JPH08277329A

JPH08277329A - ポリアスパラギン酸の製造法

Info

Publication number: JPH08277329A
Application number: JP8033295A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Tomita; 雅之冨田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-04-05
Filing date: 1995-04-05
Publication date: 1996-10-22

Abstract

(57)【要約】【目的】【構成】アスパラギン酸のモノアルカリ金属塩を重合
することによりポリアスパラギン酸塩を製造する方法。【効果】本発明の方法によればアスパラギン酸のモノ
アルカリ金属塩をモノマーとして用いることによりポリ
スクシンイミドを経ることなく直接ポリアスパラギン酸
またはその塩を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアスパラギン酸塩の
製造法に関する。本発明の方法で得られるポリアスパラ
ギン酸塩はプロトン酸で処理することによりポリアスパ
ラギン酸とすることもでき、キレート剤、スケール防止
剤、凝集剤、分散剤、洗剤用ビルダー、保湿剤、吸湿剤
及び肥料用添加剤等として有用なものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリアスパラギン酸またはそのア
スパラギン酸塩の製造法としては、アスパラギン酸また
はマレアミド酸を１８０℃以上の高温下に固相で反応さ
せる方法（米国特許第５０５７５９７号明細書、同第５
３１５０１０号明細書または特開平６−２０６９３７号
公報等参照）、アンモニアと無水マレイン酸を１２０℃
以上の温度下に固相で反応させる方法（米国特許第４８
３９４６１号明細書及び同第５２９６５７８号明細書等
参照）、ならびにアスパラギン酸またはマレアミド酸
を、ポリエチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドンま
たはスルホラン等の溶媒の存在下、１２０℃以上の温度
下に反応させる方法（特開平６−１４５３５０号公報ま
たは特開平第６−２１１９８２号公報等参照）等の方法
が知られている。しかし、これらの方法はいずれも、ポ
リアスパラギン酸またはその塩を得るために、まずポリ
スクシンイミドを得た後にそのイミドを加水分解するこ
とにより目的とするポリアスパラギン酸またはその塩を
得る方法であり、製造過程が煩雑である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はポリアスパラ
ギン酸塩の製造法において従来の方法とは異なる全く新
規な方法の提供を目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み鋭意研究を行ったところ、アスパラギン酸のモノ
アルカリ金属塩をモノマーとして用いることによりポリ
スクシンイミドを経ることなく直接ポリアスパラギン酸
またはその塩が簡便に効率よく製造可能なことを見い出
し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、アス
パラギン酸のモノアルカリ金属塩を重合せしめることを
特徴とするポリアスパラギン酸塩の製造法である。以下
に本発明を詳細に説明する。

【０００５】（モノマー）本発明で使用するモノマーは
アスパラギン酸のモノアルカリ金属塩でありその水和物
でもよく、水和物と無水物の混合物でもよい。アスパラ
ギン酸はＤ体でもＬ体でもその混合物でも良く、アスパ
ラギン酸と塩を形成するアルカリ金属としては特に限定
はなく、リチウム、ナトリウムまたはカリウムが好まし
い。アスパラギン酸のモノアルカリ金属塩以外に５０ｍ
ｏｌ％を超えない範囲で共重合可能な他のモノマーを用
いることもできる。他のモノマーの例としてはａ）アス
パラギン酸、ｂ）グルタミン酸及びその塩、ｃ）アラニ
ン、ロイシン、リシン等のａ）、ｂ）以外のアミノ酸、
ｄ）グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、等のヒ
ドロキシカルボン酸、ｅ）２−ヒドロキシエタノール、
マレイン酸、アニリン等のアミノ基及びまたはカルボン
酸基と反応し得る官能基を１個以上有する化合物等が挙
げられる。

【０００６】（重合）本発明で用いる重合法は特に制限
されるものではなく、バルク重合でも溶媒重合でもよ
い。重合は触媒の存在下又は無触媒で行うことができる
が、好ましくは米国特許第５０５７５９７号公報、米国
特許第５２２１７３３号、米国特許第５２１９９８６
号、特開平６−２１１９８２号等に記載の、触媒を使用
せずにバルクもしくはスラリーで重合する方法または重
合時に少量の触媒を使用する方法が好ましい。

【０００７】少量の触媒を使用する場合、使用し得る触
媒は特に制限はなく、例えば、硫酸、無水硫酸、リン
酸、ポリリン酸、メタクリル酸および縮合リン酸等の無
機酸触媒：ならびにｐ−トルエンスルホン酸、トリクロ
ル酢酸、トリフルオロ酢酸およびトリフルオロメタンス
ルホン酸等の有機酸触媒が挙げられる。これらの中でも
弱酸であるリン酸が好ましい。

