JPH08278598A

JPH08278598A - 迅速処理用途に好適な微細沈澱染料分散体を含有する写真材料

Info

Publication number: JPH08278598A
Application number: JP35056795A
Authority: JP
Inventors: Raymond Lemahieu; レイモン・レマイユ
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1994-12-27
Filing date: 1995-12-21
Publication date: 1996-10-22
Also published as: DE69531600D1

Abstract

(57)【要約】【課題】染料を写真材料の親水性コロイド層中に非移
行性状態で容易に混入でき、そこからそれを前記材料の
処理中使用するアルカリ性水性液中で急速に除去できる
許容しうる粘度を有する混合物の染料分散体を含む写真
材料を提供する。【解決手段】写真材料は、支持体及びその少なくとも
一側上で少なくとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を
含み、前記材料は、少なくとも２種の染料の分散体を含
有する少なくとも一つの親水性コロイド層を含有し、少
なくとも一つの染料がミロスチリル染料であり、他の少
なくとも一つの染料がオキソノール染料であり、両染料
は８．０より上のｐＨで可溶性であり、６．０より下の
ｐＨで不溶性である、そして少なくとも前記オキソノー
ル染料は微細沈澱した分散体の形である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野本発明はフィルター染料の分散体及び写真材料における
ハレイション防止及びクロスオーバ防止（anti-cross-o
ver ）染料としてのそれらの使用に関する。

【０００２】発明の背景非スペクトル増感染料の分散体は、写真材料、特にハロ
ゲン化銀系の写真材料において広く使用されている。そ
れらは、反射光及び散乱光を吸収し、これによってハレ
イション防止染料分散体として作用させるため、感光性
層に隣接した下塗被覆中で及び／又は感光性に対して支
持体の反対側での裏塗層中で、スクリーン染料分散体と
して感光性ハロゲン化銀乳剤層中で使用される。上塗被
覆又は中間層中で、前記分散体は、望ましからぬ露光に
対し特定の感光性層を遮蔽するために使用でき、従って
フィルター又は吸収剤染料と称され、これによって製造
規格で要求される写真材料の感度を調整できる。

【０００３】例えば像鮮鋭度を改良するため、吸収剤染
料分散体は、Ｘ線記録材料の透明フィルム支持体の対向
する両側で被覆されるハロゲン化銀乳剤層の間の一つ以
上のフィルター層中に存在させることができる。前記記
録材料の像に従った露光は、それぞれ隣接ハロゲン化銀
乳剤層と接触状態で保持される一対のＸ線増感スクリー
ンの間でカセット中で進行する。前記配置により、支持
体を横切りそして或る程度これによって散乱されるよう
になる像形成光は、著しく減衰され、反対側のハロゲン
化銀乳剤層中で不鮮鋭な像を生ぜしめることができな
い。

【０００４】染料分散体の吸収スペクトルは、層中に鮮
鋭な像を再現しなければならない相当するハロゲン化銀
乳剤の感度スペクトルにほぼ等しくなければならない。

【０００５】一方では、ハロゲン化銀での減感作用を防
ぐため、フィルター染料は、それらが特別に混入されて
いる層中で、この層がハロゲン化銀乳剤層と直接接触し
ているとき、分散した形で存在するフィルター染料がそ
のまま残る、即ちそれらが非移行性であることが非常に
重要である。他方で、分散した形で存在するフィルター
染料は、像処理後写真材料を汚してはならない。従っ
て、処理段階で脱色するか又は写真材料から除去できる
フィルター染料が好まれている。この用件は、迅速処理
時間が関心を増大させているので、現在は益々厳しくな
っている。

【０００６】ＵＳ−Ｐ３５６０２１４に記載されている
如く、ジアルキルアミノフェニル基にメチン基を介して
結合したカルボキシル及びフェニル置換ピラゾリン核を
含有する染料は、アルカリ性水性処理液中で比較的容易
に除去できる。

【０００７】ジアルキルアミノ基に結合したメチン基又
はメチン鎖を含み、カルボキシフェニル基で置換された
２−ピラゾリン−５−オンの存在を特長としている他の
フィルター染料は、ＵＳ−Ｐ４８５７４４６に記載され
ている。前記フィルター染料の脱色は、アルカリ性処理
浴中で非常に急速に進行する。モノメチン染料は、最大
が可視スペクトルのより短い波長範囲にある吸収スペク
トルを有する、従って通常は緑光をブロック又は吸収す
るための第二のフィルター染料が必要であり、そしてよ
り長い波長、例えば赤又は赤外帯域での放射線さえ吸収
する第三の染料を必要としている。多くの用途におい
て、４００〜７００ｎｍの全可視光波長範囲での放射線
の吸収が要求され、非スペクトル増感ハロゲン化銀の最
高吸収値の波長範囲にある約３７０ｎｍからの吸収さえ
もなお更に要求されている。

【０００８】一度フィルター染料が選択されたら、問題
は、前述した要件の全てに合致するよう被覆層中にフィ
ルター染料を入る方法にある。

【０００９】一つの可能性は、ＥＰ０３８４６３３Ａ
２、ＥＰ０３２３７２９Ａ２、ＥＰ０２７４７２３Ｂ
１、ＥＰ０２７６５６６Ｂ１、ＥＰ０３５１５９３Ａ
２、ＵＳ−Ｐ４９００６５３、ＵＳ−Ｐ４９０４５６
５、ＵＳ−Ｐ４９４９６５４、ＵＳ−Ｐ４９４０６５
４、ＵＳ−Ｐ４９４８７１７、ＵＳ−Ｐ４９８８６１１
及びＵＳ−Ｐ４８０３１５０に記載されている如く、水
不溶性染料の固体粒子分散体の使用をすることにある。

