JPH0329065B2

JPH0329065B2 -

Info

Publication number: JPH0329065B2
Application number: JP58227549A
Authority: JP
Inventors: Koichi Fujita
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1983-12-01
Filing date: 1983-12-01
Publication date: 1991-04-23
Also published as: US4650904A; DE3462496D1; EP0146048A2; EP0146048A3; JPS60120848A; EP0146048B1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は脂肪族第３級アミンと過酸化水素水溶
液とを反応させて、直鎖アルキル第３級アミンオ
キシドと分岐鎖アルキル第３級アミンオキシドと
の混合水溶液を製造する方法に関するものであ
る。脂肪族第３級アミンオキシドは界面活性剤とし
て有用で、特にシヤンプー、食器用洗剤等に配合
されて、手荒れを起さない液体洗浄剤として広く
利用されている。しかしながら、このような用途
に使用されるアミンオキシドは未反応アミンの含
有量の少ないことが必要で、未反応アミンの多量
の存在は、アミンオキシドの洗浄効果を著しく減
ずると共に、色相、臭い、皮膚刺戟性等に好まし
くない影響を与える。従つて第３級アミンを過酸
化水素によつてアミンオキシドを製造する場合の
反応率は99モル％以上であることが必要である。未反応アミンの残存量を少なくするためには、
通常、アミンに対して過剰の過酸化水素を用いる
ことによつて可能であるが、家庭用液体洗浄剤と
して配合されるためにはアミンオキシド中に過酸
化水素の残存は好ましくなく、反応終了後に過酸
化水素を分解してその残存濃度を0.1重量％以下
にする必要がある。ところがこの分解反応におい
ては、発生する酸素ガスのためアミンオキシド水
溶液の泡立ちが激しいため反応操作が困難で、ト
ラブルを生じ易い。過酸化水素の過剰使用量を抑制し、反応後の過
酸化水素の残存量が0.1重量％以下で、かつ、ア
ミンの反応率を99モル％以上でアミンオキシドを
製造するためには種々の方法が提案されており、
例えば特公昭41−14089号明細書には反応をジエ
チレントリアミンペンタ酢酸またはそのアンモニ
ウム塩あるいはアルカリ金属であるキレート剤の
存在下に行う方法が、また、特公昭42−11042号
明細書にはピロ燐酸ナトリウムおよび重炭酸ナト
リウムを同時に添加する方法が開示されており、
更に特開昭57−54160号明細書には１個以上の水
酸基を有する多塩基酸またはその塩の存在下に行
う方法などが提案されている。一方、直鎖の直鎖アルキル基を有する第３級ア
ミンオキシドに、枝分れを有する長鎖アルキル基
を有する第３級アミンオキシドを混合した洗浄剤
は、皮膚に対する温和性、低温安定性、可溶化
性、洗浄力等で更にすぐれていることが知られて
いる（特公昭41−19526号、特開昭56−141400号、
特開昭57−139200号等）。このような分岐鎖、直鎖混合アルキル第３級ア
ミンオキシドを与える混合第３級アミンは、オキ
ソ法で合成される分岐鎖、直鎖アルキル混合高級
アルコールを混合アルキルクロリドに転換した
後、これを低級ジアルキルアミンでアミノ化する
方法で得られ、また特開昭58−105945号明細書に
開示されているように、長鎖オレフインと低級ジ
アルキルアミンとを水素・一酸化炭素混合ガスの
存在下に反応させる方法によつても得ることがで
きる。これらの方法で得られる混合第３級アミン
