JPH08283329A - オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い重合活性と高立体規則性を示し、嵩比重
の高い優れた粒子性状を備えるポリオレフィンを収率良
く得ることのできるオレフィン類重合用触媒成分と触媒
を提供する。 【解決手段】 (a) 嵩比重が0.25g/ml以上のジアルコキ
シマグネシウム、(b) 一般式Ｔｉ（ＯＲ）_n Ｘ_4-n （Ｒ
は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは
０〜３）で表されるチタンハロゲン化物、(c) 芳香族ジ
カルボン酸ジエステル、によって調製されたオレフィン
類重合用固体触媒成分。オレフィン類重合用触媒は、前
記の固体触媒成分(A) と特定の有機アルミニウム化合物
(B) および特定の有機ケイ素化合物(C) から形成され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン類の重
合に供した際、高立体規則性と優れた粒子性状を有し、
特に嵩比重の高い重合体が高収率で得られ、しかもブロ
ック共重合においては、ゴム状重合体の生成割合が高い
場合であっても、優れた粒子性状の共重合体を高収率で
得ることのできるオレフィン類重合用固体触媒成分およ
びオレフィン類重合用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、オレフィン類の重合においては、
マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲン
を必須成分として含有するオレフィン類重合用固体触媒
成分および該固体触媒成分と有機アルミニウム化合物、
有機ケイ素化合物等からなるオレフィン類重合用触媒、
さらに該触媒の存在下にオレフィン類を重合もしくは共
重合させるオレフィン類の重合方法が数多く提案されて
いる。

【０００３】例えば、特開昭６３ー３０１０号公報にお
いては、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン
酸ジエステル、芳香族炭化水素およびチタンハロゲン化
物を接触して得られた生成物を、粉末状態で加熱処理す
ることにより調製した固体触媒成分と、有機アルミニウ
ム化合物および有機ケイ素化合物よりなるオレフィン類
重合用触媒とオレフィンの重合方法が提案されている。

【０００４】また、特開平１ー３１５４０６号公報にお
いては、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンと
で形成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次い
でフタル酸ジクロライドを加えて反応させることによっ
て固体生成物を得、該固体生成物を更にアルキルベンゼ
ンの存在下で四塩化チタンと接触反応させることによっ
て調製された固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物
および有機ケイ素化合物より成るオレフィン類重合用触
媒と該触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が提案さ
れている。

【０００５】上記の各従来技術は、その目的が生成重合
体中に残留する塩素やチタン等の触媒残渣を除去する所
謂、脱灰工程を省略し得る程の高活性を有するととも
に、併せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の
触媒活性の持続性を高めることに注力したものであり、
それぞれ優れた成果を上げているが、この種の高活性型
触媒成分と有機アルミニウム化合物およびケイ素化合物
に代表される電子供与性化合物とからなる組成の重合用
触媒を用いてオレフィン類の重合を行うと、固体触媒成
分自体の微粉および重合した際の反応熱による粒子破壊
のため、生成重合体中に微粉が多く含まれ、粒度分布も
ブロード化する傾向があった。微粉重合体が多くなる
と、均一な反応の継続を妨げたり、重合体移送時におけ
る配管の閉塞をもたらす等のプロセス障害の原因とな
り、また粒度分布が広くなると結果的に重合体の成形加
工にまで好ましくない影響を及ぼすため、微粉重合体が
可及的に少なく、かつ均一粒径で粒度分布の狭い重合体
を希求する要因となっていた。

【０００６】この問題を解決する手段として、特開平６
ー１５７６５９号公報においては、芳香族炭化水素と四
塩化チタンの混合溶液に、球状のジアルコキシマグネシ
ウム、芳香族炭化水素およびフタル酸ジエステルの懸濁
液を添加し、反応させ、さらに四塩化チタンと反応させ
て得られる固体触媒成分を用いたオレフィン類重合用触
媒が提案されている。

