JPH0768172B2 - （メタ）アクリル酸エステルおよびその歯科材料製造への使用 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な（メタ）アクリル酸エステルおよび、
その歯科材料の製造への使用に関する。

水銀アマルガム、金および磁器のほかに、合成樹脂、特
に、容易に重合するオレフイン性不飽和化合物も、歯の
充填材料、歯の封印材料、歯冠、ブリツジおよび義歯の
化粧張りの製造に使用される。合成樹脂は、他の材料に
比べて、美容上、具合いが悪いこともなく、また、磁器
のように衝撃に弱いというところもないという長所をも
つている。

約45年前に始めて、ポリ（メチルメタクリレート）がこ
の目的に使用された。しかし、歯の充填材の製造では、
重合は常温または体温でしか行なえない。この場合、や
は少量のメチルメタクリレートが常に重合せずに残り、
その残留モノマーが、徐々に充填材から拡散して行き、
損傷、多くの場合歯髄の壊死を起こすことがわかつてい
る。

従つて、過去10年の間に、歯科産業では、この重合物の
使用を回避して、米国特許第3066122号に記載されてい
る、ビス−GMAとして知られる、イソプロピリデンフエ
ノールのビスグリシジルメタクリレートのような、多官
能メタクリル酸エステルを使用するようになつてきた。
高粘度および水中での膨潤のような、このモノマーのい
くつかの欠点は、他のジフエノールまたはアルカンジオ
ールの使用によつてイソシアネート変性する（米国特許
第3,629,187号）ことによつて克服できる。そのような
アルカンジオールの例は、ドイツ特許第1,921,869号、
第2,816,823号、および第2,934,380号または、米国特許
第3,629,187号および第4,406,625号に述べられている。

ドイツ特許公告第25,41641号には、好ましくは、無溶媒
印刷インキに使用される不飽和ポリエステル系の放射線
硬化結合剤が述べられている。

しかし、上記のモノマーはすべて、重合時に強い重合収
縮を起こし、そのため、収縮を限度内に保つために、多
量の無機充填材を添加しなければならない。それでもな
お存在する重合収縮が、たいてい歯と合成樹脂充填材と
の間または、金属と合成樹脂化粧張りとの間に、周辺の
隙間をつくるので、第一に、接着を悪くし、第二に、隙
間に侵入するバクテリアが、二次カリエスを起し易いと
いう欠点があつた。

エツチング−および結合−技術の使用により、または、
いわゆるデンテイン接着剤の使用によつて、重合収縮
は、充填材の周辺から、充填材自体の移行させることが
できるので、或る程度重合収縮があつても、歯と合成樹
脂充填材との間または、金属と合成樹脂化粧張りとの間
の接着は保証される。しかし、これは、極めて費用のか
かる加工技術を必要とする。加工の失敗は、最大の注意
によつてしか避けることができず、また、それは１〜２
年後にしか患者遺憾の念に現われない。

本発明の目的は、収縮の少ない歯科材料の製造に使用で
きる新規な（メタ）アクリル酸エステルを提供すること
にある。

本発明により、この目的は、一般式： （MO）_ｎＡ−Ｏ−CO−CH₂−Ｏ−CH₂−CH₂ −Ｏ−CH₂−CO−ＯxA−（OM）_ｎ （Ｉ） の（メタ）アクリル酸エステルの創製によつて達成され
る。ただし、 Ａは、２個の結合位置の間の、少くとも４個の鎖原子を
もつアルコール残基を表わし、 Ｍは、CH₂＝Ｃ（R¹）−CO−を表わし（R¹は、水素また
はメチルを表わす）、 ｎは、１または２であり、 ｘは、0.3ないし３である。

好ましくは、ｘは0.5ないし２である。

本発明にる（メタ）アクリル酸エステルは好ましくは、
ｘが１と３の間の種々の値をもつ一般式の化合物の混合
物、特にｘが１および２である二種の化合物のモル比1:
1の混合物として存在する。

残基Ａは、好ましくは、少くとも８個の鎖原子そして30
個以下の鎖原子を、二個の結合位置の間にもつ。鎖原子
としては、Ｃ、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＰが考慮される。

