JPH08282114A - 感熱記録材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 地肌の白色度が高く、光による地肌の着色な
どの生じることのない耐光性に優れた感熱記録材料を提
供すること、及び感熱発色層或いは保護層などの形成用
塗工液の安定性に優れた感熱記録材料の製造方法を提供
することにある。 【解決手段】 支持体上にロイコ染料と該染料を熱時発
色せしめる顕色剤を主成分とする感熱発色層を有する感
熱記録材料、または、支持体上にロイコ染料と顕色剤を
主成分とする感熱発色層、及び感熱発色層上に形成され
た有機高分子物質を主成分とする保護層を有する感熱記
録材料において、感熱発色層又は保護層が下記構造式
（１）で表される紫外線吸収剤及び／又は４，４′−ジ
アミノスチルベン−２，２−′ジスルホン酸誘導体から
なる蛍光増白剤を含有することを特徴とする感熱記録材
料、及びその製造方法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料、更
に詳しくは耐光性等の保存特性に優れ、地肌の白色度が
高い感熱記録材料、及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般の感熱記録材料は、紙、フイルム等
の支持体上に、ロイコ染料のような無色又は淡色の発色
剤及びこれを熱時発色せしめる顕色剤としてのフェノ−
ル性化合物、有機酸等の酸性物質からなる発色成分を結
合剤と共に、或いはこれに更に充填剤、感度向上剤、滑
剤、その他の助剤を加えて分散してなる感熱発色層を設
けたもので、例えば特公昭４３−４１６０号、特公昭４
５−１４０３９号、特公昭４８一２７７３６号等に開示
され、広く実用に供されている．この種の感熱記舜材料
は加熱時の発色剤と顕色剤との瞬間的化学反応により発
色画像を得るものであるから、他の記録材料に比べて現
像、定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な
装置で短時問に記録が得られること、騒音の発生及び環
境汚染が少ないこと、コストがかからないことなどの利
点により図書、文書などの複写に用いられる他、電子計
算機、ファクシミリ、テレシクス、医療計測機等の種々
の情報並びに計測機器の記録材料として、またＣＡＤぺ
一パ−、食品ＰＯＳラベル、工業用ラベルとして広く利
用されている。

【０００３】このような感熱記録材料の使用環境におい
て、感熱記録材料が日光、蛍光灯などの光にさらされる
場合があり、感熱記録材料の発色成分が光エネルギーに
よる変化を受け、発色画像の褪色、地肌の着色などが年
じやすく、耐光性に劣るという欠点がある。これを防ぐ
ために従来より次ぎのような方法が検討されてきてい
る。 即ち、発色性物質とこれを熱時発色させるフェノ
ール性物質とを含む感熱発色層にベンゾフェノン系紫外
線吸収剤やフェノ−ル系酸化防止剤を含有させる方法
（特開昭５４−１８７５２号）、感熱発色層上に紫外線
吸収剤を含有した保護層を設ける方法（特開昭６０−１
１２４８７号）、感熱発色層及び／又は感熱発色層上に
設けた保護層に光波長４００〜６００ｎｍの範囲に光吸
収を有する顔料又は染料を含有させる方法（特開昭６１
−１３４２９２号）などが知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来の紫外線吸収剤な
どを用いる方法では、紫外線吸収剤等が光波長４００ｎ
ｍ付近に吸収を有している場合が多く、紫外線吸収剤等
が淡黄色或いは黄色味を帯びているため、感熱記録材料
の地肌が淡黄色或いは黄色味を帯び地肌の白色度が低下
するという問題がある。また、これを改善するために蛍
光増白剤を添加した場合には、蛍光増白剤が添加される
感熱発色層或いは保護層などの層中に含まれる紫外線吸
収剤やその他の有機化合物の機能に悪影響を及ぼし、耐
光性等の保存性を劣化させ、或いは感熱発色層又は保護
層形成用塗工液が経時により増粘したり液分離が生じる
等、塗工液の安定性を劣化させるという問題がある。本
発明の目的は、地肌の白色度が高く、光による地肌の着
色などの生じることのない耐光性に優れた感熱記録材料
を提供すること、及び感熱発色層或いは保護層などの形
成用塗工液の安定性に優れた感熱記録材料の製造方法を
提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、特
許請求の範囲に記載の感熱記録材料及びその製造方法に
よって達成される。すなわち、本発明によれば、支持体
上にロイコ染料と該染料を熱時発色せしめる顕色剤を主
成分とする感熱発色層を有する感熱記録材料において、
感熱発色層が下記構造式（１）で表される紫外線吸収剤
と４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホ
ン酸誘導体からなる蛍光増白剤とを含有することを特徴
とする感熱記録材料が提供される。