【０００８】触媒の使用量は、アスパラギン酸１モルに
対し、通常０．０００２〜０．５モル、好ましくは０．
００２〜０．３モルの範囲内が適当である。酸触媒を用
いる場合は、酸触媒とアスパラギン酸のモノアルカリ金
属塩は反応するため、触媒の効果を失わない限り少量添
加することが好ましい。

【０００９】溶媒の有無およびその種類もまた特に制限
されないが、溶媒を使用する場合、例えば、芳香属炭化
水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶
媒、エステル系溶媒および非プロトン性極性溶媒からな
る群より選ばれる溶媒が使用できる。これらは単独でも
二種以上混合して用いてもよい。これらの中で沸点が１
００℃以上のものが好ましく、１３０℃以上のものがさ
らに好ましい。

【００１０】具体的には、芳香属炭化水素系溶媒とし
て、キシレン、ジエチルベンゼン（上記２種はそれぞ
れ、そのオルト、メタ、パラ異性体単独からなるもので
あっても、２種以上の異性体の混合物からなるものであ
ってもよい）、トルエン、アミルベンゼン、キュメン、
メシチレン、テトラリン；ハロゲン化炭化水素系溶媒と
しては、クロロトルエン、ジクロロベンゼン（上記２種
はそれぞれ、そのオルト、メタ、パラ異性体単独からな
るものであっても、２種以上の異性体の混合物からなる
ものであってもよい）、１，４−ジクロロブタン、クロ
ロベンゼン；エーテル系溶媒としては、ジクロロエチル
エーテル、ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ア
ニソール；エステル系溶媒としては、酢酸−ｎ−アミ
ル、酢酸イソプロアミル、酢酸メチルイソアミル、酢酸
シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸イソアミ
ル、酢酸イソアミル、酢酸−ｎ−ブチル；非プロトン性
極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、
テトラメチル尿素酸、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ンおよびヘキサメチルホスホロアミドを挙げることがで
きる。これらの中でもジエチルベンゼン、メシチレン、
キュメン、クロロトルエン、１，４‐ジクロロブタン、
ジイソアミルエーテル、酢酸−ｎ−ブチル、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリノン、スルホランが特に好まし
い。

【００１１】溶媒の使用量は特に制限されないが、通常
アスパラギン酸１００重量部に対し、通常は１〜５００
０重量部、好ましくは３〜２０００重量部の割合であ
る。反応温度は、通常は１００〜２８０℃、好ましくは
１３０〜２５０℃の範囲である。反応温度が１００℃未
満では反応の進行が遅く、また、２８０℃を超えると分
解生成物が生成する傾向がある。

【００１２】反応は不活性ガス雰囲気下で行うのが好ま
しい。不活性ガスとしては特に制限はなく窒素、アルゴ
ン等が挙げられる。反応の圧力は特に制限がなく、常
圧、減圧または加圧のいずれでもよく、通常は１０Ｐａ
〜１ＭＰａの範囲内である。反応時間は１分〜１００時
間、好ましくは１分〜５０時間、更に好ましくは３分〜
２０時間である。また、反応の実質上の終点は、反応中
に副生してくる水が放出されなくなった点である。

【００１３】後処理工程は、重合物の用途に合わせて適
宜選択することができる。例えば、遠心分離により溶媒
を除く方法、または遠心分離後更に水あるいは低沸点溶
媒により洗浄する方法等のそれ自体既知の通常用いられ
る方法により行うことができる。

【００１４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるもので
はない。尚、合成したポリアスパラギン酸塩の分子量
は、東ソー（株）社製ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＰＷＸＬ
カラム２本及び溶離液に０．４Ｍ硝酸ナトリウム水溶液
を用いたＧＰＣクロマトグラフ（示差屈折計）により得
られたポリエチレングリコール換算値である。

【００１５】（実施例１）２００ｍｌのナス型フラスコ
にＬ−アスパラギン酸カリウム１０ｇを入れた後そのフ
ラスコをエバポレーターに取り付け、窒素気流下、油浴
にて２００℃に加熱し５時間重合を行った。重合後、重
合物を取り出し、水に溶かしたところ完全に溶解した。
ＧＰＣで分子量と転化率を求めた結果、重量平均分子量
は３５００、ポリマーへの転化率は９２．１％であっ
た。またＨ−ＮＭＲを測定した結果、ポリアスパラギン
酸カリウムに起因するピークのみが観測された。