二個の結合位置の間の鎖は、側鎖基を有することができ
る。

適切なアルコールＡ（OH）_n+lは、例えばアルカンジオ
ール、シクロアルカンジオール、アルコキシル化された
シクロアルカンジオールならびにビスフエノール−Ａ誘
導体、とくに、アルコキシル化されたビスフエノール−
Ａ誘導体である。好ましくは、ｎ−ドデシル−1,12−ジ
オール、2,2−イソプロピリデンジフエノールのビス
（２−ヒドロキシエチルエーテル）およびビス−（２−
ヒドロキシプロピルエーテル）、とくに、ビス−（ヒド
ロキシメチル）トリシクロ−〔5,2,1,0^2,6〕−デカンで
ある。

アルコールＡ（OH）_n+lは、一方をトリグリコール酸
で、他方をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化
される。

本発明によるモノマーの例は、トリグリコール酸−ビス
〔３（４）−メタクリロキシメチル−８（９）−トリシ
クロ〔5,2,1,0^2,6〕−デシルメチルエステル〕、トリグ
リコール酸−ビス−〔３（４）アクリロキシメチル−８
（９）−トリシクロ〔5,2,1,0^2,6〕−デシルメチルエス
テル〕、トリグリコール酸−ビス〔オクチロキシメタク
リレート〕、トリグリコール酸−ビス〔ドデシロキシメ
タクリレート〕およびトリグリコール酸−ビス〔４−メ
タクリロキシエトキシ−４−2,2−ジフエニルプロピル
エステル〕である。

本発明による化合物および化合物の混合物は一般に、中
程度の粘度の液体、または、比較的低温で溶融する物質
である。それらは、公知の方法で、エステル化またはエ
ステ交換の通常の方法で調製される。すなわち、たとえ
ば、ポリオールは、パラトルエンスルホン酸のような公
知のエステル化触媒の存在下に、トリグリコール酸によ
つて、直接部分エステル化することができる。ポリオー
ルの残存ヒドロキシル官能基は、普通の重合禁止剤、例
えば、ピクリン酸、メチレンブルーおよびアイオノール
の添加のもとに、メタクリル酸またはアクリル酸でエス
テル化する。

本発明によるエステルは、（メタ）アクリル酸エステル
に対する従来法によつて、ラジカル発生剤によつて容易
に重合できる。

適切な開始剤系は、例えば、公知のレドツクス系であ
る。この開始剤によつて、本発明によるエステルは、室
温または体温で数分以内に重合できる。変色の傾向のな
い系、例えば、ヒドロキシスルホンやアミノスルホンの
ような公知のスルホン誘導体が好ましい。また、スルフ
イン酸の、第三アミンまたは第四アンモニウム塩基との
可溶性塩を特に過酸化物と併用するのも適切である。更
に、５−位置に一置換基を有するバルビツール酸誘導体
またはβ−ジケトン誘導体のような、いわゆるCH−活性
物質を、重金属の痕跡量および塩化物イオンのような公
知の助触媒と併用して使用することができる。

そのほかのラジカル発生剤は、例えばドイツ特許第942,
540号、フランス特許第981,085号およびドイツ特許公告
第1,037,132号、第1,065,617号および第1,217,063号に
より公知である。過酸化物としては、例えば、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化ラウロイル、モノ−ｔ−ブチル過マレ
イン酸またはｔ−ブチルヒドロパ−オキシドを適してい
る。アゾカルボン酸ニトリルでは、なかんずく、アゾイ
ソブチロニトリルが問題になる。

その他の特に適切な開始剤系は、光開始剤系である。光
開始剤は、例えば、ドイツ特許公開第2,251,048号、お
よび第2,003,132号ならびに米国特許第2,548,685号、第
2,495,987号、第3,551,246号および第3,558,387号なら
びに、ヨーロツパ特許公開第0073413号に記載されてい
る。例として、ベンゾインエーテル類、ベンゾフエノン
類およびジケトン類、例えば、カンフアーキノンやベン
ジルなどが挙げられる。光開始剤は、場合により、賦活
剤と併用してもよい。適切な賦活剤は、例えば、アミン
類、特に第三アミン類、および例えばドイツ特許公開第
2,251,048号に記載されている賦活剤（還元剤）であ
る。光開始剤は、一般に、重合性モノマー混合物にもと
ずいて、0.01ないし10重量％の量で配合する。

本発明による化合物または化合物の混合物は単独また
は、他の重合性エチレン不飽和モノマーと併用して、歯
科材料の調製に使用することができる。個々の場合にお
いて、これは望ましいモノマー混合物の粘度を得るのに
意味がある。特に、ｘ＞１の鎖長および８個以上の鎖原
子のアルコール残基Ａをもつ一般式の本発明によるモノ
マーの場合には、これを低粘度モノマーと併用するのが
目的に合う。