の直鎖率は40〜80重量％である。この分岐鎖、直鎖混合アルキル第３級アミンを
過酸化水素で酸化してオキシドを得る場合、前記
公知方法をそのまま適用して過酸化水素残存濃度
を0.1重量％以下にし、かつ、アミンの転化率を
99モル％以上にすることは極めて困難であること
が判明した。即ち、分岐鎖アルキル第３級アミン
の反応速度が直鎖アルキル第３級アミンに比して
著しく遅く、直鎖アルキル第３級アミンの転化率
が100％に達しても、分岐鎖アルキル第３級アミ
ンの未反応分が多く、この転化率を高めるために
過酸化水素の過剰量の使用が必要で、その結果、
過酸化水素残存量の低減が困難である。本発明はこのような混合アミンの過酸化水素に
よる酸化を、比較的短時間でアミン転化率99モル
％以上を達成すると共に、過酸化水素残存濃度を
0.1重量％以下にすることを可能としたもので、
脂肪族第３級アミンと過酸化水素水溶液とを反応
させて、直鎖アルキル第３級アミンオキシドと分
岐鎖アルキル第３級アミンオキシドとの混合水溶
液を製造する方法において、まず分岐鎖アルキル
第３級アミンを主成分とする第３級アミンを過剰
量の過酸化水素と反応させた後、実質的に分岐鎖
アルキル基を含まない直鎖アルキル第３級アミン
を加えて過酸化水素と反応させることを特徴とす
る混合第３級アミンオキシドの製造方法である。本発明で原料として用いれらる長鎖アルキル第
３級アミンのうち直鎖アルキルアミンは一般式（但し、R¹およびR²はそれぞれ独立にメチル基
またはエチル基であり、R⁴およびR⁵はそれぞれ
直鎖アルキル基であり、R⁴とR⁵の炭素数の合計
が６〜16である。）で示される脂肪族第３級アミ
ンであり、また分岐鎖アルキルアミンは一般式（但し、R¹およびR²はそれぞれ独立にメチル基
またはエチル基であり、R⁴は炭素数が１〜４の
アルキル基、R⁵は炭素数が１〜15の直鎖アルキ
ル基である。）で示される脂肪族第３級アミンで
ある。本発明の方法においては、まず分岐鎖アルキル
第３級アミンを主成分とする第３級アミンを過剰
量の過酸化水素により酸化し、次いで反応性の高
い直鎖アルキル第３級アミンを加え、必要量の過
酸化水素を追加して反応せしめることにより、過
酸化水素残存濃度0.1重量％以下で、全アミン転
化率を99モル％以上で混合第３級アミンオキシド
水溶液を得ることができる。本発明の方法は原料の第３級アミンを微細な分
散相として反応を実施することによつて、反応時
間を短くすることができる。微細な水分散相を形
成させるためには、第１段の分岐鎖アルキル第３
級アミンの酸化に際してアミンに対し５〜10重量
％のアミンオキシドを添加して行うことが有利で
ある。添加されるアミンオキシドはアルキル基素
数および直鎖率が、その後の酸化反応により得ら
れるものと同じであることが望ましいが、必ずし
もそれに限定されない。また、長鎖アルキル基は
直鎖または分岐鎖のどちらか一方のものであつて
もよい。分岐鎖アルキル第３級アミンの酸化後に
加える直鎖アルキル第３級アミンの量により、目
的とするアミンオキシドの直鎖率を調節すること
ができる。アミンオキシドの添加にかえて、分岐鎖アルキ
ル第３級アミンに15〜30重量％の直隙アルキル第
３級アミンを共存させたものを用いてもよい。直
鎖アルキルアミンが分岐鎖アルキル第３級アミン
に先立つて反応し、生成するアミンオキシドが分
岐鎖アミンの分散剤として作用する。本発明における原料の第３級アミンとしては、
オキソ法等により合成された分岐鎖、直鎖混合ア
ルキル第３級アミンを用いることができる。この
場合には、分岐鎖アルキル第３級アミンと直鎖ア
ルキル第３級アミンとは沸点が異るので、蒸留に
より両者を分別する。この分別蒸留においては、
分岐鎖アルキル第３級アミン留分中には直鎖アル