【化１】 また、本発明によれば、支持体上にロイコ染料と該染料
を熱時発色せしめる顕色剤を主成分とする感熱発色層、
及び感熱発色層に形成された有機高分子物質を主成分と
する保護層を有する感熱記録材料において、感熱発色層
又は保護層が上記構造式（１）で表される紫外線吸収剤
と４、４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホ
ン酸誘導体からなる蛍光増白剤とを含有することを特徴
とする感熱記録材料が提供される。また、本発明によれ
ば、支持体上にロイコ染料と該染料を熱時発色せしめる
顕色剤を主成分とする感熱発色層、及び感熱発色層上に
形成された有機高分子物質を主成分とする保護層を有す
る感熱記録材料において、上記構造式（１）で表される
紫外線吸収剤及び４，４′−ジアミノスチルベン−２，
２′−ジスルホン酸誘導体からなる蛍光増白剤のいずれ
か一方が感熱発色層に、他方が保護層に含まれることを
特徴とする感熱記録材料が提供される。また、本発明に
よれば、感熱発色層中の蛍光増白剤含有量がロイコ染料
１重量部に対して０．０１重量部以下であること及び保
護層中の蛍光増白剤含有量が保護層樹脂１重量部に対し
て０．０１重量部以下であることを特徴とする上記感熱
記録材料が提供される。更に、本発明によれば、支持体
上に、ロイコ染料と該染料を熱時発色せしめる顕色剤及
び結着剤を含む水分散液を塗布乾燥させて感熱発色層を
形成する感熱記録材料の製造方法において、該水分散液
が、上記構造式（１）で表される紫外線吸収剤及び４，
４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸誘
導体からなる蛍光増白剤を含有することを特徴とする感
熱記録材料の製造方法が提供され、また、支持体上に、
ロイコ染料と該染料を熱時発色せしめる顕色剤及び結着
剤を含む水分散液を塗布乾燥させて感熱発色層を形成
し、その上に有機高分子物質を主成分とする溶液を塗布
乾燥させて保護層を形成する感熱記録材料の製造方法に
おいて、ロイコ染料と顕色剤及び結着剤を含む水分散
液、あるいは有機高分子物質を主成分とする溶液が、上
記構造式（１）で表される紫外線吸収剤及び４，４′−
ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸誘導体か
らなる蛍光増白剤の双方、或いはいずれか一方を含有す
ることを特徴とする感熱記録材料の製造方法が提供され
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明者らは、紫外線吸収剤及び
蛍光増白剤の種類、これらを添加する層、添加量などに
ついて検討した結果、紫外線吸収剤として上記構造式の
化合物を用い、これと併せて蛍光増白剤として４，４′
−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸誘導体
を用い、これらを共に感熱発色層又は保護層に含有さ
せ、或いはこれらのいずれか一方を感熱発色層に、他方
を保護層に含有させることにより、地肌の白色度が高
く、光よる地肌の着色などの生じることのない耐光性に
優れた感熱記録材料が得られること、及び感熱記録材料
の製造において、これらの紫外線吸収剤及び／又は蛍光
増白剤を含有する感熱発色層用塗工液或いは保護層用塗
工液が経時により増粘したり液分離が生じたりすること
なく、塗工液の安定性に優れており均一な塗工ができる
ことを見い出し、本発明に至ったものである。

