JP2814005B2 - アルキレングリコールエーテルの製造法 - Google Patents
アルキレングリコールエーテルの製造法Info
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- JP2814005B2 JP2814005B2 JP2064003A JP6400390A JP2814005B2 JP 2814005 B2 JP2814005 B2 JP 2814005B2 JP 2064003 A JP2064003 A JP 2064003A JP 6400390 A JP6400390 A JP 6400390A JP 2814005 B2 JP2814005 B2 JP 2814005B2
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- reaction
- selectivity
- alkylene oxide
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は水に可溶な有機溶剤などとして重要で広く産
業分野に使用されているアルキレングリコールエーテル
の製造法に関し、詳しくは特定の触媒下に炭酸エステル
と低級アルキレンオキシドとの反応を経由して該アルキ
レングリコールエーテルを選択的に製造する方法に関す
る。
業分野に使用されているアルキレングリコールエーテル
の製造法に関し、詳しくは特定の触媒下に炭酸エステル
と低級アルキレンオキシドとの反応を経由して該アルキ
レングリコールエーテルを選択的に製造する方法に関す
る。
「従来技術」 従来からアルキレングリコールエーテル（以下AGEと
略す）は触媒として酸又は塩基存在下にアルコールにア
ルキレンオキシドを付加反応させ製造する方法が知られ
ている。しかしながら、塩基触媒として水酸化ナトリウ
ム又は水酸化カリウムを用いた場合、目的とするAGE以
外に所定量以上のアルキレンオキシドが付加したジアル
キレングリコールエーテル（以下DAGEと略す）、トリア
ルキレングリコールエーテル（以下TAGEと略す）などを
多量に副生する。これらの副生物の生成を抑制するには
アルコール／アルキレンオキシドのモル比を大きくし、
大過剰のアルコール存在下で反応しなければならない。
そのためアルコールの循環量が膨大となりユーティリテ
ィコストが高くなる上、大容量の反応槽と蒸留装置が必
要となり工業的に有利でない。
略す）は触媒として酸又は塩基存在下にアルコールにア
ルキレンオキシドを付加反応させ製造する方法が知られ
ている。しかしながら、塩基触媒として水酸化ナトリウ
ム又は水酸化カリウムを用いた場合、目的とするAGE以
外に所定量以上のアルキレンオキシドが付加したジアル
キレングリコールエーテル（以下DAGEと略す）、トリア
ルキレングリコールエーテル（以下TAGEと略す）などを
多量に副生する。これらの副生物の生成を抑制するには
アルコール／アルキレンオキシドのモル比を大きくし、
大過剰のアルコール存在下で反応しなければならない。
そのためアルコールの循環量が膨大となりユーティリテ
ィコストが高くなる上、大容量の反応槽と蒸留装置が必
要となり工業的に有利でない。
一方、硫酸などの酸触媒を用いた場合、上記副生物の
ほかにアルコールの脱水縮合などによるジアルキルエー
テル及びジオキサンなどの副生物が生成し、目的とする
AGEの収率が低下する上、多段数の蒸留精製を必要とす
る欠点があった。
ほかにアルコールの脱水縮合などによるジアルキルエー
テル及びジオキサンなどの副生物が生成し、目的とする
AGEの収率が低下する上、多段数の蒸留精製を必要とす
る欠点があった。
これらを解決すべく種々の触媒検討がなされており、
例えば特開昭52−51307号に示されるγ−アルミナ、リ
ンタングステン酸などの固体酸触媒を用いた場合、触媒
と反応生成物との分離を濾過で簡単にできるなどの有利
性があるものの、目的とするAGEの生成の選択性が問題
であった。更に、特開昭55−49332号ではアルミニウム
などで交換されたモンモリロナイトが、特開昭55−1496
49号では鉄族金属などを担持したシリカアルミナが、特
開昭62−289537号では周期律表Ｉ族、II族金属で交換さ
れたモンモリロナイトが、それぞれ固体酸触媒として提
案されており、いずれもAGE生成の選択性向上が認めら
れるものの、DAGE、TAGEの副性を極力抑制するには至ら
ず工業的に十分とは言えなかった。
例えば特開昭52−51307号に示されるγ−アルミナ、リ
ンタングステン酸などの固体酸触媒を用いた場合、触媒
と反応生成物との分離を濾過で簡単にできるなどの有利
性があるものの、目的とするAGEの生成の選択性が問題
