエラスト
マーのＮ，Ｎジメチルホルムアミド溶液を含浸し、湿式
凝固、水洗乾燥したもので必要に応じて更に柔軟撥水加
工したものである。

【００１０】次いで平滑性離形ベルトについて述べる。
装置的にはエンドレスタイプが望ましいが、比較的安価
な離形加工された紙でも良い。この場合は一度使いであ
る。エンドレスタイプの材質としてはステンレススチー
ル、繊維又はガラスクロスで補強された高分子エラスト
マー複合体状ベルトが好ましい。該高分子エラストマー
としてはポリ弗化エチレン、ＮＢＲ、エチレンプロピレ
ンジエンゴム、シリコーンゴム等が良好である。またポ
リエステルフィルムも本発明のベルトには好適なもので
ある。いずれにしても水及びポリウレタンエラストマー
を主体とする水混和性溶媒に膨潤しない材質が必要であ
り、ある程度の弾性を保持しているものが好ましい。又
後の工程でポリウレタンエラストマーの湿式フィルム面
との離形性が軽い材質が好ましい。例えばステンレスス
チールベルト等の基本的に離形性が重い金属などは表面
にフッ素樹脂加工することは良い結果をもたらす。

【００１１】次に該平滑性離形ベルト上にコーティング
するポリウレタンエラストマーを主体とする水混和性溶
媒溶液について述べる。ポリウレタンエラストマーとは
ポリオールと有機ジイソシアネートと鎖伸長剤からなる
主としてウレタン結合により高分子化されたポリマーを
いう。該ポリマーを主体として他のポリマーを少量、例
えば５〜３０％混合させても良い。他のポリマーとはそ
の目的によって種々考えられるが、本質的にはポリウレ
タン主体ポリマーが溶解している溶媒に溶解することが
必要条件である。更には無機有機系の充填剤、その他公
知の改質剤の混合も可能である。

【００１２】ポリウレタンエラストマーを構成する成分
についてもう少し詳細に述べる。まずポリオールとは主
として両末端に水酸基を有する分子量５００〜３０００
ぐらいの化合物であり、ポリエーテルタイプとポリエス
テルタイプがある。ポリエーテルタイプにはポリプロピ
レングリコールエーテル、ポリテトラエチレングリコー
ルエーテル等があり、それらの共重合物であってもよ
い。ポリエステルタイプには低分子グライコール例えば
エチレングリコール、１，４ブチレングリコール、１，
６ヘキサングリコール等と、ジカルボン酸例えばアジピ
ン酸、セバシン酸、イソフタル酸等とを重縮合反応せし
めたもの、あるいはポリε−カプロラクトン等のポリラ
クトンタイプがある。又有機ジイソシアネート基を有す
るもので、例えば２，４トリレンジイソシアネート、
４，４ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６ヘキ
サンジイソシアネート等が挙げられる。更に最後の成分
である鎖伸長剤としては２つの活性水素を有する化合物
であり、主として低分子の化合物である。例えばエチレ
ングリコール、ブチレングリコール等のグリコール類、
ヒドラジン、エチレンジアミン、１，２プロピレンジア
ミン、ｍ−トリレンジアミン等のジアミン類、アミノア
ルコール類等がある。

【００１３】ポリウレタンエラストマーを重合する方法
としては、溶液重合、塊状重合、粉末重合等があるが、
本発明の目的には以下に述べる溶媒中で行う溶液重合が
望ましい。その理由は、使用する形が溶液上で前述のベ
ルト上にコーティングするために粘度、濃度などが精度
良くコントロールできる重合方法であるからである。

【００１４】以上述べたポリウレタンエラストマーの中
で最も好んで用いられる標準的なものは、ポリオールと
してポリブチレンアジペート、有機ジイソシアネートと
して、４，４ジフェニルジイソシアネート、鎖伸長剤と
してはエチレングリコールからなるものである。又ポリ
オールと有機ジイソシアネートのモル比の変化により、
該ポリウレタンの硬柔度が比較的自由に変化出来ること
もポリウレタンエラストマーの特徴の一つである。

