JPH08283230A - 改善された特性を有するアシルオキシアルカンスルホネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 優れた水溶性、発泡性及び硬水安定を有する
アシルオキシアルカンスルホネートを、稠度調節剤の不
存在下に高濃度で製造する。 【解決手段】 脂肪酸をヒドロキシアルカンスルホネー
トでエステル化してアシルオキシアルカンスルホネート
を製造する方法であって、式１RCOOH (1) （R はＣ５〜
31個の分枝状炭化水素基またはそれぞれＣ５〜31個の分
枝状及び非分枝状炭化水素基の両方を示し、ただしこの
際非分枝状基の割合は50重量％以下である）の一種以上
の脂肪酸を、式２ HO-R¹-SO₃X (2) （R¹はC₂-C₄-アルキ
レンまたは二価のジ-C₂-C₄- アルキルエーテル基、X は
アルカリ金属またはアンモニウムである）の一種以上の
ヒドロキシアルカンスルホネートで、エステル化触媒の
存在下及び稠度調節剤の不存在下に、180 〜250 ℃で水
を同時に除去しながらエステル化する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、脂肪酸をヒドロキ
シアルカンスルホネートでエステル化することによっ
て、改善された性質を有するアシルオキシアルカンスル
ホネートを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アシルオキシアルカンスルホネートは、
合成石鹸、化粧品及び洗剤の製造に主に使用される価値
の高い陰イオン性界面活性剤である。これらは、少なく
とも一種の脂肪酸を少なくとも一種のヒドロキシアルカ
ンスルホネートでエステル化することによって有利に製
造される[ 直接エステル化(direct esterification)]。
このような方法は、例えばヨーロッパ特許出願公開第0
585 071 号（米国特許第5 384 421 号）の明細書に記載
されている。この方法においては、脂肪酸とヒドロキシ
アルカンスルホン酸とを、エステル化触媒と稠度(consi
stency) 調節剤の存在下に、180 〜240 ℃の温度で存在
する水を同時に除去しながら反応させる。使用する稠度
調節剤はパラフィン類である。エステル化が進行するに
つれて反応混合物は非常に粘性が高くなるので、このよ
うな化合物を使用することが必須である。稠度調節剤を
用いることにより反応混合物の粘度を低くして反応の実
施を容易にすることができるが、エステル化生成物がこ
の化合物を含み、その結果多かれ少なかれ希釈された形
で所望のアシルオキシアルカンスルホネートが得られ
る。

【０００３】

【発明の構成】驚くべきことに、使用する脂肪酸が分枝
状（非直鎖状）炭化水素基を含む場合に、問題の直接エ
ステル化反応を稠度調節剤を用いずとも行うことがで
き、それ故アシルオキシアルカンスルホネートを高含有
率で含むエステル化生成物が得られることがわかった。
ヒドロキシアルカンスルホネートと分枝状脂肪酸との反
応が稠度調節剤を用いずとも行えることは予期できない
結果である。この方法によって、──更に予期できない
特性として──良好な水溶性、高い発泡能力及び良好な
硬水安定性を有する高濃度のアシルオキシアルカンスル
ホネートを製造することができる。

【０００４】脂肪酸をヒドロキシアルカンスルホネート
でエステル化することによって改善された特性を有する
アシルオキシアルカンスルホネートを製造するための本
発明の方法は、式１ RCOOH (1)（式中、R は５〜31個の
炭素原子を有する分枝状炭化水素基であるか、またはそ
れぞれ５〜31個の炭素原子を有する分枝状及び非分枝状
炭化水素基の両方を示し、ただしこの際非分枝状基は多
くとも50重量％である）で表される少なくとも一種の脂
肪酸を、式２ HO-R¹-SO₃X(2)（式中、R¹は、C₂-C₄-アル
キレンであるかまたは二価のジ-C₂-C₄- アルキルエーテ
ル基であり、そしてX はアルカリ金属またはアンモニウ
ムである）で表される少なくとも一種のヒドロキシアル
カンスルホネートでエステル化する際、このエステル化
反応を、エステル化触媒の存在下及び稠度調節剤の不存
在下において、180 〜250 ℃の温度下に存在する水を同
時に除去しながら行い、これによってアシルオキシアル
カンスルホネートを高い含有率で有する生成物を得るこ
とからなる。