であった。更に、特開昭55−49332号ではアルミニウム
などで交換されたモンモリロナイトが、特開昭55−1496
49号では鉄族金属などを担持したシリカアルミナが、特
開昭62−289537号では周期律表Ｉ族、II族金属で交換さ
れたモンモリロナイトが、それぞれ固体酸触媒として提
案されており、いずれもAGE生成の選択性向上が認めら
れるものの、DAGE、TAGEの副性を極力抑制するには至ら
ず工業的に十分とは言えなかった。
「発明が解決しようとする問題点」 以上の点に鑑み、本発明者らが鋭意研究した結果AGE
の高選択的な製造に画期的な方法を見出した。従来、炭
酸ジアルキルエステルとアルキレンオキシドの反応は知
られていなかったが、本発明者らは該反応につき検討し
た所、特定の触媒を用いればアルキレンオキシドの挿入
反応が高活性で生じ、反応生成物を加水分解することに
よりAGEが高選択的に製造出来ることを見出し本発明を
完成するに至った。
の高選択的な製造に画期的な方法を見出した。従来、炭
酸ジアルキルエステルとアルキレンオキシドの反応は知
られていなかったが、本発明者らは該反応につき検討し
た所、特定の触媒を用いればアルキレンオキシドの挿入
反応が高活性で生じ、反応生成物を加水分解することに
よりAGEが高選択的に製造出来ることを見出し本発明を
完成するに至った。
「問題を解決するための手段」 即ち、本発明は Al、Zn又はTi化合物からなるルイス酸及び第３級アミン
化合物の存在下、下記一般式（１）にて示される炭酸エ
ステルと下記一般式（２）にて示される低級アルキレン
オキシドを反応させ、 「ここにR1は炭素数１〜10のアルキル基、又は置換アル
キル基を示し、R2、R3は水素原子又は炭素数１〜４のア
ルキル基を示す。」 次いで、下記一般式（３）にて示される該反応生成物
を 「R1、R2及びR3は前述と同じ置換基を示す。」 水又は低級アルコールと反応させることを特徴とする下
記一般式（４）にて示されるアルキレングリコールエー
テルの製造法である。
化合物の存在下、下記一般式（１）にて示される炭酸エ
ステルと下記一般式（２）にて示される低級アルキレン
オキシドを反応させ、 「ここにR1は炭素数１〜10のアルキル基、又は置換アル
キル基を示し、R2、R3は水素原子又は炭素数１〜４のア
ルキル基を示す。」 次いで、下記一般式（３）にて示される該反応生成物
を 「R1、R2及びR3は前述と同じ置換基を示す。」 水又は低級アルコールと反応させることを特徴とする下
記一般式（４）にて示されるアルキレングリコールエー
テルの製造法である。
「R1、R2及びR3は前述と同じ置換基を示す。」 本発明に用いる前記のアルキレンオキシドとして一般
的にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレ
ンオキシド、イソブチレンオキシド等の低級アルキレン
オキシドをあげることができる。
的にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレ
ンオキシド、イソブチレンオキシド等の低級アルキレン
オキシドをあげることができる。
本発明に使用される炭酸エステルとしては炭酸ジメチ
ル、炭酸ジエチル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジ−ｎ−
ブチル、炭酸ジ−２−クロロエチル等を挙げることがで
きる。これらは、如何なる方法で製造されたものでもよ
い。
ル、炭酸ジエチル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジ−ｎ−
ブチル、炭酸ジ−２−クロロエチル等を挙げることがで
きる。これらは、如何なる方法で製造されたものでもよ
い。
本発明に触媒として使用される成分の一方であるAl、
Zn、又はTi化合物からなるルイス酸としては、例えばAl
Cl3、ZnCl2、TiCl4、AlBr3、ZnBr2等のこれらの金属元
素のハロゲン化物等を挙げることが出来る。
Zn、又はTi化合物からなるルイス酸としては、例えばAl
Cl3、ZnCl2、TiCl4、AlBr3、ZnBr2等のこれらの金属元
素のハロゲン化物等を挙げることが出来る。
一方、本発明の触媒として用いられる他の成分である
第３級アミン化合物としては、トリエチルアミン、トリ
エタノールアミン等の脂肪族アミン化合物、ピリジン、
キノリン等の芳香族アミン化合物等を例示出来る。
第３級アミン化合物としては、トリエチルアミン、トリ
エタノールアミン等の脂肪族アミン化合物、ピリジン、
キノリン等の芳香族アミン化合物等を例示出来る。
本発明方法は炭酸エステルにアルキレンオキシドを挿