【００１０】通常前記固体粒子分散体の貯蔵分散液は、
ボールミリング、サンドミリング、ローラーミリング及
び他の技術によって水性ゼラチン質媒体中で形成され
る。前記方法は、６〜２４時間という混練時間が例外で
ないので非常に経済的に興味あるものではない。その中
での機械的負荷は、温度増大が染料の部分的分解をもた
らすことがあるので非常に厳しいものである。特に所望
される吸収波長スペクトルを得る必要な混合染料からゼ
ラチン質分散液を作るとき、ミリング法は、粘度が劇的
に増大するので機械的工程の阻止をもたらす。更に長い
製造時間が、被覆溶液中への直接的に直ちに混入する製
造を不可能にする。分散液は貯蔵されなければならず、
分散コロイドの破壊（desintegration）及び／又は染料
粒子の凝集が生ずることがある。

【００１１】前述した如き分散液の製造中の機械的負荷
を避けるため、いわゆる“微細沈澱法”によって染料の
分散体を提供する計画がなされた。微細沈澱法は例えば
ＤＥ−ＰＳ９３２３４３に記載されており、この中に
は、例えばゼラチンの存在下に、アルカリ可溶性染料を
酸性媒体中で沈澱できることが述べられている、そして
ＥＰ明細書１５６０１には、塩の形で染料を使用するこ
と及びそれらをその場で、それらの酸の形に変換するこ
とができることを記載している。この問題に関する別の
先行技術は、ＪＰ−Ａ６１１８５５６８、ＥＰ−Ｓ１９
２９９、ＥＰ−Ａ３２３７２９、ＥＰ−Ａ５４９４８
６、ＥＰ−Ａ５４９４８９、ＧＢ１２１０２５３、ＧＢ
１３０５４４１、ＵＳ−Ｐ４９７０１３９、ＵＳ−Ｐ５
０７５２０５、ＵＳ−Ｐ５０７７１８４、ＵＳ−Ｐ５０
８９３８０、ＵＳ−Ｐ５１０４７７６、ＵＳ−Ｐ５１５
５０１５及びＵＳ−Ｐ５１８２１８９に見出すことがで
きる。

【００１２】しかしながらアルカリ可溶性染料のアルカ
リ性ゼラチン質溶液中で染料の混合物を、前記溶液を酸
性にすることによってそれらを分散した形で得、拡大さ
れた波長範囲をカバーするために製造することは、溶液
の粘度の増大をもたらすことができる。これは、使用す
るゼラチンの粘度の程度によって決まるばかりでなく、
染料混合物の選択（染料の量及び染料の重量比）、粒度
（更に溶解割合を決定する）及び染料の化学的組成によ
っても決まる。

【００１３】非拡散性、迅速処理による急速脱色又は除
去及び安定性の観点から、現在では、ハロゲン化銀写真
材料の層中に混入される好適な染料を持つことの要件が
非常に厳しくなっている。従って写真材料中での前記の
高安定性は、被覆する前の乳剤層中に存在する成分の影
響の下で要求されるばかりでなく、特に例えば高温及び
高湿度の環境の下でパックした材料の過酷な貯蔵条件の
下でも要求される。

【００１４】発明の目的本発明の目的は、染料を写真材料の親水性コロイド層中
に非移行性状態で容易に混入でき、そこからそれらを前
記材料の処理中使用するアルカリ性水性液中で急速に除
去できる許容しうる粘度を有する染料の混合物の染料分
散体を提供することにある。

【００１５】特に本発明の目的は、３７０〜７００ｎｍ
の波長帯域で放射線を吸収し、染料の少ない被覆量で充
分な吸収濃度を与えるため、ハロゲン化銀写真材料の親
水性層中に混入するための染料の分散体を提供すること
にある。

【００１６】本発明の別の目的は、前記スペクトル帯域
で高濃度を有し、これによって両側被覆写真材料、特に
放射線写真材料におけるクロスオーバー効果を減少さ
せ、又は例えば特殊な放射線写真材料（例えば乳房造影
等のための）、ハードコピー材料又はマイクロ写真用材
料の如き一側被覆材料での好適なハレイション防止操作
によって良好な像品質を与える染料の混合物の染料分散
体を提供することにある。

【００１７】本発明の更に別の目的は、貯蔵分散液を作
る必要性をなくし、被覆溶液を作る時にその場でこれら
の分散液を作ることにある。

【００１８】他の目的は以下の説明から明らかになるで
あろう。

【００１９】発明の要約本発明によれば、支持体及び少なくともその一側上に、
少なくとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を含有する
写真材料において、前記材料が、少なくとも２種の染料
の分散体を含有する少なくとも一つの親水性コロイド層
を含有し：少なくとも１種の染料がメロスチリル染料で
あり、少なくとも１種の他の染料がオキソノール染料で
あり、両染料が８．０より上のｐＨ値で可溶性であり、
６．０未満のｐＨ値で不溶性であり、少なくとも前記オ
キソノール染料が微細沈澱分散体の形である写真材料を
提供する。このｐＨ範囲の選択は、染料中の一つ以上の
酸性、弱酸性基の存在で被覆ｐＨ値で充分な非移行特性
を与えるのに重要であることが知られており、前記ｐＨ
範囲が４〜８の範囲にあるが知られている先行技術と関
連する。

【００２０】本発明による少なくとも２種の染料の分散
体を製造法も記載し、この場合前記の少なくとも１種の
オキソノール染料は水性アルカリ性溶液を酸性にするこ
とによって微細沈澱させる。

【００２１】更に６０秒未満の全処理サイクル内で、現
像、定着、水洗及び乾燥の工程を含む写真材料の処理方
法を記載する。

【００２２】発明の詳述本発明の関係において、“少なくとも２種の染料の分散
体”とは、例えばゼラチンの存在下に、前記染料を別々
に又は一緒にボールミリングする如き機械的方法によっ
て得られた２種の従来の分散体混合物とは異なるものと
して理解しなければならない。