【０００７】また特開平６ー２８７２２５号公報におい
ては、球状のジアルコキシマグネシウム、芳香族炭化水
素およびフタル酸ジエステルとの懸濁液を、芳香族炭化
水素と四塩化チタンとの混合溶液に加えて反応させ、得
られた反応生成物を芳香族炭化水素で洗浄し、再度四塩
化チタンと反応させて得られた固体成分を乾燥させ、微
粉除去処理行程を経て得られるオレフィン類重合用固体
触媒成分が提案されている。

【０００８】さらに特開平６ー２８７２１７号公報にお
いて、球状のジアルコキシマグネシウム、芳香族炭化水
素およびフタル酸ジエステルとの懸濁液を、芳香族炭化
水素と四塩化チタンとの混合溶液に加えて反応させ、得
られた反応生成物を芳香族炭化水素で洗浄し、再度四塩
化チタンと反応させて得られた固体成分を乾燥させ、微
粉除去処理を施したのち、粉末状の非イオン性界面活性
剤を添加する処理行程を経て得られるオレフィン類重合
用固体触媒成分が提案されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記の提案は固体触媒
成分自体の微粉を除去し、結果として生成した重合体の
微粉量を低減させるという効果は認められるものの、先
に述べた重合時に反応熱による粒子破壊で微粉が発生す
る現象を制御するまでには至っておらず、未だになお生
成重合体に微粉が存在する。また、この方法で生成した
重合体は球状に近く、良好なモルフォロジーのものが得
られるが、その嵩比重が低いため、ポリオレフィンの製
造において重合体の単位容積当たりの生成量が少なく、
そのうえ重合体の輸送あるいはペレタイジング工程での
処理量が制限され、結果としてポリオレフィン製造全体
の生産性が低下するという問題が残されている。

【００１０】一方、上記のような種々のタイプの固体触
媒成分および触媒の存在下に、第一段階でプロピレン単
独の結晶性重合体を製造し、第二段階で該プロピレン単
独重合体の共存下にプロピレンと他のオレフィン、例え
ばエチレン、１ーブテン等を共重合させることによって
プロピレンのブロック共重合体を製造することが知られ
ている。ブロック共重合体は、その組成中にゴム状共重
合体がある割合で含まれるため、結晶性ポリプロピレン
の優れた剛性を持ちつつ耐衝撃性が改良されており、例
えばコンテナ、バンパー等の自動車部品、家電、家具
等、多くの用途に利用されている。

【００１１】このブロック共重合体の耐衝撃性をさらに
改良するためには、ブロック共重合体中に生成されるゴ
ム状共重合体（例えばエチレンープロピレンゴム）の割
合を増加させることが必要であるが、ゴム状共重合体の
生成割合を増加させるに伴い、生成ブロック共重合体粒
子の粘着性が増加する。その結果、気相重合プロセスあ
るいはバルク重合プロセスにおいて、生成重合体粒子の
流動性が非常に悪化し、さらに生成重合体粒子同士の凝
集や重合装置内壁への付着等を起こし、操業上大きなト
ラブルの原因となる。

【００１２】かかる問題を改善する目的で、例えば特開
昭６１ー６９８２１号公報および特開昭６１ー６９８２
２号公報では、第二段階での重合、即ちゴム状共重合体
を生成する段階において、エタノール等の活性水素化合
物あるいは酸素ガス等の含酸素化合物をその重合系に供
給する方法が提案されている。しかしながら、このよう
な活性水素化合物あるいは含酸素化合物は、元来オレフ
ィン重合においてはその触媒の活性を低下させるもので
あり、プロセス上もその供給量を厳密に制御する必要が
あるうえ、装置上の改良も必要である。

【００１３】本発明者らは、従来技術に残された課題を
解決すべく種々検討を重ねた結果、嵩比重が特定数値以
上であり、かつ細孔容積が特定数値以上のジアルコキシ
マグネシウムを用いて調製された固体触媒成分、ならび
に該固体触媒成分を含み、特定の有機ケイ素化合物およ
び有機アルミニウム化合物とで形成された触媒の存在下
に、オレフィンの重合もしくは共重合を施すことによ
り、上記課題を効果的に解決し得ることを確認し、本発
明を完成するに至った。