適切な低粘度モノマーは、例えば、単官能または多官能
アルコールの、アクリル酸−またはメタクリル酸エステ
ルである。そのようなアルコールは、例えば、一般式Ａ
（OH）_n+lのアルコールである。さらにまた、鎖原子数
＜４の単官能または多官能アルコール、例えば、メタノ
ール、エタノールおよびエチレングリコールなどのアク
リル酸エステル及びメタクリル酸エステルが適切であ
る。低粘度モノマーのアルコール部分は、本発明による
化合物に使われるのと同一であるのが好ましい。特に、
極めて好ましい低粘度モノマーは、ビス（ヒドロキシメ
チル）−トリシクロ〔5,2,1,0,^2,6〕−デカンのアクリ
ル酸エステルおよびメタクリル酸エステルである。

歯の表面上または歯の空洞内での重合および硬化のた
め、本発明による（メタ）アクリ酸エステルから調製し
た歯科材料は、さらに、上述の開始剤、例えば、過酸化
ベンゾイルのような過酸化物および場合により、賦活
性、例えばN,N−ジメチル−ｐ−トルイジンのような第
三アミンを含まねばならない。そのような硬化系は、重
合性モノマー混合物をもとにして0.1ないし６重合％の
量で添加する。

このためには、重合性歯科材料は、一方が開始剤を含
み、他方が賦活性を含む、少くとも２つの別々の包装か
ら成るのがよく、使用する前に、この両方の包装内容物
を混合する。

過酸化ラウロイルで、義歯部品を製造する場合には、材
料を型の中で90℃に数時間、または約160℃までの温
度、好ましくは、120℃ないし160℃で短時間加熱するの
が適切である。

歯科材料の製造のためには、本発明によるモノマーに、
さらに目的に合う充填材を20〜95％、好ましくは40〜85
％の濃度で添加する。充填材としては、例えば、微粉砕
したポリメチルメタクリレート、ガラス−または石英繊
維、石英粉末、酸化アルミニウム、珪酸塩、焦性珪酸、
シリカゲル、または最後の二つの製品から調製した凝集
体または粉状体が適切である。さらに、重合性歯科材料
に歯に似た着色を得るためには、顔料の添加が有利であ
る。

さらに、Ｘ線に不透明な添加材、たとえば、硫酸バリウ
ム、二酸化ジルコニウム、またはバリウム−およびスト
ロンチウムガスを歯科材料に添加するのが有利である。
これらの材料は充填材含量にもとずいて、１〜100％の
濃度で充填材に添加できる。

カツプリング剤で予め処理した充填材を使用するのがと
くに有利である。適切なカツプリング剤は、例えば、ト
リメトキシ−メタクリルプロポキシシランのようなシラ
ン類である。

本発明によるエステルの使用によつて得られる歯科材料
は、公知の二官能または多官能モノマーで調製される歯
科材料よりも著しく小さい重合収縮を意外にも示す。本
発明によるエステルの使用は、単に少量の無機充填材だ
けを導入できる歯科材料、たとえば、いわゆるミクロ充
填材から調製される歯科材料において特に有利である。
これは、普通70重量％より少い無機充填材を含む。いわ
ゆる「マクロ充填材入り歯科材料」に比べて、上述の
「ミクロ充填材入り歯科材料」はみがくことができ、そ
のため、「美容上完全な」歯の充填および歯の化粧張り
を行なうことができる。しかし、公知のモノマーでそれ
から調製される歯科材料は、硬化の後著しい重合収縮を
示す。

本発明によるモノマーから調製される歯科材料では、少
い量の充填材で、従来は極めて多量の充填材を入れた材
料でしか得られなかつた良好な耐収縮性を得ることがで
きる。