【００２３】本発明によれば、少なくとも１種のオキソ
ノール染料が微細沈澱した分散体の形で存在することが
本発明によるハロゲン化銀材料中に存在する少なくとも
２種の染料の分散体の必須要件である。前記微細沈澱し
た分散体は、水性アルカリ性溶液を酸性化することによ
って得られる。微細沈澱した形での少なくとも１種のメ
ロスチリル染料の存在は前記分散体混合物中で生ぜしめ
るとよい。

【００２４】本発明によるハロゲン化銀写真材料中に混
入すべき少なくとも２種の染料の染料分散体は、一般式
（Ｉ）に相当する少なくとも１種のメロスチリル染料、
及び一般式(II)に相当する少なくとも１種の微細沈澱し
たオキソノール染料が存在するものである。

【００２５】本発明による写真材料の少なくとも一つの
親水性層中に存在する好ましいメロスチリル染料は一般
式（Ｉ）によって表される：

【００２６】

【化３】

【００２７】式中ｎは０又は１を表し；ｐ及びｑの各々
はそれぞれ独立に０，１又は２を表し；Ｑは酸性核を形
成するのに必要な原子を表し；Ｒ¹ 及びＲ² の各々はそ
れぞれ独立に水素、置換もしくは非置換アルキル基、置
換もしくは非置換アリール基、ＣＯＯＲ³ 、ＮＨＣＯＲ
⁴ 又はＮＨＳＯ₂ Ｒ⁵を表し、Ｒ³ は水素又は置換もし
くは非置換アルキル基を表し、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ の各々はそ
れぞれ独立に置換もしくは非置換アルキル基、又は置換
もしくは非置換アリール基を表し；ＸはＯＲ⁶ 、ＳＲ⁶
又はＮＲ⁷ Ｒ⁸ を表し、Ｒ⁶ はＨ、置換もしくは非置換
アルキル基、又は置換もしくは非置換アリール基を表
し、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は同じであっても異なってもよく、水
素、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置
換アリール基、又はそれらが結合しているＮ原子及び前
記Ｎ原子に対してオルソ位におけるフェニル環のＣ原子
と共に環を形成するのに必要な原子を表し、又はＲ⁷ 及
びＲ⁸ はまた共にそれらが結合しているＮ原子と環を形
成するのに必要な原子を表すことができる；Ｌ₁ 、Ｌ
₂ 、Ｌ₃ は置換もしくは非置換メチンを表し、但し、そ
れが置換されているときには、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 又はＬ₃ の少
なくとも一つは−ＣＯＮＲ⁹ Ｒ¹⁰、−ＣＯＮ（Ｒ¹¹）
−、−ＣＯＯＲ⁹ 、ＣＮによって置換されていなければ
ならない、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は同じであっても異なってもよ
く、水素、置換もしくは非置換アルキル基又は置換もし
くは非置換アリール基を表しＲ¹¹は前述したＱの原子と
環を形成するのに必要な原子を表し；Ｒ¹ 〜Ｒ¹¹の少な
くとも一つはイオン化性基を含有する。

【００２８】好ましくは前記イオン化性基はＲ² に位置
している。

【００２９】前記メロスチリル染料の一般式（Ｉ）にお
いて、酸性核は、ピラゾロン、バルビツル酸、チオバル
ビツル酸、ローダニン、ヒダントイン、オキサゾリジン
ジオン、チオオキサゾリンジオン又はイソオキサゾリノ
ンであるのが好ましい。

【００３０】前記メロスチリル染料の一般式（Ｉ）にお
ける更に好ましい例において、Ｌ₁〜Ｌ₃ によって表さ
れる必要な原子はモノ又はトリメチンである。

【００３１】一般式（Ｉ）による染料は、ＥＰ−Ａ５８
６７４８、ＥＰ−Ａ５８７２３０、ＵＳ−Ｐ５３４４７
４９及びＥＰ出願９３２０３３８２（１９９３年１２月
２日出願）に記載されている。

【００３２】微細沈澱した分散体の形で存在する本発明
による好ましいオキソノール染料は下記一般式(II)によ
って表される：

【００３３】

【化４】

【００３４】式中ｎは０，１又は２を表し；Ｒ¹ 及びＲ
² の各々はそれぞれ一般式（Ｉ）に示したのと同意義を
有し、そして一般式(II)におけるＲ¹ 及びＲ² の少なく
とも一つはイオン化性基である。

【００３５】前記オキソノール染料の一般式(II)におけ
る好ましい例において、ｍは２に等しく、Ｒ¹ はｐ−カ
ルボキシフェニルであり、Ｒ² はＣＨ₃ である。

【００３６】前記オキソノール染料は、例えばＵＳ−Ｐ
４０９２１６８及びＵＳ−Ｐ４２８８５３４に記載され
ている。

【００３７】本発明によれば、少なくとも２種の染料の
分散体は、ハロゲン化銀写真材料の少なくとも一つの親
水性コロイド層中に混入することを意図する、この場合
吸収スペクトルは３７０〜７００ｎｍの範囲であり、一
般式（Ｉ）に相当するメロスチリル染料の１ｍ² につい
ての量は０．１〜０．３ｇであり、一方オキソノール染
料の１ｍ² についての量は約０．１ｇ、例えば０．０９
〜０．１１ｇである。

【００３８】好ましい例において、一般式（Ｉ）に相当
する前記少なくとも１種のメロスチリル染料と一般式(I
I)に相当する前記少なくとも１種のオキソノール染料の
重量比は、本発明によるハロゲン化銀写真材料の前記少
なくとも一つの親水性コロイド層中で３：１〜１：１で
ある。