【０００７】感熱発色層中の紫外線吸収剤含有量はロイ
コ染料１重量部に対して０．１重量部〜５重量部が好ま
しく、特に０．２重量部〜２重量部が好ましい。保護層
中の紫外線吸収剤含有量は保護層樹脂１重量部に対して
０．０１重量部〜１重量部が好ましく、特に０．１重量
部〜０．５重量部が好ましい。紫外線吸収剤の含有量が
上記よりも少ない場合には耐光性が劣るようになり、多
い場合には感熱記録材料が黄色味を帯び、またサ−マル
ヘッドへのカス付着などが生じやすくなる。また、感熱
発色層中の蛍光増白剤含有量はロイコ染料１重量部に対
して０．０５重量部以下が好ましく、特に０．０１重量
部以下が好ましい。保護層中の蛍光増白剤含有量は保護
層樹脂１重量部に対して０．０５重量部以下が好まし
く、特に０．０１重量部以下が好ましい。蛍光増白剤の
含有量が上記よりも多い場合には、感熱記録材料が黄色
味を帯びやすくなる。蛍光増白剤である４，４′−ジア
ミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸誘導体はたと
えば下記一般式（ＩＩ）で表されるものである。

【化２】 （但し、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｗは置換基（水素を含む）を表
す。）

【０００８】本発明の感熱発色層におけるロイコ染料は
単独又は２種以上混合して用いられるが、このようなロ
イコ染料としては、この種の記録材料に適用されている
ものが任意に使用でき、例えば、トリフェニルメタン
系、フルオラン系、フェノチアジン系、オ−ラミン系、
スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイ
コ化合物が好ましく用いられる。ロイコ染料の具体例と
しては、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−６一ジメチルアミノフタリド（別名クリ
スタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ一ジ
メチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（ｐ一ジメチルアミノフェニル）−６
−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノ
フェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−
クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメ
チルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、
３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−５−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、２−〔Ｎ−（３′−ト
リフルオルメチルフェニル）アミノ〕−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−〔３，６−ビス（ジエチルアミ
ノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル〕安息香
酸ラクタム、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラ
ン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニ
リノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−
メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミ
ノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、
６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ス
ピロピラン、６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾイ
ンドリノ−スピロピラン、３−（２′−ヒドロキシ−
４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキ
シ−５′−クロルフェニル）フタリド、３−（２′−ヒ
ドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）
フタリド、３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル
−５′−メチルフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−
エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−７−
（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオ
ラン、３−ピロリジノ−７−ｍ−トリフルオロメチルア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−
７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フ
ルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェ
ニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α
−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−
（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３
−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルア
ニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロ
ピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレ
ンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリ
ド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）
−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブ
ロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−メシチジノ−４′，５′−ベンゾフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニ
リノ）フルオラン等が挙げられる。

【０００９】また、本発明の感熱発色層における顕色剤
としては、前記ロイコ染料を熱時発色せしめる電子受容
性の種々の化合物、又は酸化剤等が用いられる。このよ
うなものは従来公知であり、その具体例としては、４，
４′−イソプロビリデンジフェノール、４，４′−イソ
プロビリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４′
−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール、４，４′−
イソプロビリデンビス（２−ターシャリ−ブチルフェノ
ール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス
（４−ターシャリ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−
ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−（３，
４′−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、ビス（４−
ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、４−
〔β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ〕サリチル
酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−
３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロ
キシフェニルチオ）−５−オキサペンタン、フタル酸モ
ノベンジルエステルモノカルシウム塩、４，４′−シク
ロヘキシリデンジフェノール、４，４′−イソプロビリ
デンビス（２−クロロフェノール）、２，２′−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノー
ル）、４，４′−ブチリデンビス（６−ターシャリーブ
チル−２−メチルフェノール）、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチ
ルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−シクロへキシルフェニル）ブタ
ン、４，４′−チオビス（６−ターシャリーブチル−２
−メチルフエノール）、４、４′−ジフェノールスルホ
ン、４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニル
スルホン、４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェ
ニルスルホン、４，４′−ジフェノールスルホキシド、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食子
酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ、Ｎ′−ジ（ｍ
−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、１，３−ビス
（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４
−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４′−ジフェノー
ルスルホン、２，２′−ジアリル−４，４′−ジフェノ
ールスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４′−
メチルジフェニルスルホン、１−アセチルオキシ−２−
ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸
亜鉛、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、α，
α−ビメ（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトル
エン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブ
ロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノール
Ｓ、４，４′−チオビス（２−メチルフェノール）、
４，４′−チオビス（２−クロロフェノール）等が挙げ
られる。