【０００５】それ故、本発明の方法においては、（合計
して）５〜31個の炭素原子を有する飽和または不飽和の
分枝状炭化水素基を有する、選択された脂肪酸を使用す
る。その炭化水素基は一つまたはそれ以上の側鎖を有す
ることができ、一般的にはカルボキシル基に対してα-
位置に位置する一つの側鎖を有する。この側鎖自体は、
短いまたは長い、非分枝状または分枝状、好ましくは非
分枝状の、飽和または不飽和、好ましくは飽和の鎖であ
ることができる。式１中の分枝状炭化水素基Rは好まし
くは、以下の式１a

【０００６】

【化３】

【０００７】[ 式中、ｍは、４〜18、好ましくは４〜14
の整数であり、そしてｎは０または１〜10の整数、好ま
しくは０または１〜６の整数である] で表される基であ
る。それ故、本発明において好ましい脂肪酸は、以下の
式1b

【０００８】

【化４】

【０００９】[ 式中、ｍ及びｎは上記の意味を有する]
に相当する脂肪酸である。本発明において使用されるべ
きこの分枝状（非直鎖状）脂肪酸は公知であり市販され
ているものから入手することができる。分枝状カルボン
酸は、例えば、内部オレフィンをオキソ合成によってア
ルデヒドに転化し、得られたアルデヒド化合物をカルボ
ン酸に酸化することによって製造することができる。適
当な分枝状脂肪酸の例は、2-エチルヘキサン酸、2-ペン
チルオクタン酸、2-ブチルノナン酸、2-プロピルデカン
酸、2-エチルウンデカン酸、2-ブチルウンデカン酸、2-
メチルドデカン酸、2-エチルトリデカン酸及び2-メチル
テトラデカン酸及びこれらの混合物である。

【００１０】本発明においては、少なくとも一種の分枝
状脂肪酸及び少なくとも一種の非分枝状（直鎖状）脂肪
酸の混合物も使用でき、その際非分枝状脂肪酸の含有率
は、この混合物の重量を基準として多くとも50重量％で
ある。分枝状脂肪酸のときと同じように、非分枝状脂肪
酸も飽和または不飽和であってもよい。非分枝状脂肪酸
の場合は、基R は好ましくはC₅-C₂₁- アルキルまたはC₅
-C₂₁- アルケニルあるいはこれら両方の意味を示す。こ
のアルケニル基は好ましくはモノ不飽和ないしトリ不飽
和である。非分枝状脂肪酸の例としては、カプロン酸、
カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン
酸、アラキジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン
酸、椰子脂肪酸及び獣脂脂肪酸を挙げることができる。

【００１１】分枝状脂肪酸または分枝状及び非分枝状脂
肪酸の上記の混合物と反応させるヒドロキシアルカンス
ルホネートは何ら制限される性質のものではない。好ま
しいヒドロキシアルカンスルホン酸の塩は、式２中、R¹
が-CH₂CH₂-、-(CH₂)₃-、-CH₂CH(CH₃)-または-CH₂CH₂OCH
₂CH₂- であり（エチレンが特に好ましい）、そして対イ
オンX がNH₄ またはアルカリ金属、好ましくはナトリウ
ムまたはカリウムである化合物である。本発明において
特に好ましいヒドロキシアルカンスルホネートは、イセ
チオン酸- カリウムまたは- ナトリウムである。このヒ
ドロキシアルカンスルホン酸塩はそのままでも使用でき
るが、好ましくは、一般的に40〜65重量％濃度の溶液と
しての水溶液の形で使用する。

【００１２】脂肪酸とヒドロキシアルカンスルホネート
の本発明による反応は触媒の存在下で行う。適当なエス
テル化触媒は、本願明細書に引用文献として掲載されて
いる上記ヨーロッパ特許出願公開第0 585 071 号明細書
に詳しく記載されている。これらは、アルカンスルホン
酸、ヒドロキシアルカンスルホン酸、アリールスルホン
酸、無機酸、例えば硫酸、リン酸、亜リン酸、ホウ酸ま
たはそれらの無水物;重金属塩、例えば硫酸亜鉛、硫酸
ジルコニウム、イセチオン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、硫酸ア
ルミニウム、硫酸チタンまたはリン酸タングステン; 酸
化金属、例えば酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグ
ネシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウムまたは酸化
ランタン、加えて上記触媒の２種またはそれ以上の混合
物、及び重金属及び酸化金属から形成される石鹸であ
る。特に好ましいエステル化触媒は酸化亜鉛である。エ
ステル化触媒は、脂肪酸及びヒドロキシアルカンスルホ
ン酸塩の重量に基づいて、一般的に0.05〜２重量％、好
ましくは0.05〜１重量％の量で使用する。