【００１４】したがって、本発明の目的は、高い重合活
性と高立体規則性重合体の収率を高度に保持しながら、
嵩比重が高くかつ微粉の少ない重合体が得ることがで
き、更にブロック共重合においてゴム状共重合体の生成
割合を増加しても良好な粒子性状を維持し得るオレフィ
ン類重合用固体触媒成分および触媒を提供することにあ
る。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明によるオレフイン類重合用固体触媒成分
（Ａ）〔以下「（Ａ）成分」と言うことがある〕は、下
記成分(a) 、(b) および(c) を接触させることによって
調製されることを構成上の特徴とするものである。 (a) 嵩比重が、０．２５g/ml以上であるアルコキシマグ
ネシウム、(b) 一般式Ｔｉ（ＯＲ¹)_n Ｘ_4-n （式中、Ｒ
¹ は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは塩素、臭素または
ヨウ素原子、ｎは０または１から３の整数である）で表
されるチタンハロゲン化物、(c) 芳香族ジカルボン酸ジ
エステル。

【００１６】また、本発明に係るオレフイン類重合用触
媒は、上記の（Ａ）成分と下記成分（Ｂ）および（Ｃ）
によって形成される組成を特徴としている。 （Ｂ）一般式Ｒ² _x ＡｌＹ_3-x （式中、Ｒ² は炭素数１
〜４のアルキル基、Ｙはは水素、塩素、臭素、ヨウ素の
いずれか、ｘは０＜ｘ≦３の実数である）で表される有
機アルミニウム化合物〔以下、単に「（Ｂ）成分」とい
うことがある〕。なお、式中の複数のＲ² およびＹはそ
れぞれ同じでも異なってもよい。）の１種または２種以
上、（Ｃ）一般式Ｒ³ _y Ｓｉ（ＯＲ⁴)_4-y （式中、Ｒ³
はアルキル基、シクロアルキル基およびその誘導体、フ
ェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれ
かであって同一でも異なってもよく、Ｒ⁴ は炭素数１〜
４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニ
ル基、アリル基、アラルキル基のいずれかであって同一
でも異なってもよく、ｙは０または１〜３の整数であ
る。なお、式中の複数のＲ³ およびＲ⁴ はそれぞれ同じ
でも異なってもよい。）で表される有機ケイ素化合物
〔以下単に「（Ｃ）成分」ということがある〕の１種ま
たは２種以上。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明における固体触媒成分
（Ａ）の調製に用いられる成分 (a)ジアルコキシマグネ
シウム（以下、単に「成分(a) 」ということがある）と
しては、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシ
ウム、ジ−ｎ−プロポキシマグネシウム、ジ−ｉｓｏ−
プロポキシマグネシウム、ジ−ｎ−ブトキシマグネシウ
ム、ジ−ｉｓｏ−ブトキシマグネシウム、エトキシメト
キシマグネシウム、エトキシ−ｎ−プロポキシマグネシ
ウム、ｎ−ブトキシエトキシマグネシウム、ｉｓｏ−ブ
トキシエトキシマグネシウム等の１種または２種以上を
挙げることができるが、中でもジエトキシマグネシウム
あるいはジ−ｎ−プロポキシマグネシウムが好ましく用
いられる。

【００１８】上記成分(a) は、粉末状であって、嵩比重
が０．２５g/ml以上のものを用いることが必須の要件で
あり、好ましくは０．２５〜０．４０g/ml、より好まし
くは０．２７〜０．３７g/mlの範囲のものを用いること
が望ましい。この嵩比重が０．２５g/ml未満であると、
嵩比重の高い、高立体規則性のポリオレフィンを高収率
で得ることが不可能となる。一方、嵩比重が高くなりす
ぎると生成ポリオレフィンの粒子性状に好ましくない影
響を与える。ここで嵩比重はＪＩＳ Ｋ６７２１（１９
７７）に従って測定したものである。