入する反応と、引き続き該反応生成物の水酸基含有化合
物による分解反応とから成り立っている。
入する反応と、引き続き該反応生成物の水酸基含有化合
物による分解反応とから成り立っている。
前者の挿入反応にあっては該炭酸エステル１モル当り
のアルキレンオキシドの使用モル数が大きいと目的とす
るアルキレングリコールモノアルキルエーテルの生成率
が下がり、例えばジアルキレングリコールモノアルキル
エーテルの如き挿入アルキレンオキシドが１モル以上挿
入された副生物が増加するので本発明の目的を考慮すれ
ば好ましくなく、炭酸エステルに対するアルキレンオキ
シドのモル比は1/0.2〜1/2が好ましい。
のアルキレンオキシドの使用モル数が大きいと目的とす
るアルキレングリコールモノアルキルエーテルの生成率
が下がり、例えばジアルキレングリコールモノアルキル
エーテルの如き挿入アルキレンオキシドが１モル以上挿
入された副生物が増加するので本発明の目的を考慮すれ
ば好ましくなく、炭酸エステルに対するアルキレンオキ
シドのモル比は1/0.2〜1/2が好ましい。
然し乍ら、本発明方法を上述の例えばDAGEの如き化合
物の製造に応用する事も可能であり、その様な場合、上
記のモル比を大きくすれば良い。
物の製造に応用する事も可能であり、その様な場合、上
記のモル比を大きくすれば良い。
触媒として使用されるルイス酸と第３級アミン化合物
とのモル比は普通1/1〜3/1の範囲で行なわれる。触媒の
合計量は原料炭酸エステルに対し0.02〜６モル％の使用
が好ましい。
とのモル比は普通1/1〜3/1の範囲で行なわれる。触媒の
合計量は原料炭酸エステルに対し0.02〜６モル％の使用
が好ましい。
又、反応温度は50〜200℃、更に好ましくは、100〜18
0℃の範囲で行なわれる。反応方式は一般的にはアルキ
レンオキシドを逐次添加する半連続方式で行なわれる
が、回分式又は連続式でも行なうことができ、更には開
放式又は密閉式で行なうことができる。
0℃の範囲で行なわれる。反応方式は一般的にはアルキ
レンオキシドを逐次添加する半連続方式で行なわれる
が、回分式又は連続式でも行なうことができ、更には開
放式又は密閉式で行なうことができる。
次に本発明方法の後半の分解反応を説明する。この反
応に用いる低級アルコールとしてはメタノール、エーテ
ル、プロパノール、ブタノールなどを挙げることができ
る。水又は前記アルコール類の量はエステル基当り水酸
基が１〜10倍当量の範囲で加えるのが良い。反応温度は
50〜150℃で行なわれる。
応に用いる低級アルコールとしてはメタノール、エーテ
ル、プロパノール、ブタノールなどを挙げることができ
る。水又は前記アルコール類の量はエステル基当り水酸
基が１〜10倍当量の範囲で加えるのが良い。反応温度は
50〜150℃で行なわれる。
例えば水を用いて加水分解した場合、グリコールエー
テルと二酸化炭素が生成し、二酸化炭素は容易に除去さ
れる。又、例えばメタノールを用いて分解した場合、炭
酸ジメチルとなり、これは蒸留することによって容易に
分離回収することができる。
テルと二酸化炭素が生成し、二酸化炭素は容易に除去さ
れる。又、例えばメタノールを用いて分解した場合、炭
酸ジメチルとなり、これは蒸留することによって容易に
分離回収することができる。
かくして、本発明方法に従い得られた反応生成物は蒸
留することによって精製し、目的とするAGEを高収率で
得ることが出来る。
留することによって精製し、目的とするAGEを高収率で
得ることが出来る。
「実施例」 以下実施例及び比較例によりさらに詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。尚、以下の記述において「部」と記すのは特に限定
のない限り重量部を示し、転化率、選択率は次のように
定義する。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。尚、以下の記述において「部」と記すのは特に限定
のない限り重量部を示し、転化率、選択率は次のように
定義する。
転化率 ＝［添加アルキレンオキシドのモル数− 未反応アルキレンオキシドのモル数］ ÷［添加アルキレンオキシドのモル数］×100 AGEの選択率 ＝［生成したAGEのモル数］ ÷［反応したアルキレンオキシドのモル数］×100 DAGEの選択率 ＝［生成したDAGEのモル数］×２ ÷［反応したアルキレンオキシドのモル数］×100 TAGEの選択率 ＝［生成したTAGEのモル数］×３ ÷［反応したアルキレンオキシドのモル数］×100 実施例１ エチレンオキシド（以下EOと略す）供給管を付した50
0容量部のオートクレーブに、炭酸ジ−２−クロロエチ
ル187.1部及び四塩化チタン3.8部とトリエチルアミン1.