【００３９】後述する本発明による前記少なくとも２種
の染料の染料分散体の製造方法は、５００ｎｍより小さ
い分散体の粒度をもたらす。５００ｎｍより小さい粒度
は、良く規定されたｐＨ条件で、アルカリ性溶液（少な
くとも１種の染料を含有する被覆溶液又は別の溶液）の
酸性化工程を必要とする。ｐＨ固定装置をこれらの条件
を制御するため使用できる、しかし酸性溶液を加える速
度も重要である。両条件は、分散した染料粒子の究極的
な粒度を決定するばかりでなく、得ることのできる３７
０〜７００ｎｍの全波長帯域にわたる吸収濃度を決定す
る。前記波長帯域での好ましい吸収濃度は、少なくとも
０．３、更に好ましくは少なくとも０．６である。更に
微細に分散した染料は、好ましい吸収濃度に達するた
め、前記染料の少ない被覆量を必要とすることは明らか
である。更にアルカリ性現像液中で、アルカリ可溶性染
料粒子が微細であればある程早く脱色し、以後の処理工
程でハロゲン化銀写真材料から容易に除去できることは
明らかである。これは本発明による写真材料の迅速処理
用に有利であることは明らかである。

【００４０】アルカリ性染料溶液及び／又は被覆溶液を
酸性にするために好ましい酸性溶液はくえん酸である
が、他の酸も使用できる。

【００４１】好ましい例において、アルカリ性染料溶液
の微細沈澱は保護コロイドの存在下に行う。好ましい保
護コロイドはゼラチン及び／又はシリカゾルである。シ
リカゾルを保護コロイドとして使用するときの別の特別
の例はＥＰ−Ａ５６９０７４に記載されている、これは
引用してここに組入れる。かくして得られた染料分散体
中で、ゼラチン又はシリカ対染料の重量比は１：５〜
５：１であるのが好ましい。

【００４２】本発明により写真材料の少なくとも一つの
親水性コロイド層中に染料を混入する一つの方法は、一
般式(II)による少なくとも１種のオキソノール染料を、
前記少なくとも１種の染料が可溶性であるアルカリ性溶
液を酸性化する工程によって微細沈澱させることにあ
る。前記アルカリ性溶液は、後で被覆溶液に加える別に
作った溶液であることができる。前記被覆溶液への一般
式（Ｉ）によるメロスチリル染料の添加後、被覆を支持
体の一側上で行い、前記写真材料の少なくとも一つの親
水性コロイド層を形成する。

【００４３】別の例においては、一般式(II)による少な
くとも１種のオキソノール染料は、分散された形で一般
式（Ｉ）によるメロスチリル染料を既に含有する被覆溶
液を酸性化することによって微細沈澱させる。前記被覆
溶液は前もって酸性又はアルカリ性であることができ
る。一般式（Ｉ）による少なくとも１種のメロスチリル
染料は、微細沈澱した分散体（被覆溶液が酸性であると
き）として、又は可溶化された染料（前記被覆溶液がア
ルカリ性であるとき）として存在させることができる。

【００４４】本発明による写真材料の少なくとも一つの
親水性コロイド層中に染料を混入する別の方法は、一般
式(II)による前記少なくとも１種のオキソノール染料
を、分散した形で一般式（Ｉ）によるメロスチリル染料
を含有する酸性被覆溶液に加える前に微細沈澱させる、
そしてこの場合前記微細沈澱したオキソノール染料をそ
れに加える。この場合には、被覆溶液は既に酸性であ
る。更に前記被覆溶液の被覆が支持体の少なくとも一側
上で続いて行われ、少なくとも一つの親水性コロイド層
を形成する。

【００４５】別の例によれば、一般式(II)による少なく
とも１種のオキソノール染料のアルカリ性溶液は、分散
した形で一般式（Ｉ）によるメロスチリル染料を含有す
る酸性被覆溶液に加える。

【００４６】更に別の例においては、分散した形で存在
する一般式（Ｉ）による前記メロスチリル染料を微細沈
澱の工程で作っておく、これは前記染料の水性アルカリ
性溶液を酸性にすることを特徴としている。この製造工
程は、別の沈澱容器中で又はオキソノール染料の添加前
の被覆溶液中で生ぜしめることができる。

【００４７】本発明による写真材料の少なくとも一つの
親水性コロイド層中に染料を混入する更に別の具体例に
おいては、一般式（Ｉ）による少なくとも１種のメロス
チリル染料及び一般式(II)による少なくとも１種のオキ
ソノール染料を、前記少なくとも１種の水性アルカリ性
染料又はアルカリ性被覆溶液に加える前または後で別々
に又は一緒に微細沈澱させる。被覆溶液へのこの添加
は、連続的に又は同時に行うことができる。

【００４８】本発明による染料の混合物を含有する被覆
溶液中に、メロスチリル染料がどのような形で存在する
かということには関係なく、被覆溶液は、支持体上に被
覆する直前に酸性にすることができる。そのためには、
酸性溶液を被覆溶液に加えることができる、又は酸性被
覆溶液を、前記被覆溶液と共に同時に被覆することがで
きる。前記被覆溶液は、被覆前はアルカリ性又は僅かに
酸性であることができる。

【００４９】感光性ハロゲン化銀層中に本発明による染
料の分散体が存在することを除外するものではないが、
単一側被覆材料の場合における一つ以上の裏塗層がある
ときの親水性非感光性層、ハレイション防止下塗被覆
層、中間層、保護層及び／又は最外層中にそれらを混入
するのが好ましい。