【００１０】本発明の感熱発色層においては、ロイコ染
料及び顕色剤を支持体上に結合支持させるために、慣用
の種々の結着剤を適宜用いることができる。その具体例
としては、例えば、水溶性高分子として、ポリビニルア
ルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、でん
粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチル
セルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、
ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリ
ルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミ
ド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、
スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブ
チレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアク
リルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等
が挙げられ、また水性高分子エマルジョンとして、スチ
レン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／ア
クリル系共重合体等のラテックスやポリ酢酸ビニル、酢
酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸
エステル共重合体、ポリウレタン、ポリアクリル酸エス
テル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマ
ルジョン等が挙げられる。

【００１１】また、本発明の感熱発色層においては、前
記ロイコ染料及び顕色剤と共に、必要に応じ、更に、こ
の種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例え
ば、填料、熱可融性物質、界面活性剤等を併用すること
ができる。この場合、填料（フィラー）としては、例え
ば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、
水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレ
ー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無
機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メ
タクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微
粉末を挙げることができる。また熱可融性物質として
は、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもし
くは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸と
アミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直
鎖グリコール、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタル
酸ジアルキル、高級ケトン、ｐ−ベンジルビフェニル、
その他の熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃の程度
の融点を持つものが挙げられる。

【００１２】本発明における感熱発色層を形成するに
は、ロイコ染料、顕色剤、結着剤及び前記紫外線吸収剤
又は蛍光増白剤４，４′−ジアミノスチルベン−２，
２′−ジスルホン酸誘導体の双方或いはいずれか一方
を、必要に応じ補助添加成分を加えて、水に分散して感
熱発色層用塗布液を調製し、これを支持体上に塗布し、
乾燥させればよい。

【００１３】本発明の保護層における有機高分子物質と
しては、この種の感熱記録材料の保護層に慣用される種
々の樹脂等が使用でき、例えば、ポリビニルアルコー
ル、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アミノ
基変性ポリビニルアルコール、エポキシ基変性ポリビニ
ルアルコール、てん粉及びその誘導体、メトキシセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキジメチル
セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等の
セルロース誘導体、ポリアクリル酸及びその誘導体、ス
チレン／アクリル酸共重合体及びその誘導体、ポリ（メ
タ）アクリルアミド及びそれらの誘導体、スチレン／ア
クリル酸／アクリルアミド共重合体、ポリエチレンイミ
ン、水性ポリエステル、水性ポリウレタン、イソブチレ
ン／無水マレイン酸共重合体及びその誘導体等の水溶性
樹脂や、ボリエステル、ポリウレタン、アクリル酸エス
テル系（共）重合体、スチレン／アクリル系共重合体、
エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
ポリ塩化ビニル及びこれらの誘導体等が挙げられる。発
色画像の耐可塑剤性、耐油性を向上させるために水溶性
樹脂を用いることが特に好ましい。