【００１９】また、上記成分(a) の細孔容積は、０．０
２ml/g以上のものが好ましく、より好ましくは０．０２
〜０．０６ml/g、さらに好ましくは０．０２〜０．０５
ml/g、の範囲であることが望ましい。このようにある程
度細孔容積が大きい、多孔質のジアルコキシマグネシウ
ムを使用し調製した固体触媒成分をオレフィン類の重合
に供した際、高立体規則性と優れた粒子性状を有した重
合体が高収率で得られ、しかもブロック共重合において
は、ゴム状重合体の生成割合が高い場合であっても、優
れた粒子性状の共重合体を高収率で得ることが可能とな
る。ここで、細孔容積は窒素ガスの吸着等温線による方
法で測定したものである。

【００２０】このように、成分(a) のジアルコキシマグ
ネシウムは高い嵩比重を有することが必要であり、かつ
特定数値以上の細孔容積を有するものが選択的に使用さ
れ、この性状が嵩比重の大きい、高立体規則性のポリオ
レフィンを高収率で得、さらにブロック共重合において
ゴム状共重合体の生成割合を増加しても良好な粒子性状
を維持し得るという成果をもたらすために有効に機能す
る。

【００２１】上記の他、本発明の固体触媒成分に用いら
れる成分(a) のジアルコキシマグネシウムは以下の特徴
を持つものが好ましい。

【００２２】ジアルコキシマグネシウムの細孔容積分布
をｌｎ（Ｒ９０／Ｒ１０) （ここでＲ９０は積算細孔容
積で９０％のところの細孔半径、Ｒ１０は積算細孔容積
で１０％のところの細孔半径を表わす）で示すと、１．
５以上であり、好ましくは１．５から３．５の範囲であ
り、さらに好ましくは２．０から３．０の範囲である。
このようにある程度の広い細孔容積分布を有するものが
好ましい。ここで、細孔容積分布は窒素ガスの吸着等温
線による方法で測定したものである。

【００２３】またジアルコキシマグネシウムの窒素吸着
比表面積（Ｎ₂ ＳＡ）は、５〜５０m²/g、好ましくは１
０〜４０m²/g、より好ましくは１５〜３０m²/gのものを
用いることが望ましく、その形状は球状あるいは楕円球
状でさらに狭い粒度分布を有するものを使用することが
より好ましい。ここに球状あるいは楕円球状とは、必ず
しも顕微鏡観察で表面が平滑な真球あるいは楕円球状で
ある必要はなく、粒子の球形係数として長軸径ｌと短軸
径ｗの比（ｌ／ｗ）が３以下であり、好ましくは１〜２
であり、より好ましくは１〜１．５のものである。した
がって、例えば馬鈴薯のような形状、すなわち表面に凹
凸のある粒子形状をしたものも用いることができる。こ
のように球状あるいは楕円球状のジアルコキシマグネシ
ウムを用いて得られた固体触媒成分も球状あるいは楕円
球状であり、さらにその固体触媒成分を用いて製造され
るポリオレフィンも同様の球状あるいは楕円球状にな
り、結果として非常に流動性に優れた重合体が得られ、
ポリオレフィン製造プロセスにおけるメリットとなる。

【００２４】さらに、ジアルコキシマグネシウムの平均
粒径は、１〜１００μm 、好ましくは５〜８０μm 、さ
らに好ましくは１０〜６０μm であり、その粒度分布は
微粉および粗粉の少ない、粒度分布幅の狭いものを使用
することが望ましい。具体的には、５μm 以下の粒子が
２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、より好ま
しくは１０重量％以下であり、同時に１００μm 以上の
粒子が１０重量％以下、好ましくは５重量％以下のもの
である。さらに粒度分布を（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０
（ここでＤ９０は積算粒度で９０重量％のところの粒
径、Ｄ１０は積算粒度で１０重量％のところの粒径、Ｄ
５０は積算粒度で５０重量％のところの粒径を表わす）
で示すと、３以下であり、好ましくは２．５、より好ま
しくは２以下である。このように微粉の少ないジアルコ
キシマグネシウムを用いることにより、結果として得ら
れるポリオレフィンの微粉を少なくすることが可能とな
る。