【００５０】本発明による写真材料の染料含有層のみな
らず他の層中で使用する別の成分は、Research Disclo
sure３６５４４（１９９４年９月）５０１〜５４１頁に
最近発表されている（これはここに引用して組入れ
る）。

【００５１】本発明による好ましい例において、Ｘ線写
真材料又は顕微鏡写真用材料は、他の材料を除外するの
ではないが、前述した如き染料分散体を混入した一つ以
上の層を含有する。

【００５２】例えばカラー材料の如き多層材料は少なく
とも一つのフィルター層、中間層及び／又はハレイショ
ン防止層を含有でき、これらの中に本発明の方法により
作った染料分散体を存在させる。かかる多層材料の層配
置での中間層は、例えば酸化された現像剤生成物が隣接
層中に移行するのを防ぐスカベンジャーとして作用させ
るため、前記層中に混入したリップマン乳剤として知ら
れている１０〜１００ｎｍの直径を有する非常に微細な
非感光性ハロゲン化銀粒子を含有できる。一つ以上の最
外層又は一つ以上の乳剤層中で、本発明による方法で作
った染料分散体は、製造明細書によって要求される如き
写真材料の感度を調整するために使用できる。従って関
係する親水性層を被覆する直前に計量供給装置を用いる
こと及びこの方法で写真材料の製造を制御することがで
きる。

【００５３】青、緑及び赤スペクトル範囲で吸収する本
発明による染料分散体は、可視光放出Ｘ線変換リン光体
スクリーンと共に用いるためのＸ線記録に適用されるよ
うな両側乳剤被覆（二重）写真フィルム材料のハロゲン
化銀乳剤層の間で有利に使用できる。前記配置により、
支持体を横切るそして或る程度これによって散乱される
光は、著しく減衰され、反対側のハロゲン化銀乳剤層中
に不鮮鋭な像を生ぜしめることができない。

【００５４】本発明の特別の例においては、支持体の両
側にハロゲン化銀乳剤層及びその上に被覆した保護層と
しての応力防止層を設けた放射線写真材料の非感光性親
水性コロイド層中に染料分散体を混入する。放射線写真
材料は、好ましくはフィルム支持体の両側に、一つが高
速乳剤層であり、他が低速乳剤層である異なる平均粒度
のハロゲン化銀結晶を有する二つの明確な乳剤層に分離
されるハロゲン化銀乳剤を有し、高速乳剤層は低速乳剤
層よりも支持体から大きな間隔で位置させる。この方法
で感度測定曲線が微細に同調されることができ、特定の
使用に要求される完全なプロフィルを与える。また層配
置は、より高いコントラストを得るため、前述した順序
と反対にすることもできる。更に別のクロスオーバー防
止層を用いることなくして、この層配置は、特に臨界的
な低濃度領域でクロスオーバーを減少さえする。クロス
オーバーを防止するハレイション防止下塗被覆層の存在
下に、本発明による分散体を含有する前記層は、処理し
たとき、特に高処理量での材料の参考処理時間として、
６０秒未満、好ましくは４５，３８又は３０秒で迅速処
理したとき、カラー汚染を残すことなくクロスオーバー
減少を改良する。

【００５５】増感スクリーンの対称又は非対称セットで
対称的に二重塗したフィルムの組合せ、又は二重塗して
あるか又はしてない対称乳剤層で二重塗したフィルムの
組合せが、増感スクリーンの対称又は非対称セットと組
合せて、特別の要求によって有用である。

【００５６】別の例によれば、支持体の方向に乳剤層を
透過する露出光を吸収することによって像鮮鋭度を改良
するため、本発明によるハロゲン化銀写真材料のハレイ
ション防止層中で青、緑及び赤光を吸収する前記分散体
を使用できる。ハレイション防止層中での前記光吸収染
料の使用は、青、緑、又は赤光にスペクトル的に感光性
にされ、露光を好適な光源で行うハロゲン化銀写真材料
において特に有利である。

【００５７】更に本発明による染料分散体を含有する親
水性層で作られた本発明による写真材料の処理方法を説
明する、この方法は６０秒未満の全処理サイクルで、現
像、定着、水洗及び乾燥の工程を含む。

【００５８】分散した染料の粒度によって、４５未満
の、そして３０秒未満でさえある処理時間を得ることが
できる。少なくとも１０のｐＨで、ここに明示した如く
分散した染料は、容易に可溶化され、何ら残存汚染を残
すことなく、その普通のアルカリ性水性液処理により写
真ハロゲン化銀材料の親水性水透過性コロイド層から殆
ど完全に除去される。処理溶液中での亜硫酸塩の存在
は、フィルター染料のより迅速な退色に寄与する。

【００５９】下記実施例は本発明を説明するが、それに
限定するものではない。

【００６０】実施例本発明を示すため実施例中で使用した染料の式を以下に
示す。

【００６１】Ａ．一般式（Ｉ）によるメロスチリル染
料：

【００６２】

【化５】

【００６３】

【化６】

【００６４】

【化７】

【００６５】Ｂ．一般式(II)によるオキソノール染
料：

【００６６】

【化８】

【００６７】

【化９】

【００６８】

【化１０】

【００６９】染料分散体の製造方法：

【００７０】方法Ａ．ａ．混練材料として０．６〜０．８μｍの大きさの酸
化ジルコニウムパールを含有する回転パールミルを用い
て、１０ｇのフィルター染料(IV ｃ) 及びフィルター染
料(IV ｂ) を、１０％水性ゼラチン溶液２００ｇ中に４
０℃で分散させた。約１μｍの染料粒度で混練を停止
し、分散液を混練材料から分離した。