キル第３級アミンが15〜30重量％、場合によつて
はそれ以上の混入が許されるが、直鎖アルキル第
３級アミン留分中の分岐鎖アルキル第３級アミン
の混入量は１重量％以下であることが好ましい。分岐鎖アルキル第３級アミンの酸化においては
過酸化水素量は過剰に用い、１重量％以上の過酸
化水素の残存が必要である。これによつて分岐鎖
アルキル第３級アミンの酸化速度を速めることが
できる。過酸化水素による酸化反応は、アミンの転化率
を高めるために各種の反応助剤の存在下に行うこ
とができる。これらの反応助剤は、例えば前記し
たようなエチレントリアミンペンタ酢酸またはそ
のアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩等のキ
レート剤、ピロ燐酸塩と重炭酸ソーダ、あるいは
１個以上の水酸基を有する多塩基酸またはその塩
等があげられる。勿論このような反応助剤を用い
ないで反応を行うこともできるが、その場合には
過酸化水素の使用量を若干多くする必要がある。分岐鎖アルキル第３級アミンの酸化反応が実質
的に完了した後、直鎖アルキル第３級アミンが添
加される。直鎖アルキル第３級アミンの添加量は
少なくとも分岐鎖アルキル第３級アミンの酸化反
応の終了時の過酸化水素の過剰量に見合う量であ
り、これによつて最終反応生成物における全アミ
ンの転化率99モル％以上、残存過酸化水素濃度
0.1重量％以下を達成することができる。また、直鎖アルキル第３級アミンの添加量によ
つて目的とするアミンオキシドの直鎖率を調整す
ることができる。この場合、必要あれば過酸化水
素の追加が行われる。本発明の方法においては分岐鎖アルキル第３級
アミンの酸化におけるアミン転化率を99モル％以
上にするために過剰の過酸化水素水溶液が使用さ
れ、この過酸化水素過剰量を消費して、最終生成
物中の過酸化水素残存量を0.1重量％以下にする
ため、直鎖アルキル第３級アミンが追加される。
従つて目的物であるアミンオキシドの直鎖率を所
望の範囲に調節する場合には分岐鎖アルキル第３
級アミンの酸化に際して混在する直鎖アルキル第
３級アミンまたは添加アミンオキシド中の直鎖ア
ミンオキシド量と、後に添加する直鎖アルキル第
３級アミン量との配合に留意する必要がある。ま
た分岐鎖アルキル第３級アミンの酸化の際の過酸
化水素の過剰量は、後に添加する直鎖アルキル第
３級アミンの酸化に対する必要量以下にとどめる
ことが必要である。直鎖アルキル第３級アミンの過酸化水素による
酸化反応は極めて速いので、分岐鎖アルキル第３
級アミンの酸化後、過酸化水素の残存濃度と液量
とから求めた残存過酸化水素量に対し、必要あれ
ば更に過酸化水素を加えて、対応する量の直鎖ア
ルキル第３級アミンを加えて反応させることによ
り、最終生成物中の過酸化水素残存濃度を0.1重
量％以下にすることができる。なお、本発明の方法においては、反応途中で反
応液の一部を採取して未反応アミンと過酸化水素
の濃度を測定し、必要に応じて過酸化水素水溶液
を追加することは、反応をより確実に、かつ、迅
速に完了させるのに有効である。以下、実施例および比較例により本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例により
限定されるものではない。比較例１１−ドデセンとジメチルアミンおよび水素・一
酸化炭素混合ガスより合成したＮ，Ｎ−ジメチル
トリデシルアミン91g（直鎖率69.4重量％）と水
25.6g、重炭酸ソーダ0.28g、ピロリン酸ソーダ十
水和物0.28gをガラス製反応槽に仕込み、撹拌し
ながら加熱し80℃に保ち、９重量％過酸化水素水
195gを３時間で滴下した。滴下終了後80℃で４
時間反応を続けた。反応液の一部を経時的に採取
し、未反応アミンとアミンオキシドの合計量を塩