【００２５】上記のように嵩比重が高く、特定数値以上
の細孔容積を有する球状あるいは楕円球状で、微粉およ
び粗粉の少ない狭い粒度分布を有するジアルコキシマグ
ネシウムは、例えば以下に示す方法が好ましく用いられ
る。

【００２６】金属マグネシウムと一般式Ｒ⁵ ＯＨ（式
中、Ｒ⁵ は炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐鎖状のア
ルキル基である）で表わされるアルコールの１種あるい
は２種とを、溶媒の不存在下また触媒の存在下に直接反
応させてジアルコキシマグネシウムを製造する方法にお
いて、(i) 金属マグネシウムとアルコールの反応系へ
の最終添加割合を金属マグネシウム／アルコール（重量
比）＝１／９〜１５とし、(ii) 前記最終添加割合の金
属マグネシウムとアルコールを、アルコールの還流下の
反応系に連続的または断続的に添加し、５〜８０分間に
亘り反応させ、(iii) 次いで、アルコールの還流下に１
〜３０時間保持し、熟成反応を行う。

【００２７】上記の方法で用いられる金属マグネシウム
は例えば、数十〜数百メッシュ、より具体的には１００
メッシュ程度の粉末状の反応性の良好なものが好まし
い。

【００２８】また上記触媒としては、例えば、臭化メチ
ル、塩化メチル、臭化エチル、塩化エチルなどのハロゲ
ン化アルキル、塩化マグネシウム、塩化アルミニウムな
どの金属ハロゲン化物、ジエトキシマグネシウムなどの
ジアルコキシマグネシウム、沃素、酢酸エステルなどが
使用される。

【００２９】本発明において、固体触媒成分（Ａ）の調
製に用いられる成分(b) のチタンハロゲン化物（以下、
単に「成分(b) 」ということがある）は、一般式、Ｔｉ
（ＯＲ¹)_n Ｘ_4-n （式中、Ｒ¹ は炭素数１から４の直鎖
状あるいは分岐鎖状のアルキル基、Ｘは塩素、臭素また
は沃素原子、ｎは０または１から３の整数である。な
お、式中の複数のＲ¹ およびＸはそれぞれ同じでも異な
ってもよい。）で表わされるチタンハライドもしくはア
ルコキシチタンハライドの１種または２種以上である。

【００３０】具体的には、チタンテトラハライドとして
ＴｉＣｌ₄ 、ＴｉＢｒ₄ 、ＴｉＩ₄、アルコキシチタン
ハライドとしてＴｉ（ＯＣＨ₃)Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ
₅)Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇)Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ₄
Ｈ₉)Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣＨ₃)₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ
₅)₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇)₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（Ｏｎ−
Ｃ₄ Ｈ₉)₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣＨ₃)₃ Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ
₂ Ｈ₅)₃ Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇)₃ Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏｎ−
Ｃ₄ Ｈ₉)₃ Ｃｌ等が例示されるが、これらの中でもチタ
ンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはＴｉＣｌ
₄ である。これら上記のチタンハロゲン化合物は１種も
しくは２種以上を使用してもよい。

【００３１】また、成分(b) のチタンハロゲン化物以外
のハロゲン化物として、例えば四塩化ケイ素等のハロゲ
ン化ケイ素化合物、あるいは塩化チオニル等を成分(b)
と併用することも可能である。これら成分(b) は、芳香
族炭化水素あるいはヘキサン、ヘプタンのような脂肪族
炭化水素等の不活性有機溶媒で希釈して使用することも
できる。

【００３２】本発明の固体触媒成分（Ａ）の調製に用い
られる成分(c) の芳香族ジカルボン酸ジエステル（以
下、単に「成分(c) 」ということがある）としては、１
種または２種以上のフタル酸ジエステルあるいはテレフ
タル酸ジエステルが用いられる。