【００１４】また、保護層の耐水性を向上させるため
に、水溶性樹脂は、これを耐水化する慣用の耐水化剤と
共に用いること特に好ましく、耐水化剤の具体例として
は、例えばホルムアルデヒド、グリオキザール、クロム
明ばん、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂
等が挙げられる。更に保護層にはサーマルヘッドヘのス
ティッキング防止のために、必要に応じ慣用の補助添加
成分、例えば填料（フィラー）、熱可融性物質（又は滑
剤）、界面活性剤、圧力発色防止剤等を含有させること
ができる。填料及び熱可融性物質の具体例としては、前
記感熱発色層との関連で例示されたものと同様のものが
挙げられる。保護層は一層、或いは二層以上設けてもよ
い。

【００１５】本発明における保護層を形成するには、例
えば、水溶性樹脂、前記紫外線吸収剤又は蛍光増白剤
４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン
酸誘導体の双方或いはいずれか一方の水溶液、又はこれ
に耐水化剤、填料、熱可融性物質（滑剤）、界面活性
剤、圧力発色防止剤等を加えて塗布液を調製し、これを
感熱発色層上に塗布し、乾燥させればよい。

【００１６】本発明の感熱記録材料においては、支持体
と感熱発色層との問に中間層を設けてもよい。中間層に
は、上記保護層の材料として挙げられた材料が使用でき
る。

【００１７】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。なお、以下に示す部及び％はいずれも重量基準で
ある。

【００１８】実施例１ 〔Ａ液〕 ３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル オラン ２０部 ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 〔Ｂ液〕 ４，４′−イソプロピリデンジフェノール １０部 ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２５部 炭酸カルシウム １５部 水 ５０部 〔Ｃ液〕 ２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル） −５−クロロベンゾトリアゾール〔化合物（Ｉ）〕 ２０部 ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 上記組成から成る混合物をそれぞれ平均粒径が２μｍ以
下となるようにサンドミルを用いて分散して〔Ａ液〕、
〔Ｂ液〕及び〔Ｃ液〕を調製した。次に前記〔Ａ液〕、
〔Ｂ液〕、〔Ｃ液〕及び蛍光増白剤である４，４′−ジ
アミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸誘導体の１
％水溶液（商品名＝ＢＬＡＮＫＯＰＨＯＲ Ｚ−ＰＳＧ
／バイエルジャパン（株）社製）、をそれぞれ１：８：
１：０．４になる様に混合、撹拌して感熱発色層用の塗
布液を作成した。次いで、塗布液を坪量５０ｇ／ｍ²の
上質紙上に乾燥重量が７ｇ／ｍ²となるように塗布し、
乾燥させて感熱発色層を形成した。 〔Ｄ液〕 ポリビニルアルコール１０％水溶液 ６３部 ポリアミドエピクロルヒドリン（固形分２５％） １０部 シリカ ３部 ステアリン酸亜鉛 １部 水 ２３部 更に、上記〔Ｄ液〕を前記感熱発色層上に乾燥重量が５
ｇ／ｍ²となるように塗布し、乾燥させて保護層を設
け、その後３５ｋｇ／ｃｍ²の圧力でキャレンダ一処理
して本発明の感熱記録材料を得た。

【００１９】実施例２ 実施例１において、〔Ｄ液〕を下記〔Ｅ液〕に代え、感
熱発色層用塗布液作成時に蛍光増白剤を添加しないこと
を除いては実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料
を得た。 〔Ｅ液〕 ポリビニルアルコ一ル１０％水溶液 ６３部 ポリアミドエピクロルヒドリン（固形分２５％） １０部 ＢＬＡＮＫＯＰＨＯＲ Ｚ−ＰＳＧ（固形分１％） １３部 シリカ ３部 ステアリン酸亜鉛 １部 水 １０部

【００２０】実施例３ 実施例２における〔Ｅ液〕を下記〔Ｆ液〕に代えた以外
は実施例２と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。 〔Ｆ液〕 ポリビニルアルコール１０％水溶液 ６３部 ポリアミドエピクロルヒドリン（固形分２５％） １０部 ＢＬＡＮＫＯＰＨＯＲ Ｚ−ＰＳＧ（固形分１％） ３部 シリカ ３部 ステアリン酸亜鉛 １部 水 ２０部