0部を仕込み、窒素ガスにて系内を置換した。オートク
レーブ内温を150℃にした後、EOの供給を始め内温160℃
を保つ様に30分間で連続的にEO40.9部を供給した。更
に、内温160℃を保って15分間熟成反応を行なった。そ
の後、オートクレーブを冷却して開封し、反応混合物を
取り出した。
0容量部のオートクレーブに、炭酸ジ−２−クロロエチ
ル187.1部及び四塩化チタン3.8部とトリエチルアミン1.
0部を仕込み、窒素ガスにて系内を置換した。オートク
レーブ内温を150℃にした後、EOの供給を始め内温160℃
を保つ様に30分間で連続的にEO40.9部を供給した。更
に、内温160℃を保って15分間熟成反応を行なった。そ
の後、オートクレーブを冷却して開封し、反応混合物を
取り出した。
次に、撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた1000容量
部のフラスコに、該反応混合物及びメタノール256.3部
を仕込み180分間還流を行なった。
部のフラスコに、該反応混合物及びメタノール256.3部
を仕込み180分間還流を行なった。
反応液をガスクロマトグラフィーにて分析した所、EO
の転化率100％、２−（２−クロロエトキシ）エタノー
ルの選択率83.7％、２−［２−（２−クロロエトキシ）
エトキシ］エタノールの選択率16.3％、２−｛２−［２
−（２−クロロエトキシ）エトキシ］エトキシ｝エタノ
ールは生成していなかった。
の転化率100％、２−（２−クロロエトキシ）エタノー
ルの選択率83.7％、２−［２−（２−クロロエトキシ）
エトキシ］エタノールの選択率16.3％、２−｛２−［２
−（２−クロロエトキシ）エトキシ］エトキシ｝エタノ
ールは生成していなかった。
実施例２ 実施例１と同様のオートクレーブに、炭酸ジ−ｎ−ブ
チル348.4部及び四塩化チタン7.6部にトリエチルアミン
2.0部を仕込み、窒素ガスで系内を置換した。オートク
レーブ内温が155℃になる迄加熱した後、EO供給を開始
し、内温を160℃に保ちながら120分かけて間歇的にEO3
0.8部を供給した。更に、160℃で30分間熟成反応を行な
った。その後、オートクレーブを冷却し水144.0部を加
えて60℃で150分間加水分解反応を行なった。反応液を
ガスクロマトグラフィーにて分析した所、EOの転化率10
0％、２−ｎ−ブトキシエタノールの選択率76.9％、２
−（２−ｎ−ブトキシ）エソキシエタノールの選択率2
2.8％、２−［２−（２−ｎ−ブトキシ）エトキシ］エ
トキシエタノールは生成していなかった。
チル348.4部及び四塩化チタン7.6部にトリエチルアミン
2.0部を仕込み、窒素ガスで系内を置換した。オートク
レーブ内温が155℃になる迄加熱した後、EO供給を開始
し、内温を160℃に保ちながら120分かけて間歇的にEO3
0.8部を供給した。更に、160℃で30分間熟成反応を行な
った。その後、オートクレーブを冷却し水144.0部を加
えて60℃で150分間加水分解反応を行なった。反応液を
ガスクロマトグラフィーにて分析した所、EOの転化率10
0％、２−ｎ−ブトキシエタノールの選択率76.9％、２
−（２−ｎ−ブトキシ）エソキシエタノールの選択率2
2.8％、２−［２−（２−ｎ−ブトキシ）エトキシ］エ
トキシエタノールは生成していなかった。
比較例１ 実施例１と同様のオートクレーブに２−クロロエタノ
ール241.6部及び塩化亜鉛2.9部を仕込み、窒素ガスで系
内を置換した。オートクレーブ内温が110℃になる迄加
熱した後、EO供給を開始し同内温を110℃に保ちながら4
0分かけて間歇的にEO43.0部を供給した。更に110℃で30
分間熟成反応を行なった。
ール241.6部及び塩化亜鉛2.9部を仕込み、窒素ガスで系
内を置換した。オートクレーブ内温が110℃になる迄加
熱した後、EO供給を開始し同内温を110℃に保ちながら4
0分かけて間歇的にEO43.0部を供給した。更に110℃で30
分間熟成反応を行なった。
この反応液をガスクロマトグラフィーにて分析した所
EOの転化率99.9％、２−（２−クロロエチル）エタノー
ルの選択率58.0％、２−［２−（２−クロロエチル）エ
トキシ］エタノールの選択率28.7％、２−｛２−［２−
（２−クロロエチル）エトキシ］エトキシ｝エタノール
の選択率13.2％であった。
EOの転化率99.9％、２−（２−クロロエチル）エタノー
ルの選択率58.0％、２−［２−（２−クロロエチル）エ
トキシ］エタノールの選択率28.7％、２−｛２−［２−
（２−クロロエチル）エトキシ］エトキシ｝エタノール
の選択率13.2％であった。
従って、２−（２−クロロエチル）エタノールの選択