【００３３】フタル酸のジエステルの具体例としては、
ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−プ
ロピルフタレート，ジ−ｉｓｏ−プロピルフタレ−ト、
ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジ−ｉｓｏ−ブチルフタレ
−ト、エチルメチルフタレート、メチル（ｉｓｏ−プロ
ピル）フタレート、エチル−ｎ−プロピルフタレート、
ｎ−ブチルエチルフタレ−ト、ｉｓｏ−ブチルエチルフ
タレ−ト、ジ−ｎ−ペンチルフタレート、ジ−ｉｓｏ−
ペンチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジ−ｎ−
ヘプチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ビ
ス（２−メチルヘキシル）フタレ−ト、ビス（２−エチ
ルヘキシル）フタレ−ト、ジ−ｎ−ノニルフタレート、
ジ−ｉｓｏ−デシルフタレート、ビス（２，２−ジメチ
ルヘプチル）フタレ−ト、ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘキシ
ル）フタレ−ト、ｎ−ブチル（ｉｓｏ−オクチル）フタ
レ−ト、ｎ−ペンチルヘキシルフタレート、ｎ−ペンチ
ル（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレート、ｉｓｏ−ペンチル
（ヘプチル）フタレート、ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−オク
チル）フタレート、ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）フ
タレート、ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）フタレー
ト、ｎ−ペンチル（ウンデシル）フタレート、ｉｓｏ−
ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレート、ｎ−ヘキシ
ル（ｉｓｏ−オクチル）フタレート、ｎ−ヘキシル（ｉ
ｓｏ−ノニル）フタレート、ｎ−ヘキシル（ｎ−デシ
ル）フタレート、ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−オクチル）フ
タレート、ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）フタレー
ト、ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）フタレート、ｉｓ
ｏ−オクチル（ｉｓｏ−ノニル）フタレートが例示さ
れ、これらの１種もしくは２種以上が使用される。

【００３４】テレフタル酸ジエステルの具体例として
は、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレー
ト、ジ−ｎ−プロピルテレフタレート，ジ−ｉｓｏ−プ
ロピルテレフタレ−ト、ジ−ｎ−ブチルテレフタレー
ト、ジ−ｉｓｏ−ブチルテレフタレ−ト、エチルメチル
テレフタレート、メチル（ｉｓｏ−プロピル）テレフタ
レート、エチル−ｎ−プロピルテレフタレート、ｎ−ブ
チルエチルテレフタレ−ト、ｉｓｏ−ブチルエチルテレ
フタレ−ト、ジ−ｎ−ペンチルテレフタレート、ジ−ｉ
ｓｏ−ペンチルテレフタレート，ジヘキシルテレフタレ
ート、ジ−ｎ−ヘプチルテレフタレート、ジ−ｎ−オク
チルテレフタレート、ビス（２−メチルヘキシル）テレ
フタレ−ト、ビス（２−エチルヘキシル）テレフタレ−
ト、ジ−ｎ−ノニルテレフタレート、ジ−ｉｓｏ−デシ
ルテレフタレート、ビス（２，２−ジメチルヘプチル）
テレフタレ−ト、ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘキシル）テレ
フタレ−ト、ｎ−ブチル（ｉｓｏ−オクチル）テレフタ
レ−ト、ｎ−ペンチルヘキシルテレフタレート、ｎ−ペ
ンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）テレフタレート、ｉｓｏ−
ペンチル（ヘプチル）テレフタレート、ｎ−ペンチル
（ｉｓｏ−オクチル）テレフタレート、ｎ−ペンチル
（ｉｓｏ−ノニル）テレフタレート、ｉｓｏ−ペンチル
（ｎ−デシル）テレフタレート、ｎ−ペンチル（ウンデ
シル）テレフタレート、ｉｓｏ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘ
キシル）テレフタレート、ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−オク
チル）テレフタレート、ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノニ
ル）テレフタレート、ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）テレ
フタレート、ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−オクチル）テレフ
タレート、ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）テレフタレ
ート、ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）テレフタレー
ト、ｉｓｏ−オクチル（ｉｓｏ−ノニル）テレフタレー
トが例示され、これらの１種もしくは２種以上が使用さ
れる。