【００７１】分散体を４０℃で２０％のゼラチン溶液に
加えた、かくして染料及びゼラチンの濃度は４．４％に
なった。

【００７２】ｂ．フィルター染料(IIIａ) を上記ａと
同じ方法で分散させた。

【００７３】方法Ｂ．分散の更に便利な方法は、被覆溶
液中で、その場で分散液を作ることである。

【００７４】染料を後述する如く水及びアルカリ中に溶
解し、４０℃でゼラチン溶液に加えた。５００ｎｍ未満
の粒度を得るため、ｐＨ値を水性酸性溶液で約５．０の
値に調整した。

【００７５】方法Ｃ．分散液を、染料(IIIａ) 及び染料
(IV ｂ) を水性アルカリ性溶液に溶解することによって
得た。溶液を２０％ゼラチンの水性溶液に加え、水性酸
性溶液で約５．０のｐＨ溶液に中和することによって分
散させた。

【００７６】ゼラチン３．３％中のそれぞれ染料(III
ａ) 及び染料(IV ｂ) のそれぞれ２％及び１％の分散液
を得た、この粒度は５００ｎｍ未満であった。

【００７７】備考：染料(IV ｂ) 及び染料(IV ｃ) を
用いると、この分散液製造法は、中和中に得られる非常
に高い粘度のため適用できなかった。

【００７８】溶液：２０ｇの染料(IIIａ) を４．３ｇ
のＮａＯＨを含有する水中に溶解した。全容量は１００
ｍｌに調整した（測定したｐＨ値は９．０であった）。

【００７９】１０ｇの染料(IIIｂ) を１．１ｇのＮａＯ
Ｈを含有する水に溶解した。全容量は１００ｍｌに調整
した。約９．０のｐＨが測定された。

【００８０】１ｇの染料(IV ａ) を水に溶解し、染料濃
度１％及びｐＨ値７〜８を有する溶液を得るためにＮａ
ＯＨを加えた。

【００８１】同じ方法で、染料(IV ｂ) 及び染料(IV
ｃ) を溶解した。

【００８２】前記染料のアルカリ性溶液を酸性にするこ
とによって作った染料分散液を、従来の“ゼラチン含有
混練分散液”（以後ＧＭＤとして示す）に対して、“現
場分散液”（以後ＩＳＤとして示す）と称する。

【００８３】実施例１ハレイション防止層のための被覆溶液を作った。それに
加えた染料又は染料分散液以外に、ラテックス化合物、
界面活性剤、殺生物剤（フェノール）及び硬化剤（ホル
ムアルデヒド）を水性ゼラチン質溶液中に存在させた。

【００８４】染料(IV ｂ) ０．１ｇ／ｍ² 及び(IIIａ)
０．２〜０．３ｇ／ｍ² の染料被覆率、１ｇ／ｍ² のゼ
ラチン被覆率及び０．０１６ｇ／ｍ² の硬化剤の被覆率
を得るため、厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム支持体上に分散液の混合物を被覆し、乾燥
した。

【００８５】図１〜図４に一側被覆材料のため、拡散光
を用い Diano Corporation MatchScan spectrophoto
meter で測定したときの、前記材料の吸収波長スペクト
ルを示す。

【００８６】図１は、染料(IV ｃ) （比較）のＧＭＤの
０．２４ｇ／ｍ² 及び染料(IV ｂ）のＧＭＤの０．１ｇ
／ｍ² の混合物の吸収波長スペクトルを示す。

【００８７】図２は、染料(IV ｂ) のアルカリ性溶液
０．１ｇ／ｍ² 及び染料(IIIａ) の０．３ｇ／ｍ² のア
ルカリ性溶液の混合物の吸収波長スペクトルを示す、こ
の混合物のＩＳＤは混合したアルカリ性溶液を、くえん
酸の添加で酸性にした酸性被覆溶液に加えた後に作っ
た。

【００８８】図３は、染料(IV ｂ) のＩＳＤ０．０８ｇ
／ｍ² 及び染料(IIIａ) のＧＭＤ０．３ｇ／ｍ² の混合
物の吸収波長スペクトルを示す、この混合物は、染料(I
IIａ) のＧＭＤを含む被覆溶液に加えて作り、くえん酸
を加えて酸性被覆溶液を得、その後染料(IV ｂ) のアル
カリ性溶液を加えて作った。

【００８９】図４は、染料(IV ｂ) を含有するアルカリ
性被覆溶液を、くえん酸を加えることによって酸性化
し、それに染料(IIIａ) のＧＭＤ０．３ｇ／ｍ² を加え
て作った、染料(IV ｂ) のＩＳＤ０．０８ｇ／ｍ² の混
合物の吸収波長スペクトルを示す。

【００９０】これらの図から結論できるように、３７０
〜７００ｎｍの波長帯域で前述した染料の混合物を継続
的に被覆溶液に加えたとき少なくとも０．６の相対的に
均一な吸収濃度が得られることが明らかであり、この場
合少なくとも一つのオキソノール染料である前記染料の
少なくとも一つからＩＳＤが作られる。

【００９１】実施例２図２における如く、実施例１の被覆溶液の粘度を、粘度
計によって３６℃の被覆温度で及び５．３の被覆ｐＨで
測定し、それぞれの測定に対してｍＰａｓで表示した。

【００９２】表１に、低粘度のゼラチン（ Rousselot
type １３３１１）４０ｇを含有し１０００ｇの重量を
有する被覆溶液中で、２種の染料の混合物の形で又はそ
れぞれ現場で沈澱させた与えられた染料の種々異なる量
（ｇで示す）に対する直後（０ｈ．）、２時間後（２
ｈ．）及び４時間後（４ｈ．）に測定した粘度のデータ
を示す。