【００１３】本発明においては、一般的に1:1 〜2:1 、
好ましくは約1:1 のモル比の脂肪酸とヒドロキシアルカ
ンスルホン酸塩の反応を、180 〜250 ℃の温度下に行
う。好ましい温度範囲は200 〜240 ℃である。出発成分
と一緒に反応混合物に混入した可能性のある水及びエス
テル化反応により生じる水を、反応混合物から連続的に
除去する。使用する特定の脂肪酸のために、この反応混
合物は反応が完了するまで均質であり、100 ％の転化率
においてもこれは比較的低い粘度を示しそして攪拌が容
易であるため、稠度調節剤は必要ない。脂肪酸またはヒ
ドロキシアルカンスルホネートの所望の転化率までに要
する時間は約４〜８時間である。例えば反応に要される
時間を短縮するために、一般的に100 ％の転化率は必要
とされず、このエステル化反応は、100 ％以下の百分
率、例えばアシルオキシアルカンスルホネートが75〜90
重量％に達した時点で中断される。

【００１４】詳細な本発明の実施の一例として、本発明
方法は、常圧下に脂肪酸、ヒドロキシアルカンスルホン
酸の塩及びエステル化触媒を反応容器に導入しそしてこ
の混合物を上記範囲の温度に攪拌しながら加熱すること
によって行うことができる。存在する水は、反応混合物
の加熱の際から既に、及びエステル化反応の実施中にも
連続的に留去する。本発明の方法は、ヨーロッパ特許出
願公開第0 585 071 号明細書中に記載の方法によっても
行うことができる。この方法においては、エステル化反
応を常圧下と減圧下の両方に分けて行うことによってよ
り水の除去を迅速にする。所望の転化率が達成された
後、例えば冷却することによってエステル化反応を終了
する。得られる反応生成物は室温において液体または個
体である。室温で固形の生成物は、例えばフレーキング
ローラー(Flaking roller)または冷却ベルト(Cooling b
elt)を用いることによって調剤することができる。

【００１５】工業的スケールでも行うことができる本発
明の方法によって、濃厚なアシルオキシアルカンスルホ
ネートを製造することができる。更に別の有利な特性と
して、これらは良好な水溶性、強力な発泡性及び良好な
硬水安定性並びに有益に作用する肌触りを有する。それ
故、本発明によって得られる生成物は水性配合物にも特
に適している。直接エステル化( 直接縮合）を行うた
め、他の方法では別の行程で脂肪酸から製造しなければ
ならなかった脂肪酸塩化物の使用は省略することができ
る。例えば洗剤及び化粧品中においては一般的に価値の
ある材料ではない、稠度調節剤及び/ または希釈剤の使
用は必要ではない。それ故、本発明の方法における反応
混合物は実質的に分枝状脂肪酸、ヒドロキシアルカンス
ルホネート及びエステル化触媒のみからなる。

【００１６】上述した通り、本発明による固形または液
状の反応生成物は一般的に、固形または液状の全生成物
を基準として、アシルオキシアルカンスルホネート75〜
90重量％含む。本発明によって得られるアシルオキシア
ルカンスルホン酸の塩は以下の式３に相当する:

【００１７】

【化５】

【００１８】[ 式中、R 、R¹及びX は上記の意味を有す
る] 本発明を以下の実施例においてより詳細に説明する。特
に断りがない限り百分率は重量％を示す。

【００１９】

【実施例】

実施例１ 214 の平均分子量を有するイソトリデカン酸（詳細な組
成については以下に記載）639g (3 mol)、57％濃度のイ
セチオン酸ナトリウム水溶液 775g ( イセチオン酸ナト
リウム3molに相当する) 及び酸化亜鉛 3.0g を、錨型攪
拌機、下降蒸留橋、内部温度計及び窒素導入口を備え
た、すりガラス接合部を持つ2L- 反応器に導入した。こ
の混合物を235 ℃に加熱しそしてこの温度を維持した。
この混合物に混入した水及び直接縮合反応において生じ
た水を連続的に留去した。この反応を、イソトリデカノ
イルイセチオン酸ナトリウムの含有率が79％になったと
ころで中断した。その反応生成物を120 ℃に冷却しそし
て金属板上に注いで冷却した。この生成物は、実質的
に、イソトリデカノイルイセチオン酸ナトリウム79％(E
pton滴定) 、ラウリン酸10％（電位差滴定）及びイセチ
オン酸ナトリウム11％（転化率から算出）からなる。 使用したイソトリデカン酸の組成（主成分）:2-ペンチ
ルオクタン酸19％、2-ブチルノナン酸18％、2-プロピル
デカン酸17％、2-エチルウンデカン酸17％、2-メチルド
デカン酸25％、n-トリデカン酸３％ 実施例２ イソトリデカン酸（組成は実施例１で使用したモノと同
じ）554g (2.6 mol)、57％濃度のイセチオン酸ナトリウ
ム水溶液 517g(イセチオン酸ナトリウム２molに相当す
る) 及び酸化亜鉛 2.0g を、実施例１で使用したのと同
じ反応容器に導入した。この混合物を235 ℃に加熱しそ
してこの温度を維持して、存在する水を連続的に留去し
た。イソトリデカノイルイセチオン酸ナトリウムの含有
率が77％のところで、減圧し(0.5mbar) そして235 ℃の
温度において過剰で使用したイソトリデカン酸 97gを留
去した。その生成物を150 ℃に冷却しそして金属板上に
注いで冷却した。その最終生成物は、イソトリデカノイ
ルイセチオン酸ナトリウム89％含む（Epton 滴定) 。そ
の酸価は19mg(KOH)/g であった( 電位差滴定) 。 実施例３ イソトリデカン酸( 組成は実施例１に使用したモノと同
じ)391g (1.8 mol) 、2-(2- ヒドロキシエトキシ) エタ
ンスルホン酸ナトリウム 353g (1.8 mol) 及び酸化亜鉛
2.0g を、実施例１で使用したのと同じ反応容器に導入
した。この混合物を235 ℃に加熱しそしてこの温度を維
持した。直接縮合において生じる水を連続的に留去し
た。この反応を、2-(2- イソトリデカノイルオキシエト
キシ）エタンスルホン酸ナトリウムの含有率が82％のと
ころで中断しそしてこの生成物を金属板に注いで冷却し
た。その反応生成物は、実質的に、2-(2- イソトリデカ
ノイルオキシエトキシ) エタンスルホン酸ナトリウム82
％(Epton滴定) 、イソトリデカン酸６％( 電位差滴定)
及び2-(2- ヒドロキシエトキシ) エタンスルホン酸ナト
リウム12％( 転化率から算出した値) からなる。 実施例４ 228 の平均分量を有するC₁₃-C₁₅-カルボン酸( 詳しい組
成については以下に記載)561g (2.5 mol) 、57％濃度の
イセチオン酸ナトリウム水溶液 511g(イセチオン酸ナト
リウム 2mol に相当する) 及び酸化亜鉛 1.6g を、実施
例１で使用したのと同じ反応容器に導入した。この混合
物を220 ℃に加熱しそしてこの温度を維持した。この混
合物に混入した水及び直接縮合反応で生じた水を連続的
に留去した。生成物の含有率が77％に達したところで、
減圧し(0.5 mbar)、そして220 ℃の温度において、過剰
で使用したカルボン酸97g を留去した。その反応生成物
を金属板に注ぎ冷却した。この生成物は、C₁₃-C₁₅-アシ
ルイセチオン酸ナトリウム89％(Epton滴定) を含んでい
た。その酸価は10mg (KOH)/gであった( 電位差滴定) 。 使用したC₁₃-C₁₅-カルボン酸の組成 ( １％より多い量で存在する主成分)2-プロピルデカン
酸 1.3％、2-エチルウンデカン酸 3.2％、2-メチルドデ
カン酸19.3％、n-トリデカン酸 34.2 ％、2-ブチルウン
デカン酸 1.4％、2-エチルトリデカン酸 2.6％、2-メチ
ルテトラデカン酸 12.5 ％、n-ペンタデカン酸 10.6 ％ 水溶性及び発泡性試験 1. 実施例１〜４の本発明による生成物と、界面活性剤
66％及び遊離の脂肪酸約28％を含むココイルイセチオン
酸ナトリウムである従来技術による生成物（比較例）に
ついて、20℃の脱イオン水中で透明溶液を与える最高濃
度を調べることによってそれらの水溶性を評価した。そ
の値を以下の表１にまとめる。 表１から示されるように、比較生成物を用いた場合は、