【００１５】これらのポリウレタンエラストマーの溶媒
としては種々あるが、本発明のミクロポーラス銀面の製
造法には水混和性溶媒溶液が必要である。例えばＮ，Ｎ
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、テト
ラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン等がある。又一部
希釈溶媒としてはジオキサン、メチルエチルケトン、テ
トラヒドロフラン等も可能である。前述のポリウレタン
エラストマーを主体とするポリマーを該溶媒溶液とする
ものであるが、そのポリマー濃度は一般に１５〜４０重
量％であり、好ましくは１５〜３０重量％、更に好まし
くは２０〜２５重量％である。又その粘度は適用する基
材の密度によっても異なるが、５０００〜３００００ｃ
ｐｓである。最も好んで用いられる溶媒としては、工業
的安価及びポリウレタンエラストマーの良好な溶媒であ
る見地からＮ，Ｎジメチルホルムアミドが挙げられる。

【００１６】本発明の重要な要件は、平滑性離形ベルト
の上に潜在ゲル化量５〜５０％の水を配合したポリウレ
タン樹脂溶液をコーティングし、その上に水湿潤化され
た基材の一面を重ね合わせ、ついで基材の他の一面（以
下裏面という）より加熱することである。ここで言う潜
在ゲル化量とは、ポリウレタン樹脂溶液を完全に凝固さ
せるのに必要最小量の水の質量を基準とした時の、それ
に対する、樹脂溶液に配合する水の量を重量％で表した
ものである。その量は目的の銀面の厚さによって異なる
が、銀面厚みが３００〜５００μｍであれば潜在ゲル化
量３０〜４０％が適当である。５０％以上だと、樹脂溶
液内で凝固が進行する恐れがある。樹脂溶液の配合の手
順として、まず水混和性溶媒と所量の水を十分混合して
からポリウレタン樹脂を配合することが肝要である。直
接に水とポリウレタン樹脂が接触することは不均一な部
分的凝固をもたらすからである。

【００１７】基材の水湿潤化の度合いとしては絞り率に
して３０〜１５０％が適当である。３０％より低いと、
単に乾燥した基材を重ね合わせた場合に近く、裏面より
加熱した場合溶媒が乾燥してしまい該ポリウレタンエラ
ストマーによる乾式バインダー加工を基材の表面に行っ
たと全く同じ結果になり、風合いは硬くミクロポーラス
な銀面は得られない。他方、１５０％を超える場合は、
基材表面に遊離水が部分的に現れ、該ポリウレタン溶液
がその遊離水により即時にゲル化して該基材と銀面との
接着性が得られず良好な銀面を有する製品をつくること
が出来ない。ちょうどこれらの中間にある３０〜１５０
％の絞り率において、裏面からの水蒸気による銀面凝固
が順調に進み面平滑性が得ることが出来てかつソフト性
が良好である。

【００１８】裏面より加熱する方法としては、熱の移動
や輻射を利用することである。即ち水湿潤化された基材
の裏面を加熱体に接触する方法、加熱空気に当てる方
法、熱線を照射する方法などが考えられる。一般にその
加熱温度と時間は多くの場合５０〜１５０℃で０．１〜
１０分位であり、好ましくは６０〜９０℃で１〜２分で
あるが、その適正条件は次に挙げる条件によって充分検
討した上で決定出来るものである。それは基材の厚み、
密度及び絞り率による水分率、加熱方法による熱の伝
導、それによる水分の蒸気化及びポリウレタンエラスト
マーを主体とする溶液のコーティング量に影響を受ける
からである。温度が低すぎると該エラストマーの凝固に
長時間かかり工業的見地から好ましくなく、一方１５０
℃を超えると基材の水分が乾燥して失われる率が高く凝
固のコントロールに難がある。時間にしても前述の如く
実質的に該エラストマーが凝固するに充分な最低限を採
用すれば良いが、これも工業的見地からは短いほど有利
であり、また湿式ミクロポーラス化が安定して得られ
る。

【００１９】次いで、基材上に該エラストマーが実質的
に凝固した段階で平滑性離形ベルトから離形し、水洗し
た上で乾燥すれば平滑性に優れ薄層ミクロポーラス銀面
が得られる。離形した段階でミクロポーラスな銀面は完
成しているが、その内部に水混和性溶媒溶液を多量に保
持しているために、充分水洗して脱溶媒を行うことは従
来からの湿式凝固法の方法と全く同じである。脱溶媒不
十分のまま乾燥すれば該エラストマーのミクロポーラス
が再溶解を起こし、単なる乾式フィルムに近い状態にな
り、ソフトな風合いは出ない上に更に透湿性も期待でき
ない物になることはいうまでもない。