酸滴定法で測定し、未反応アミンはｎ−ヘキサ
ン／メタノール／水混合液でｎ−ヘキサン相に抽
出し、ｎ−ヘキサン相をガスクロ分析する方法に
より分岐鎖・直鎖アミンそれぞれの反応率を測定
した。また過酸化水素残存濃度は過マンガン酸カ
リウム滴定法で測定した。過酸化水素水の滴下終了後、更に４時間の反応で
全アミン反応率は99.3モル％に達したが、過酸化
水素残存濃度は1.1重量％であつた。この間の直鎖アルキル第３級アミンと分岐鎖ア
ルキル第３級アミンの反応率、過酸化水素残存濃
度の変化を表１に示す。直鎖アルキル第３級アミ
ンに比し、分岐鎖アルキル第３級アミンの反応速
度が極めて遅いことがわかる。

【表】比較例２滴下する過酸化水素濃度を7.67重量％に変えた
他は比較例１と同じ操作をした。過酸化水素の滴
下後４時間の反応で、直鎖アミンは全て反応した
が、分岐鎖アミンの反応率は80.6モル％で、全ア
ミン反応率は94.1モル％であつた。過酸化水素残
存濃度は0.42重量％であつた。更に反応を続けた
ところ、過酸化水素水の滴下後26時間で全アミン
反応率は99.1モル％に達した。過酸化水素残存濃
度は0.12重量％であつた。比較例３比較例１に用いたＮ，Ｎ−ジメチルトリデシル
アミン91gと水190.4g、クエン酸0.42gをガラス製
反応槽に仕込み、撹拌しながら加熱して80℃に保
ち、33.2重量％過酸化水素水42.5gを３時間で滴
下した。滴下終了後80℃で更に20時間反応を続け
た。全アミン反応率は99.4モル％で、過酸化水素
残存濃度は0.31重量％であつた。実施例１１−ドデセンとジメチルアミンおよび水素・一
酸化炭素混合ガスより合成したＮ，Ｎ−ジメチル
トルデシルアミンを、内径４cm、理論段数20段の
蒸留塔を用いて10mmHgの圧力で蒸留し、沸点
137.5〜146.5℃の分岐鎖アミンを主成分とする留
分１と、沸点146.5℃の直鎖アミンを主成分とす
る留分２に分けた。留分１の直鎖アミンの割合は
25重量％で、留分の直鎖アミンの割合は99.5重量
％であつた。留分１を53.7g、水25.6g、重炭酸ソーダ0.16g、
ピロリン酸ソーダ十水和物0.16gと比較例２で得
たオキシド水溶液45g（オキシド濃度30.9重量％）
をガラス製反応槽に仕込み、撹拌しながら加熱し
て80℃に保ち、9.3重量％過酸化水素水56gを1.5
時間で、次いで更に56gを３時間で滴下した。滴
下終了後80℃で６時間反応を続けた。この間、３
時間目に35重量％過酸化水素水7.7gを加えた。直
鎖アミンの反応率は100％で、分岐鎖アミンの反
応率は99.8モル％であつた。過酸化水素残存濃度
は2.12重量％であつた。次いで前記留分２の直鎖アミン37.3gと35重量
％過酸化水素水1.9g、水70.7g、重炭酸ソーダ
0.12g、ピロリン酸ソーダ十水和物0.12gを加え、
80℃で第２段目の反応を６時間行つた。段１段と
第２段の反応で加えた全アミンの反応率は99.2モ
ル％に達した。過酸化水素残存濃度は0.086重量
％であつた。実施例２１−デセンとジメチルアミンおよび水素・一酸
化炭素混合ガスより合成したＮ，Ｎ−ジメチルウ
ンデシルアミンを実施例１と同様の蒸留を行い、
分岐鎖アミンを主成分とする留分１と、直鎖アミ
ンを主成分とする留分２に分けた。留分１の直鎖
アミンの割合は38.9重量％で、留分２の直鎖アミ
ンの割合は99.3重量％であつた。留分１を58.8g、水15.6g、重炭酸ソーダ十水和
物0.18gと、蒸留前のジメチルウンデシルアミン
を比較例２と同様方法で酸化し得たオキシド水溶
液52.1g（オキシド濃度28.6重量％）をガラス製反
応槽に仕込み、撹拌しながら加熱して、80℃に保
ちながら9.3重量％過酸化水素水67.2gを1.5時間