【００２１】実施例４ 実施例１において、〔Ｃ液〕及び蛍光増白剤を使用せず
感熱発色層用塗布液を作成し、更に〔Ｄ液〕を下記〔Ｇ
液〕にかえた以外は実施例１と同様にして本発の感熱記
録材料を得た。 〔Ｇ液〕 ポリビニルアルコール１０％水溶液 ６３部 ポリアミドエピクロルヒドリン（固形分２５％） １０部 ＢＬＡＮＫＯＰＨＯＲ Ｚ−ＰＳＧ（固形分１％） １３部 〔Ｃ液〕（紫外線吸収剤分散液） １０部 シリカ ３部 ステアリン酸亜鉛 １部

【００２２】実施例５ 実施例１において、〔Ｃ液〕を使用せず感熱発色層用塗
布液を作成し、更に〔Ｄ液〕を下記〔Ｈ液〕に代えた以
外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得
た。 〔Ｈ液〕 ポリビニルアルコール１０％水溶液 ６３部 ポリアミドエピクロルヒドリン（固形分２５％） １０部 〔Ｃ液〕（紫外線吸収剤分散液） １０部 シリカ ３部 ステアリン酸亜鉛 １部 水 １３部

【００２３】実施例６ 実施例１の塗布液の混合比率を１：８：１：０．４から
１：８：１：０．２に代えた以外は実施例１と同様にし
て本発明の感熱記録材料を得た。

【００２４】実施例７ 実施例１の〔Ａ液〕〔Ｂ液〕〔Ｃ液〕、ＢＬＡＮＫＯＰ
ＨＯＲ Ｚ−ＰＳＧ及びステアリン酸亜鉛をそれぞれ、
１：８：１：０．４：０．１になる様に混合、撹拌して
感熱発色層用の塗布液を作成した。次いで、塗布液を坪
量５０ｇ／ｍ²の上質紙に乾燥重量が７ｇ／ｍ²となるよ
うに塗布し、乾燥させて感熱発色層を形成した。その
後、２０ｋｇ／ｃｍ²の圧力でキャレンダ一処理して本
発明の感熱記録材料を得た。

【００２５】比較例１ 実施例２において、〔Ｅ液〕を〔Ｄ液〕に代えた以外は
実施例２と同様にして比較例１の感熱記録材料を得た

【００２６】比較例２ 実施例４において、〔Ｇ液〕のかわりに上記〔Ｈ液〕を
用いた以外は実施例４と同様にして比較例２の感熱記録
材料を得た。

【００２７】比較例３ 実施例４の〔Ｇ液〕中の〔Ｃ液〕において、化合物
（Ｉ）を２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンにかえた
以外は実施例４と同様にして比較例３の感熱記録材料を
得た。

【００２８】比較例４ 実施例４の〔Ｇ液〕中の〔Ｃ液〕において、化合物
（Ｉ）を２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニ
ル）−べンゾトリアゾールに代えた以外は実施例４と同
様にして比較例４の感熱記録材料を得た。

【００２９】以上の様にして得られた各感熱記録材料に
対して耐光性、塗工液の安定性等について試験を行っ
た。その結果を表１及び表２に示す。なお、試験は次の
ようにして行った。 （１）耐光性試験 キセノンウェザオメーターＡＴＬＡＳ Ｃｉ３５Ａ（東
洋精機社製）を用いて０．３５Ｗ／ｍ²（３４０ｍｍ）
の条件で１５時間照射を行い、地肌濃度をマクベスＲＤ
−９１４のブルーフィルターで測定した。試験前の地肌
濃度もマクベスＲＤ−９１４のブルーフィルターで測定
した。（２）塗工液の安定性 塗工液調合後、撹伴しつつ常温（２０℃）にて１日放
置。液の状態を目視にて観察し、下記のように評価し
た。 ×……激しい増粘と液分離が見られる。 △……増粘、分離がわずかに見られる。 ○……増粘するが分離無し。 ◎……増粘、分離共に全く見られない。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】上記のように本発明の感熱記録材料は比較
例の感熱記録材料に比較して、地肌の白色度が高く、光
による地肌の着色などの生じることのない耐光性に優れ
た感熱記録材料であり、また、塗工液の安定性に優れて
いるものである。