【００９３】

【表１】

【００９４】表１から知ることができるように、現場
（その場）で作った分散物である染料を含有するハレイ
ション防止層の被覆溶液の粘度の数時間後の値は、約２
０の臨界値を越えず、互いに組合せて使用した染料の高
度でさえも臨界値を越えない。オキソノール染料(IV
ｂ) と組合せた染料１の高濃度に対してさえも、低粘度
が測定できる、一方染料(IV ｃ) と(IV ｂ) の組合せに
対しては、染料(IV ｃ) の高濃度が高粘度をもたらし、
これは貯蔵時間と共に更に急速に増大する。

【００９５】本発明によれば、メロスチリル染料及びオ
キソノール染料の現場で作った分散物は、現場で作った
分散物を、少しうまくできる貯蔵分散物に対抗できるよ
うにする可能性を与えている。更に被覆溶液の粘度は、
大量の染料を沈澱させたとき及び／又は前記被覆溶液を
被覆前に数時間保存したときでさえも、増大しない。

【００９６】実施例３本実施例では、染料(IV ｂ) を分散させることによって
粘度への染料(IIIａ)の存在の影響を測定した。粘度
は、１０００ｇについてゼラチン４０ｇを含有する被覆
溶液について測定した、この場合下記の種類のゼラチン
を使用した。

【００９７】Ａ：低粘度を有する Rousselot type １３３１１。Ｂ：中粘度を有する Rousselot type １０９８５。Ｃ：Ｃａ⁺ の存在しないことを特長とし、低粘度を有す
る Koepff type７９８５。

【００９８】表２Ａに、それぞれ２０％、４％及び１％
のアルカリ性溶液として、被覆溶液１０００ｇに加えた
染料の量をｇで示す。一方表２Ｂには３６℃でのｍＰａ
ｓで示した粘度を示す。

【００９９】

【０１００】＊＊＊粘度は、それが高すぎるので測定できなかった。

【０１０１】表２Ｂから知ることができるように、染料
IVｂ及び染料IVｃから作った共沈澱させた微細分散体に
対しては粘度は測定できなかった。

【０１０２】実施例４本実施例においては、５．５から４．５に変化するｐＨ
値を有する被覆溶液５０ｍｌの粘度についての影響を、
ゼラチンの被覆量及び染料 IIIａ対染料IVｂの重量比の
関数として制御した、前記染料 IIIａ及び染料IVｂは、
アルカリ性溶液を酸性にすることによってアルカリ性溶
液の沈澱後その場で作った。

【０１０３】

【表２】

【０１０４】表３から知ることができるように、約２以
上の染料 IIIａと染料IVｂの間の重量比が４．５の被覆
ｐＨ値で粘度の最低の増大を与える。ゼラチン量が少な
ければ、被覆ｐＨを下げると粘度の小さい増大をもたら
すことが明らかである。

【０１０５】ゼラチン中のこれら二つの染料のアルカリ
性溶液の中和によって貯蔵分散液を製造することによ
り、前記染料の重量化も重要であることが更に証明され
た。

【０１０６】実施例５インビトロ実験で、染料 IIIａ、 IIIｂ及びIVｃの存在
下における染料IVａ又は染料IVｂの微細沈澱分散液から
粘度を測定した。各被覆溶液１０００ｇが、中粘度を有
するゼラチン４０ｇを含有していた。染料の量を表４Ａ
にｇで示す、この量は、染料 IIIａに対して２０％；染
料 IIIｂに対して５％；染料IVａに対して４％；染料IV
ｂに対して１％；及び染料IVｃに対して１％のアルカリ
性溶液として加えた。ｐＨ値を５．５；５．０；及び
４．５に酸性にした後の粘度（ｍＰａｓ）を表４Ｂに示
す。

【０１０７】

【０１０８】

【０１０９】被覆溶液の粘度についての同じ影響が、染
料 IIIａと組合せたときと、染料 IIIｂと組合せたと
き、染料IVａで得られた。

【０１１０】また表４Ｂから結論できるように、染料 I
IIａと染料IVｂの組合せについて同じ陽性反応がある。
ｐＨ値はくえん酸で調整した。表４から結論できるよう
に、染料IVｃの存在下での粘度は高すぎる。