生成物の量が１％未満のときにのみ透明な溶液が得られ
た。これに対して、本発明の生成物を用いた場合は、30
％までの濃度が可能である。（百分率は溶液の重量に基
づく） 2. 実施例１〜３の本発明の生成物と、界面活性剤66％
及び遊離の脂肪酸約28％を含むココイルイセチオン酸ナ
トリウム（比較例１）及び90％より多い割合の界面活性
剤及び５％未満の割合の遊離の脂肪酸を含むココイルイ
セチオン酸ナトリウム（比較例２）である二つの従来技
術による生成物を、15のドイツ水硬度(15゜dH) 、37℃
の温度及び７のpH値を有する水中で、それぞれ１％と0.
03％の生成物濃度（百分率はこの水溶液の重量を基準と
する）においてロス・マイルス(Ross/Miles)法によって
試験した。ミリメートル単位で表した初期の泡の高さの
値（溶液を流下させた直後の泡の高さ）と５分後の泡の
高さを以下の表２にまとめる。 3. 実施例１の本発明による生成物と、界面活性剤66％
及び遊離の脂肪酸約28％を含むココイルイセチオン酸ナ
トリウムである従来技術による生成物（比較例）を、15
のドイツ水硬度(15 ゜dH) 、37℃の温度及び７のpHの水
中で、それぞれ1g/L の生成物濃度において、ホイップ
法により試験した。ミリリットルで表した初期の泡の値
（泡容量; 泡立て操作を終了した直後の値）と５分後の
その値を以下の表３にまとめる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪酸をヒドロキシアルカンスルホネー
   トでエステル化することによる、改善された特性を有す
   るアシルオキシアルカンスルホネートを製造する方法で
   あって、式１ RCOOH (1)（式中、R は、５〜31個の炭素
   原子を有する分枝状炭化水素基であるか、またはそれぞ
   れ５〜31個の炭素原子を有する分枝状及び非分枝状炭化
   水素基の両方を示し、ただしこの際非分枝状基の割合は
   多くとも50重量％である）で表される少なくとも一種の
   脂肪酸を、式２ HO-R¹-SO₃X (2) （式中、R¹はC₂-C₄-ア
   ルキレンまたは二価のジ-C₂-C₄- アルキルエーテル基で
   あり、そしてX はアルカリ金属またはアンモニウムであ
   る）で表される少なくとも一種のヒドロキシアルカンス
   ルホネートでエステル化する際、このエステル化反応
   を、エステル化触媒の存在下及び稠度調節剤の不存在下
   に、180 〜250 ℃の温度において存在する水を同時に除
   去しながら行い、アシルオキシアルカンスルホネートを
   高い割合で含む生成物を得ることからなる、上記方法。
2. 【請求項２】 R が、以下の式１a 【化１】 [ 式中、m は４〜18の整数でありそしてn は０または１
   〜10の整数である]で表される分枝状基である請求項１
   の方法。
3. 【請求項３】 式１a 中、m が４〜14の整数でありそし
   てn が０または１〜６の整数である請求項２の方法。
4. 【請求項４】 R¹が、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₃-、-CH₂CH(C
   H₃)-または-CH₂CH₂OCH ₂CH₂- でありそしてX がNH₄ また
   はアルカリ金属である請求項１〜３のいずれか一つの方
   法。
5. 【請求項５】 エステル化を200 〜240 ℃の温度下に行
   う請求項１〜４のいずれか一つの方法。
6. 【請求項６】 脂肪酸とヒドロキシアルカンスルホネー
   トを、1:1 〜2:1 のモル比で使用する請求項１〜５のい
   ずれか一つの方法。
7. 【請求項７】 脂肪酸とヒドロキシアルカンスルホネー
   トを約1:1 のモル比で使用する請求項１〜５のいずれか
   一つの方法。
8. 【請求項８】 使用するエステル化触媒が、脂肪酸及び
   ヒドロキシアルカンスルホネートの重量を基準として、
   0.05〜２重量％の量の酸化亜鉛である請求項１〜７のい
   ずれか一つの方法。
9. 【請求項９】 式１中、R が、以下の式１a: 【化２】 [ 式中、m は４〜18の整数でありそしてn は０または１
   〜10の整数である]で表される分枝状の基である少なく
   とも一種の脂肪酸と、式２中、R¹が-CH₂CH₂-、-(CH₂)
   ₃-、-CH₂CH(CH₃)-または-CH₂CH₂OCH₂CH₂- でありそして
   X がNH₄ またはアルカリ金属である少なくとも一種のヒ
   ドロキシアルカンスルホネートとを1:1〜2:1 のモル比
   で使用して脂肪酸をエステル化し、その際そのエステル
   化反応を、脂肪酸及びヒドロキシアルカンスルホネート
   の重量を基準として0.05〜１重量％の量の酸化亜鉛の存
   在下に、200 〜240 ℃の温度において行う請求項１の方
   法。
10. 【請求項１０】 脂肪酸とヒドロキシアルカンスルホネ
    ートを約1:1 のモル比で使用する請求項９の方法。