【００３５】上記のフタル酸のジエステルを１種使用す
る場合、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−プロピルフタレ
ート，ジ−ｉｓｏ−プロピルフタレ−ト、ジ−ｎ−ブチ
ルフタレート、ジ−ｉｓｏ−ブチルフタレ−ト、ジ−ｎ
−オクチルフタレート、ビス（２−メチルヘキシル）フ
タレ−トおよびジ−ｉｓｏデシルフタレートが好ましく
用いられる。

【００３６】また上記成分(c) を２種または３種以上用
いる場合、その組み合わせに特に制限はないが、好まし
くは１つのフタル酸ジエステルのアルキル基の合計炭素
数と、他の１つのフタル酸ジエステルのアルキル基の合
計炭素数の差が４以上になるように選択して組み合わせ
ることが好ましい。その組合せを具体的に示すと以下の
ようになる。 (1) ジエチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート (2) ジエチルフタレート、ジ−ｉｓｏ−ブチルフタレ−
ト (3) ジエチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート (4) ジエチルフタレート、ビス（２−メチルヘキシル）
フタレ−ト (5) ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタ
レート (6) ジ−ｎ−ブチルフタレート、ビス（２−メチルヘキ
シル）フタレ−ト (7) ジエチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、
ビス（２−メチルヘキシル）フタレ−ト (8) ジエチルフタレート、ジ−ｉｓｏ−ブチルフタレー
ト、ビス（２−メチルヘキシル）フタレ−ト

【００３７】上記のように２種以上の成分(c) を用いて
調製された固体触媒成分を使用してオレフィン類、特に
プロピレンを重合した場合、結晶性が一層高く、また分
子量分布の広い重合体を得ることができる。

【００３８】固体触媒成分（Ａ）の調製において、上記
のフタル酸ジエステルを必須成分として他の電子供与性
化合物も併用してもよい。この場合の電子供与性化合物
は、酸素あるいは窒素を含有する有機化合物であり、例
えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステ
ル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン
類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−
Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物などが挙げられる。

【００３９】より具体的な電子供与性化合物の例は、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペ
ンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２ーエチル
ヘキサノール、ドデカノール等のアルコール類、フェノ
ール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、
エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、
アミルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル類、
ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、
酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安
息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、
安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、p-トルイ
ル酸メチル、p-トルイル酸エチル、アニス酸メチル、ア
ニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、
アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン
酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオ
クチル等のジカルボン酸エステル、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベ
ンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テ
レフタル酸ジクロライド等の酸ハライド、アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチ
ルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、
ピリジン等のアミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、トルニトリル等のニトリル類などである。

【００４０】また、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素
化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラ
ン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブ
チルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシ
ラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブ
チルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラ
ン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プ
ロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメト
キシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−
ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル
ジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラ
ン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビ
ス（２−エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロ
ヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキ
シシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシク
ロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラ
ン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチ
ルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシ
シラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキ
シシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシ
シラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシ
シラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシ
ラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチ
ルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラ
ン、フェニルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル
ジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジメチルエト
キシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、
シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、２−エチルヘ
キシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエ
トキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエト
キシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、
シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシ
ル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル
（ｎ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ
−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−
ブチル）ジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメ
トキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓ
ｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルト
リエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ
ｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメト
キシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘ
キシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキ
シシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロ
ペンチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン等が用いられる。

【００４１】上記の成分(a) 、(b) および(c) は、それ
ぞれ常温で液体の芳香族炭化水素（以下、単に「成分
(d) 」ということがある）の懸濁液中で接触される。該
成分(d) としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、プロピルベンゼンまたはトリメチルベン
ゼン等が挙げられる。