実施例１（製造例） トリグリコール酸−ビス〔３（４）−メタクリルオキシ
メチル−８（９）−トリシクロ〔5,2,1,0^2,6〕−デシル
メチルエステル〕 400mlのシクロヘキサンに溶解した196グラム（1.0モ
ル）のビス−（ヒドロキシメチル）−トリシクロ〔5.2.
1.0^2,6〕−デカン（Ｔ−ジオール）を89g（0.5モル）の
トリグリコール酸で18gの水を追い出すことによつて部
分エステル化する。触媒として、7gのｐ−トリエンスル
ホン酸を使用する。ジオールの残存ヒドロキシル官能基
は、重合禁止剤としての80mgのピクリン酸、200mgのメ
チレンブルーおよび35mgのアイオノールの添加のもとに
129g（1.5モル）の新しく蒸溜したメタクリル酸でエス
テル化し、これによつてさらに18gの水を分離する。粗
エステル混合物をさらに400mlのシクロヘキサンおよび2
50mlのトルエンでうすめて、４×350mlの2nNaOH、２×3
50mlの0.5nH₂SO₄および水で洗浄する。エステル溶液を
硫酸ナトリウムで乾燥し、空気の酸素でバブリングし、
つぎに酸化アルミニウム上で精製する、４−メトキシフ
エノールを重合禁止のために加えたあと、高真空中での
濃縮によつて、下記の平均組成をもつ250gのエステル混
合物を得る： 32％ Ｔ−ジオール−ビスメタクリレート 38％ トリグリコール酸−ビス〔Ｔ−メタクリレート〕 30％ OHＴ−Ｏ−CO−CH₂−Ｏ−CH₂−CH₂−Ｏ−CH₂−
CO−Ｏ_２〜３Ｔ−OHのビス（メタクリレート） 粘度:80ポイズ 密度:1.152g/ml ▲ｎ²⁰ _p▼:1.496 ′Ｈ−NMR:0.9〜2.7ppm（トリサイクラス） 1.97ppm（CH₃−Ｃ＝Ｃ） 3.77ppm（Ｏ−CH₂−CH₂−Ｏ） 3.7〜4.2ppm（トリシクロ−CH₂−Ｏ） 4.17ppm（Ｏ−CH₂−CO₂−） 5.54ppm（トランス−CH₂＝Ｃ−Ｃ＝Ｏ） 6.09ppm（シス−CH＝Ｃ−Ｏ） IR（フイルム）：γ（Ｃ−Ｈ）＝2940,2870cm^-1 γ（Ｃ＝Ｏ）＝1751,1715cm^-1 γ（Ｃ＝Ｃ）＝1635cm^-1 γ（Ｃ−Ｏ）＝1196,1160,1130cm^-1 実施例２（応用例） 50重量部のビス−（アクリロキシメチル）−トリシクロ
〔5,2,1,0^2,6〕−デカンおよび50重量部の実施例１で得
られたエステル混合物を、注意深く加熱しながら、透明
な溶液が得られるまで撹拌する。

室温まで冷却した溶液に0.15重量％のカンフアーキノン
および1.5重量％のN,N−ジメチルアミノエチルメタクリ
レートを加えて、透明な溶液が得られるまで撹拌する。

112重量部のシラン化した粒状シリカ（ヨーロツパ特許0
040232）、72重量部のシラン化した焦性珪酸（エアイロ
シルOX50、デグツサ製）および3gの弗化カルシウムを混
合して、均一な粉末とし、歯に似た色に着色する。

113gのこの粉末を80gの溶液に少量づつ加え、均一なペ
ースト状の粘度をもつた歯の充填材を得る。

得られた歯の充填材を、円筒（直径5mm、長さ8mm）に充
填し、市販の歯科放射装置（エリパール−ビジオ/ESP
E）に20秒間露出し、つぎに重合物の円筒から取り出
し、柔かい、またはゲル状の完全に重合していない成分
を合成樹脂製のスパーテルで取り除き、厚さ3.4mmの完
全重合層を得る。耐圧性は431.5N/mm²である。

実施例３（応用例） 抜歯した牛門歯に唇形の円筒形の直径3mmの空洞を、歯
のほうろう質中につくる。つくつた空洞は2.5mmの深さ
をもつ。

この空洞の中に試験すべき歯の充填材を入れ、市販の歯
科用放射装置（エリパールビジオ/ESPE）で20秒間硬化
する。

歯の充填材としては、実施例２に記載された材料および
同じ充填材組成であるが、45部のビス−（アクリロキシ
メチル）−トリシクロ〔5,2,1,0^2,6〕デカン、45部のビ
ス−（メタクリロキシメチル）−トリシクロ〔5,2,1,0
^2,6〕−デカンおよび10部のビス−GMAを含む歯の充填材
に通常使用されるモノマー混合物を含む材料を使用す
る。