【００１６】（実施例２）２００ｍｌのナス型フラスコ
にＬ−アスパラギン酸カリウム１０ｇを入れた後そのフ
ラスコをエバポレーターに取り付け、真空ポンプによる
減圧下、油浴にて２００℃に加熱し５時間重合を行っ
た。重合後、重合物を取り出し、水に溶かしたところ完
全に溶解した。ＧＰＣで分子量と転化率を求めた結果、
重量平均分子量は３８００、ポリマーへの転化率は９
４．４％であった。

【００１７】（実施例３）冷却器、温度計及び攪拌機を
備えた２００ｍｌ容四口フラスコ内に、アスパラギン酸
カリウム１０ｇとＮ−メチルピロリン１００ｍｌを仕込
み２００℃に加熱し４．５時間重合させた。重合後、反
応液を大過剰のメタノールに加え沈殿した重合物をを濾
過にて回収し４０℃にて１昼夜減圧乾燥した。得られた
重合物を水に溶かしたところ完全に溶解した。ＧＰＣで
分子量と転化率を求めた結果、重量平均分子量１６０
０、ポリマーへの転化率８５．６％であった。

【００１８】（実施例４）実施例３でアスパラギン酸カ
リウムに対して５ｍｏｌ％のリン酸を加えた以外実施例
３と全く同様に行った。その結果、重量平均分子量は２
６００、ポリマーへの転化率９５．２％であった。

【００１９】（実施例５）冷却器、温度計、攪拌機及び
水分分離器を備えた２００ｍｌ容四口フラスコ内に、ア
スパラギン酸カリウム１０ｇとメシチレン７０ｍｌとス
ルホラン３０ｍｌを仕込み常圧、メシチレン還流下（１
６２℃）４．５時間重合させた。重合中に生じた水はメ
シチレンと共に系外へ留去せしめた。重合後、反応液を
大過剰のメタノールに加え沈殿した重合物を濾過にて回
収し４０℃にて１昼夜減圧乾燥した。得られた重合物を
水に溶かしたところ完全に溶解した。ＧＰＣで分子量と
転化率を求めた結果、重量平均分子量１６００、ポリマ
ーへの転化率８５．６％であった。

【００２０】（実施例６）実施例３でＮ−メチルピロリ
ドンをスルホランに変え、更にアスパラギン酸カリウム
に対して３０ｍｏｌ％のリン酸を加えた以外実施例３と
全く同様に行った。その結果、重量平均分子量３００
０、ポリマーへの転化率９６．９％であった。

【００２１】（実施例７）実施例６でアスパラギン酸カ
リウムをアスパラギン酸ナトリウムに変えた以外実施例
６と全く同様に行った。その結果、重量平均分子量２９
００、ポリマーへの転化率９６．５％であった。得られ
た重合物を水に溶かしたところ完全に溶解した。またＨ
−ＮＭＲを測定した結果、ポリアスパラギン酸ナトリウ
ムに起因するピークのみが観測された。

【００２２】（実施例８）温度計及び攪拌機を備えた５
００ｍｌのセパラブルフラスコにアスパラギン酸ナトリ
ウム１００ｇを入れ十分に窒素置換した後、窒素下でア
スパラギン酸ナトリウムに対して５ｍｏｌ％のリン酸を
５０ｍｌのアセトンに溶解した溶液を加え攪拌下８０℃
でアセトンを除去した後、窒素下で２００℃で５時間重
合を行った。その結果、重量平均分子量２９００、ポリ
マーへの転化率９７．８％であった。

【００２３】（応用例１）実施例７で得たポリアスパラ
ギン酸ナトリウムのカルシウムイオンの封鎖能を以下に
示す方法で測定した。回転子を入れた５０ｍｌビーカー
に実施例７で得たポリアスパラギン酸ナトリウム２０ｍ
ｇをはかり取り、これを１．０×１０^-3Ｍの塩化カルシ
ウム水溶液５０ｍｌに溶解させ、さらにイオン強度調節
剤として４．０Ｍの塩化カリウム水溶液１ｍｌを加え、
３０℃の恒温槽で攪拌した後、水酸化カリウム水溶液に
て溶液のｐＨを１０に調製し、１０分後のカルシウムイ
オン濃度をカルシウムイオン電極（オリオン社製ｍｏｄ
ｅｌ９３−２０型）を用い、イオンメーター（オリオ
ン社製ｍｏｄｅｌ７２０Ａ）を使用して測定し、試
料１００ｇによって封鎖されるカルシウムイオンを炭酸
カルシウム換算値で算出した結果、７．８（ｇ−Ｃａ++
／１００ｇ−ポリマー）であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アスパラギン酸のモノアルカリ金属塩を
重合せしめることを特徴とするポリアスパラギン酸塩の
製造法。