で、次いで更に67.2gを３時間で滴下した。滴下
終了後80℃で４時間反応を続けた。この間、３時
間に35重量％過酸化水素水7.5gを加えた。直鎖ア
ミンの反応率は100％で、分岐鎖アミンの反応率
は99.6モル％であつた。過酸化水素の残存濃度は
1.86重量％であつた。次いで前記留分２の直鎖アミン40.9gと35重量
％過酸化水素水6.6g、水73.6g、重炭酸ソーダ
0.13g、ピロリン酸ソーダ十水和物0.13gを加え、
80℃で第２段目の反応を８時間行つた。段１段と
段２段の反応で加えた全アミンの反応率は99.6モ
ル％に達した。過酸化水素残存濃度は0.095重量
％であつた。実施例３重炭酸ソーダとピロリン酸ソーダ十水和物を加
えない以外は実施例１と同様の操作を行つた。第
１段目の反応では9.3重量％過酸化水素水滴下終
了後、２時間目と６時間目に35重量％過酸化水素
水をそれぞれ7.8gと6.5g加えた。9.3重量％過酸化
水素水滴下終了後８時間の反応で直鎖アミンの反
応率は100％で、分岐鎖アミンの反応率は99.3モ
ル％であつた。過酸化水素残存濃度は1.27重量％
であつた。次いで第２段目の反応を行つた。35重量％過酸
化水素水を第２段反応の直前と６時間目、９時間
目、10時間目にそれぞれ11.2g，2.0g，0.7g，
0.16gを加え12時間反応せしめた。第１段と第２
段の反応で加えた全アミンの反応率は99.1モル％
で、過酸化水素残存濃度は0.098重量％であつた。実施例４アミンオキシド水溶液を加えない以外は実施例
１と同様の操作を行つた。第１段目の反応では
9.3重量％過酸化水素水滴下終了後２時間目と４
時間目に35重量％過酸化水素水をそれぞれ3.5g，
3.7g加えた。9.3重量％過酸化水素水の滴下終了
後、10時間の反応で直鎖アミンの反応率は100％
であり、分岐鎖アミンの反応率は99.5モル％であ
つた。過酸化水素残存濃度は1.73重量％であつ
た。次いで第２段目の反応を行つた。35重量％過酸
化水素水を第２段反応の直前と、４時間目、６時
間目にそれぞれ6.9g，1.0g，0.5gを加え、８時間
反応せしめた。第１段と第２段の反応で加えた全
アミンの反応率は99.2モル％で、過酸化水素残存
濃度は0.08重量％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１脂肪族第３級アミンと過酸化水素溶液とを反
応させて、直鎖アルキル第３級アミンオキシドと
分岐鎖アルキル第３級アミンオキシドとの混合水
溶液を製造する方法において、まず分岐鎖アルキ
ル第３級アミンを主成分とする第３級アミンを過
剰量の過酸化水素と反応させた後、実質的に分岐
鎖アルキル基を含まない直鎖アルキル第３級アミ
ンを加えて過酸化水素と反応させることを特徴と
する混合第３級アミンオキシドの製造方法。２直鎖アルキル第３級アミンが一般式（但し、R¹およびR²はそれぞれ独立にメチル基
またはエチル基であり、R³は炭素数が８〜18の
直鎖アルキル基である。）で示される脂肪族第３
級アミンである、特許請求の範囲第１項に記載の
方法。３分岐鎖アルキル第３級アミンが一般式（但し、R¹およびR²はそれぞれ独立にメチル基
またはエチル基であり、R⁴およびR⁵はそれぞれ
直鎖アルキル基であり、R⁴とR⁵の炭素数の合計
が６〜16である。）で示される脂肪族第３級アミ
ンである特許請求の範囲第１項または第２項に記
載の方法。４分岐鎖第３級アミンを主成分とする第３級ア
ミンが15〜30重量％の直鎖アルキルアミンを含有
するものである、特許請求の範囲第１項から第３
項のいずれかに記載の方法。５分岐鎖アルキル第３級アミンをアミンオキシ
ドの存在下に分散せしめて酸化する、特許請求の
範囲第１項から第４項までのいずれかに記載の方
法。