【００３３】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、地肌の白色度
が高く、光による地肌の着色などの生じることのない耐
光性に優れた感熱記録材料である。本発明の感熱記録材
料の製造方法によれば、感熱発色層或いは保護層などの
形成用塗工液の安定性に優れ、均一な感熱発色層或いは
保護層の塗工ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮本 修二 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にロイコ染料と該染料を熱時発
   色せしめる顕色剤を主成分とする感熱発色層を有する感
   熱記録材料において、感熱発色層が下記構造式（１）で
   表される紫外線吸収剤と４，４′−ジアミノスチルベン
   −２，２′−ジスルホン酸誘導体からなる蛍光増白剤と
   を含有することを特徴とする感熱記録材料。 【化１】
2. 【請求項２】 支持体上にロイコ染料と該染料を熱時発
   色せしめる顕色剤を主成分とする感熱発色層、及び感熱
   発色層に形成された有機高分子物質を主成分とする保護
   層を有する感熱記録材料において、感熱発色層又は保護
   層が下記構造式（１）で表される紫外線吸収剤と４、
   ４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸誘
   導体からなる蛍光増白剤とを含有することを特徴とする
   感熱記録材料。 【化１】
3. 【請求項３】 支持体上にロイコ染料と該染料を熱時発
   色せしめる顕色剤を主成分とする感熱発色層、及び感熱
   発色層上に形成された有機高分子物質を主成分とする保
   護層を有する感熱記録材料において、下記構造式（１）
   で表される紫外線吸収剤及び４，４′−ジアミノスチル
   ベン−２，２′−ジスルホン酸誘導体からなる蛍光増白
   剤のいずれか一方が感熱発色層に、他方が保護層に含ま
   れることを特徴とする感熱記録材料。 【化１】
4. 【請求項４】 感熱発色層中の蛍光増白剤含有量がロイ
   コ染料１重量部に対して０．０１重量部以下であること
   を特徴とする請求項１、２又は３記載の感熱記録材料。
5. 【請求項５】 保護層中の蛍光増白剤含有量が保護層樹
   脂１重量部に対して０．０１重量部以下であることを特
   徴とする請求項２又は３記載の感熱記録材料。
6. 【請求項６】 支持体上に、ロイコ染料と該染料を熱時
   発色せしめる顕色剤及び結着剤を含む水分散液を塗布乾
   燥させて感熱発・色層を形成する感熱記録材料の製造方
   法において、該水分散液が、下記構造式（１）で表され
   る紫外線吸収剤及び４，４′−ジアミノスチルベン−
   ２，２′−ジスルホン酸誘導体からなる蛍光増白剤を含
   有することを特徴とする感熱記録材料の製造方法。 【化１】
7. 【請求項７】 支持体上に、ロイコ染料と該染料を熱時
   発色せしめる顕色剤及び結着剤を含む水分散液を塗布乾
   燥させて感熱発色層を形成し、その上に有機高分子物質
   を主成分とする溶液を塗布乾燥させて保護層を形成する
   感熱記録材料の製造方法において、ロイコ染料と顕色剤
   及び結着剤を含む水分散液、あるいは有機高分子物質を
   主成分とする溶液が、下記構造式（１）で表される紫外
   線吸収剤及び４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′
   −ジスルホン酸誘導体からなる蛍光増白剤の双方、或い
   はいずれか一方を含有することを特徴とする感熱記録材
   料の製造方法。 【化１】