充填面に直角な門歯の断面によつて、周辺の間隙の生成
を、底部、中央部および上端で各５個の歯について顕微
鏡で測定する。下記の表に測定の平均値を表示する。

本発明によるモノマー混合物を含む歯の充填材料の重合
収縮は、同一の充填材で充填した公知の比較例のそれに
比べ1/2〜1/3と低く顕著な効果を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴォルフ−ディートリッヒ ツァーレル ドイツ連邦共和国、デー−8031 ゼーフェ ルド−ヘシェンドルフ、アン デル ベー ルマード ５ (72)発明者 ハイヨ ヒブネル ドイツ連邦共和国、デー−8031 ベルトゼ ー／シュタイネバッハ、モースビッヒベー ク 16 (72)発明者 マンフレッド ホルピレク ドイツ連邦共和国、デー−8082 グラフラ ト、ジェーゼンヴァンゲルシュトラーセ ２ (72)発明者 オスヴァルト ガッセル ドイツ連邦共和国、デー−8031 ゼーフェ ルド、ハルトシュトラーセ 13 (72)発明者 クリスチャン ヘルツィーク ドイツ連邦共和国、デー−8263 ブルグハ ウゼン、メーリンゲルシュトラーセ 80

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 （MO）_ｎ−［Ａ−Ｏ−CO−CH₂−Ｏ−CH₂−CH₂−OCH₂ −CO−Ｏ−］_Ｘ−Ａ−（OM）_ｎ （Ｉ） の（メタ）アクリル酸エステル。 〔ただし、 Ａは、二個の結合位置の間に、少なくとも４個の鎖原子
   をもつアルコール残基を表し、 Ｍは、 CH₂＝Ｃ（Ｒ′）−CO−を表し（Ｒ′は、水素またはメ
   チルを表す）、 ｎは、１または２であり、 ｘは、0.3ないし３である。〕
2. 【請求項２】ｎが１であることを特徴とする請求項１の
   化合物。
3. 【請求項３】ｘが、0.5ないし２であることを特徴とす
   る請求項１又は２の化合物。
4. 【請求項４】Ａが、少なくとも８個の鎖原子をもつこと
   を特徴とする、請求項１〜３いずれか１項の化合物。
5. 【請求項５】アルコール残基として、（ａ）ｎ−ドデシ
   ル−1,12−ジオール，（ｂ）2,2−イソプロピリデンジ
   フェノールのビス−（２−ヒドロキシエチルエーテル）
   またはビス−（２−ヒドロキシプロピルエーテル）、若
   しくは（ｃ）ビス−（ヒドロキシメチル）−トリシクロ
   ［5.2.1.0^2,6］デカンの残基を含むことを特徴とする請
   求項１〜４いずれか１項の化合物。
6. 【請求項６】一般式 （MO）_ｎ−［Ａ−Ｏ−CO−CH₂−Ｏ−CH₂−CH₂−OCH₂ −CO−Ｏ−］_Ｘ−Ａ−（OM）_ｎ （Ｉ） 〔ただし、 Ａは、二個の結合位置の間に、少なくとも４個の鎖原子
   をもつアルコール残基を表し、 Ｍは、 CH₂＝Ｃ（Ｒ′）−CO−を表し（Ｒ′は、水素またはメ
   チルを表す）、 ｎは、１または２であり、 ｘは、0.3ないし３である。〕 で表される（メタ）アクリル酸エステルの歯科用組成物
   調製材としての用途。
7. 【請求項７】ｎが１であることを特徴とする請求項６の
   用途。
8. 【請求項８】ｘが、0.5ないし２であることを特徴とす
   る請求項６又は７の用途。
9. 【請求項９】Ａが、少なくとも８個の鎖原子をもつこと
   を特徴とする請求項６〜８いずれか１項の用途。
10. 【請求項１０】アルコール残基として、（ａ）ｎ−ドデ
    シル−1,12−ジオール、（ｂ）2,2−イソプロピリデン
    ジフェノールのビス−（２−ヒドロキシエチルエーテ
    ル）またはビス−（２−ヒドロキシプロピルエーテ
    ル）、若しくは（ｃ）ビス−（ヒドロキシメチル）−ト
    リシクロ［5.2.1.0^2,6］デカンの残基を含むことを特徴
    とする請求項６〜９いずれか１項の用途。
11. 【請求項１１】式（Ｉ）で表される化合物で、一方の化
    合物ではｘ＝１であり、他方の化合物ではｘ＝２である
    という２種の化合物のモル比1:1の混合物を使用するこ
    とを特徴とする請求項６〜10いずれかの用途。
12. 【請求項１２】重合可能なエチレン不飽和モノマーを併
    用することを特徴とする請求項６〜11いずれかの用途。
13. 【請求項１３】上記モノマーが（メタ）アクリル酸と単
    官能又は多官能アルコールとのエステル化合物であるこ
    とを特徴とする請求項12の用途。