【図面の簡単な説明】

【図１】染料(IV ｃ) のＧＭＤの０．２４ｇ／ｍ² 及び
染料(IV ｂ) のＧＭＤの０．１ｇ／ｍ² の混合物の吸収
波長スペクトルである。

【図２】染料(IV ｂ) のアルカリ性液０．１ｇ／ｍ² 及
び染料(IIIａ) の０．３ｇ／ｍ² のアルカリ性溶液の混
合物の吸収波長スペクトルである。

【図３】染料(IV ｂ) のＩＳＤ０．０８ｇ／ｍ² 及び染
料(IIIａ) のＧＭＤ０．３ｇ／ｍ² の混合物の吸収波長
スペクトルである。

【図４】染料(IV ｂ) を含有するアルカリ性被覆溶液
を、くえん酸を加えて酸性にし、それに染料(IIIａ) の
ＧＭＤ０．３ｇ／ｍ² を加えて作った染料(IV ｂ) のＩ
ＳＤ０．０８ｇ／ｍ² の混合物の吸収波長スペクトルで
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体及び少なくともその一側上に、少
なくとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を含有する写
真材料において、前記材料が少なくとも２種の染料の分
散体を含有する少なくとも一つの親水性コロイド層を含
有し：少なくとも１種の染料がメロスチリル染料であ
り、少なくとも１種の他の染料がオキソノール染料であ
り、両染料が８．０より上のｐＨ値で可溶性であり、か
つ６．０未満のｐＨ値で不溶性であり、少なくとも前記
オキソノール染料が微細沈澱分散体の形であることを特
徴とする写真材料。
【請求項２】前記メロスチリル染料が下記一般式
（Ｉ）【化１】（式中ｎは０または１を表し；ｐ及びｑの各々はそれぞ
れ独立に０，１又は２を表し；Ｑは酸性核を形成するの
に必要な原子を表し；Ｒ¹ 及びＲ² の各々はそれぞれ独
立に水素、置換もしくは置換アルキル基、置換もしくは
非置換アリール基、ＣＯＯＲ³ 、ＮＨＣＯＲ⁴ 又はＮＨ
ＳＯ₂ Ｒ⁵ を表し、Ｒ³ は水素又は置換もしくは非置換
アルキル基を表し、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ の各々はそれぞれ独立
に置換もしくは非置換アルキル基又は置換もしくは非置
換アリール基を表し；ＸはＯＲ⁶ 、ＳＲ⁶ 又はＮＲ⁷ Ｒ
⁸ を表し、Ｒ⁶ はＨ、置換もしくは非置換アルキル基、
又は置換もしくは非置換アリール基を表し、Ｒ⁷ 及びＲ
⁸ の各々は同じであっても異なってもよく、水素、置換
もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリー
ル基、又はそれらが結合しているＮ原子及び前記Ｎ原子
に対してオルソ位におけるフェニレン環のＣ原子と共に
環を形成するのに必要な原子を表し、又はＲ⁷ 及びＲ⁸
はまた共にそれらが結合してるＮ原子と環を形成するの
に必要な原子を表すことができる；Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ は
置換もしくは非置換メチンを表し、但し、それが置換さ
れているときには、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 又はＬ₃ の少なくとも一
つは−ＣＯＮＲ⁹ Ｒ¹⁰、−ＣＯＮ（Ｒ¹¹）−、−ＣＯＯ
Ｒ⁹ 、ＣＮによって置換されていなければならない、Ｒ
⁹ 及びＲ¹⁰は同じであっても異なってもよく、水素、置
換もしくは非置換アルキル基又は置換もしくは非置換ア
リール基を表し、Ｒ¹¹は前記Ｑの原子と環を形成するの
に必要な原子を表し；Ｒ¹ 〜Ｒ¹¹の少なくとも一つはイ
オン化性基を含有する）によって表され；前記オキソノ
ール染料が下記一般式(II) 【化２】（式中ｍは０，１又は２を表し；Ｒ¹ 及びＲ² は式
（Ｉ）におけるのと同意義を有し、式(II)中のＲ¹ 及び
Ｒ²の少なくとも一つはイオン化性基である）によって
表されることを特徴とする請求項１の写真材料。
【請求項３】前記メロスチリル染料の式（Ｉ）におい
て、酸性核が３−ピラゾリジン−１−オン、バルビツル
酸、チオバルビツル酸、ローダニン、ヒダントイン、オ
キサゾリジンジオン、チオ−オキサゾリジンジオン又は
イソオキサゾリノンであることを特徴とする請求項２の
写真材料。
【請求項４】少なくとも２種の染料の前記分散体の吸
収スペクトルが３７０〜７００ｎｍの帯域にあり、式
（Ｉ）に相当するメロスチリル染料の１ｍ² についての
量が０．１〜０．３ｇであり、オキソノール染料の１ｍ
² についての量が０．０９〜０．１１ｇであることを特
徴とする請求項１〜３の何れか１項の写真材料。
【請求項５】前記材料が、Ｘ線材料又はマイクログラ
フィ用の材料であることを特徴とする請求項１〜４の何
れか１項の写真材料。
【請求項６】６０秒未満の全処理サイクル内での現
像、定着、水洗及び乾燥の工程を含むことを特徴とする
請求項１〜５の何れか１項の写真材料の処理方法。
【請求項７】前記少なくとも１種のオキソノール染料
を溶解しているアルカリ性溶液を酸性化することによっ
て少なくとも１種のオキソノール染料を微細沈澱させ、
前記微細沈澱したオキソノール染料を少なくとも１種の
メロスチリル染料と共に親水性コロイド被覆溶液に加
え、続いて前記溶液を前記写真材料の支持体の少なくと
も一側上に被覆する工程を含むことを特徴とする請求項
１〜３の何れか１項の写真材料の製造方法。
【請求項８】分散した形でメロスチリル染料を含有す
る親水性コロイド被覆溶液に少なくとも１種のオキソノ
ール染料を加え、前記被覆溶液を酸性化してオキソノー
ル染料を微細沈澱させ、前記溶液を前記写真材料の支持
体の少なくとも一側上に被覆する工程を含むことを特徴
とする請求項７の方法。
【請求項９】微細沈澱後の前記オキソノール染料を、
分散した形でメロスチリル染料を含有する酸性親水性コ
ロイド被覆溶液に加え、続いて前記溶液を前記写真材料
の支持体の少なくとも一側上に被覆することを特徴とす
る請求項７の方法。
【請求項１０】前記メロスチリル染料が、前記染料の
水性アルカリ性溶液を酸性化することによる微細沈澱法
によって分散した形で存在することを特徴とする請求項
７〜９の何れか１項の方法。
【請求項１１】染料のアルカリ性水性溶液又は前記染
料のアルカリ性親水性コロイド被覆溶液を酸性化するこ
とによって、少なくとも１種のメロスチリル染料及び少
なくとも１種のオキソノール染料を、それぞれ親水性コ
ロイド被覆溶液に加える前又は加えた後に微小沈澱させ
る分散液の製造、それに続いて酸性にした被覆溶液を前
記写真材料の支持体の少なくとも一側上に被覆する工程
を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項の写
真材料の製造方法。
【請求項１２】前記親水性コロイドがゼラチン又はシ
リカゾルであることを特徴とする請求項７〜１１の何れ
か１項の方法。
【請求項１３】前記酸性化をクエン酸の添加によって
行うことを特徴とする請求項７〜１２の何れか１項の方
法。