率は実施例１の方が高いことが明確である。
率は実施例１の方が高いことが明確である。
比較例２ 実施例１と同様のオートクレーブに、ｎ−ブタノール
222.4部及び水酸化カリウム0.4部を仕込み、窒素ガスで
系内を置換した。オートクレーブ内温を120℃に保ちな
がら40分かけて間歇的にEO44.0部を供給した。更に、12
0℃で40分間熟成反応を行なった。
222.4部及び水酸化カリウム0.4部を仕込み、窒素ガスで
系内を置換した。オートクレーブ内温を120℃に保ちな
がら40分かけて間歇的にEO44.0部を供給した。更に、12
0℃で40分間熟成反応を行なった。
この反応液をガスクロマトグラフィーにて分析した所
EOの転化率99.9％、２−ｎ−ブトキシエタノールの選択
率49.6％、２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エタノー
ルの選択率32.8％、２−［２−（２−ｎ−ブトキシエト
キシ）エトキシ］エタノールの選択率17.5％であった。
EOの転化率99.9％、２−ｎ−ブトキシエタノールの選択
率49.6％、２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エタノー
ルの選択率32.8％、２−［２−（２−ｎ−ブトキシエト
キシ）エトキシ］エタノールの選択率17.5％であった。
実施例３〜10 第１表に示す反応条件にて実施例１及び実施例２を繰
返し、これらの結果を第２表に示した。
返し、これらの結果を第２表に示した。
「発明の効果」 特定の炭酸エステルに低級アルキレンオキシドを挿入
させ、次に該反応生成物を水酸基含有化合物で分解反応
させることにより、従来公知の方法に比べて高収率でア
ルキレングリコールモノアルキルエーテルを選択率高く
得ることができる。
させ、次に該反応生成物を水酸基含有化合物で分解反応
させることにより、従来公知の方法に比べて高収率でア
ルキレングリコールモノアルキルエーテルを選択率高く
得ることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】Al、Zn又はTi化合物からなるルイス酸及び
第３級アミン化合物の存在下、下記一般式（１）にて示
される炭酸エステルと下記一般式（２）にて示される低
級アルキレンオキシドを反応させ、 「ここにR1は炭素数１〜10のアルキル基、又は置換アル
キル基を示し、R2、R3は水素原子又は炭素数１〜４のア
ルキル基を示す。」 次いで、下記一般式（３）にて示される該反応生成物を 「R1、R2及びR3は前述と同じ置換基を示す。」 水又は低級アルコールと反応させることを特徴とする下
記一般式（４）にて示されるアルキレングリコールエー
テルの製造法。 「R1、R2及びR3は前述と同じ置換基を示す。」
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2064003A JP2814005B2 (ja) | 1990-03-16 | 1990-03-16 | アルキレングリコールエーテルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2064003A JP2814005B2 (ja) | 1990-03-16 | 1990-03-16 | アルキレングリコールエーテルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03271241A JPH03271241A (ja) | 1991-12-03 |
| JP2814005B2 true JP2814005B2 (ja) | 1998-10-22 |
Family
ID=13245591
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2064003A Expired - Lifetime JP2814005B2 (ja) | 1990-03-16 | 1990-03-16 | アルキレングリコールエーテルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2814005B2 (ja) |
-
1990
- 1990-03-16 JP JP2064003A patent/JP2814005B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03271241A (ja) | 1991-12-03 |
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