【００２０】

【発明の効果】本発明の方法によれば、飽和水蒸気によ
りポリウレタンエラストマーを凝固させる工程に於い
て、水と溶媒との置換がスムーズに進むため、２００μ
ｍ以上の厚さの銀面を有する人工皮革を製造することが
可能となる。本発明の方法によって製造される、２００
μｍ以上の厚さの銀面をもつ人工皮革は、従来の銀面加
工法例えばドクターコート、リバースロールコート等の
方法によって製造された同程度の銀面厚さを有する人工
皮革に比べて、より微細なミクロポーラスを持つため耐
摩耗性に優れており、スポーツシューズ用甲革素材とし
て極めて好適である。

【００２１】

【実施例】次に実施例にて本発明を更に詳しく述べる。
耐摩耗性測定については、ＪＩＳ Ｌ−１０７９に規定
される装置を用いて摩耗試験を行い、テスト前後の質量
の減少量を摩耗性を表す目安とした。減少量が少ないほ
ど耐摩耗性に優れることを示す。

【００２２】実施例１ ポリエステル繊維の不織布（Ｆ）にブチレンアジペート
系エステル型ポリウレタンエラストマー（Ｒ）を含浸し
て、厚み１．３０ｍｍ、目付４５０ｇ／ｍ² 、見かけ密
度０．３５であり、Ｆ／Ｒの重量比率が６０／４０であ
る基材を得た。この基材表面はニードリングの針跡等で
多少凹凸は見られるが、絞り率８０％に水湿潤加工され
ている物である。次いで銀面用ポリウレタンエラストマ
ーとしてブチレン系エステル型／ポリテトラメチレンエ
ーテル系エーテル型の５０／５０重量％混合物であり、
固形分濃度２５％のＮ，Ｎジメチルホルムアミド溶液に
潜在ゲル化量３０％の水を配合した樹脂溶液を調製し
た。粘度は１５０００ｃｐｓ／３０℃であった。表面に
テフロン加工された平滑なステンレスベルトに該ポリウ
レタン溶液を５００ｇ／ｍ² の割合でコーティングし、
直ちに前記の水湿潤化された基材を均一に重ね合わせ、
その上方から遠赤外線ヒーターで加熱した。水湿潤化さ
れた基材表面は７０℃であり６分間加熱したところ、そ
の表面からはうっすらと水蒸気が昇る程度であった。次
いで冷却ロール表面に接触せしめ４０℃に冷却してか
ら、該ステンレスベルトから銀面加工された基材を剥離
し、更に６０℃の湯にて１２０分間洗浄し脱溶媒を完全
にした後乾燥した。ここに得られたミクロポーラス銀面
の平均厚みは３１０ミクロンであり、断面観察からは耐
摩耗性に優れた緻密ミクロポーラス構造を有する銀面で
あることが確認された。なお平滑性もステンレスベルト
から転写されたものだけに十分なものであった。

【００２３】比較例１ 水配合しない樹脂溶液を使用する他は、上記実施例１と
全く同様に処理した。ステンレスベルトから基材を剥が
す段階においても依然銀面の凝固は完遂しておらず、完
全な銀面は得られなかった。

【００２４】比較例２ 実施例１と同じ基材上に、比較例１と同じ樹脂溶液を５
００ｇ／ｍ² の割合でコーティングし、従来の湿式法に
より再生凝固させた。十分水洗乾燥し得られた人工皮革
は表面に若干の凹凸を有し、その銀面の断面を観察する
と、比較的大きなセルを有する銀面であり、緻密なミク
ロポーラス構造ではないため、実施例１ほどの耐摩耗性
は得られなかった。

【００２５】実施例２ コーティング量を８００ｇ／ｍ² とした他は実施例１と
全く同様にして人工皮革を得た。面平滑性、耐摩耗性と
もに十分満足出来る物であった。それぞれの人工皮革の
物性については表１に挙げた如くである。

【００２６】

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平滑性離形ベルトの上にポリウレタン樹
   脂溶液をコーティングし、その上に水湿潤化された基材
   の一面を重ね合わせ、ついで基材の他の一面より加熱し
   て該基材内に生じる飽和水蒸気により、前記ポリウレタ
   ン樹脂を実質的に凝固せしめた後、該ベルトから離形し
   水洗乾燥して基材上に銀面を形成して人工皮革を製造す
   るに際し、前記ポリウレタン樹脂溶液として、ポリウレ
   タンエラストマーを主体とする水混和性溶媒溶液に潜在
   ゲル化量５〜５０％量の水を部分配合した溶液を用い、
   ２００μｍ以上のミクロポーラス銀面を形成させること
   を特徴とする人工皮革の製造方法。