【００４２】次に、本発明の固体触媒成分（Ａ）の調製
方法における添加順序について説明する。上記成分(a)
、(b) および(c) の添加順序に特に制限はなく任意で
あるが、成分(a) を成分(d) に懸濁させ（工程１）、次
いで成分(b) と接触させ（工程２）、これら工程１およ
び工程２のいずれかの工程において、あるいは工程２の
あとに、成分(c) を成分(a) もしくは(b) に接触させ、
ここで成分(b) を上記工程の後に生成した固体生成物と
さらに２回以上接触反応させて固体触媒成分（Ａ）を得
ることも好ましい態様となる。この接触順序により触媒
活性を一層向上させることができるが、その際成分(d)
の存在下に反応させることができ、また成分(b) の２回
目以降の接触反応の前に成分(d) で固体生成物を１回以
上洗浄するのが好ましい。

【００４３】成分(c) は、上記のように成分(a) を成分
(d) 中に懸濁させる工程１で添加することもできるし、
成分(a) と成分(d) の懸濁液に成分(b) を接触させる工
程２で添加することもでき、また成分(c) はこれらの工
程１および工程２の両工程に分割して添加することもで
き、さらにまた成分(c) は上記工程１および工程２のい
ずれかの工程で接触させた後に上述したように成分(b)
との接触反応を２回以上行う工程段階で再度添加するこ
ともできる。

【００４４】これら各物質の具体的な添加順序を以下に
示す。 1. (a)+(c)+(d) →(b) 2. (a)+(c)+(d) →(b) →(b) 3. (a)+(c)+(d) →(b) →(b)+(d) 4. (a)+(c)+(d) →(b) →(d) （洗浄）→(b)+(d) 5. (a)+(c)+(d) →(b) →(d) （洗浄）→(b)+(d) →(b)+(d) 6. (a)+(c)+(d) →(b) →(d) （洗浄）→(b)+(c)+(d) 7. (a)+(c)+(d) →(b) →(d) （洗浄）→(b)+(c)+(d) →(b)+(d) 8. (a)+(d) →(b)+(c) 9. (a)+(d) →(b) →(c) 10. (a)+(d) →(b) →(c) →(b) 11. (a)+(d) →(b) →(c) →(b)+(d) 12. (a)+(d) →(b) →(c) →(d)(洗浄）→(b)+(d) 13. (a)+(d) →(b) →(c) →(d)(洗浄）→(b)+(d) →(b)+(d) 14. (a)+(d) →(b) →(c) →(d)(洗浄）→(b)+(c)+(d) 15. (a)+(d) →(b) →(c) →(d)(洗浄）→(b)+(c)+(d) →(b)+(d)

【００４５】上記のように各成分を接触した後の固体生
成物を、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水
素溶媒により十分に洗浄することが好ましい態様であ
る。

【００４６】上記各成分の接触または反応において、成
分(a) を成分(d) 中に懸濁させるときの温度には特に制
限はないが、可及的に４０℃以下で行うことが好まし
く、その際１分から５時間攪拌しながら懸濁させる。

【００４７】次に成分(b) を上記成分(a) と成分(d) の
懸濁液と接触させるが、その際の温度は上記の成分(a)
と成分(d) の懸濁時と同じでも異なってもよく、好まし
くは４０℃以下、より好ましくは２０℃以下、最適には
−１０〜１５℃の範囲に設定する。また、成分(a) と成
分(d) の懸濁液と成分(b) との接触方法に特に限定はな
いが、成分(a) と成分(d) の懸濁液中に成分(b) を滴下
する方法、成分(b) 中に成分(a) と成分(d) の懸濁液を
滴下する方法、あるいは成分(d) で希釈した成分(b) 中
に成分(a) と成分(d) の懸濁液を滴下する方法により接
触させる。

【００４８】上記のように成分(b) を上記成分(a) と成
分(d) の懸濁液と接触させたのち反応させるが、その際
の温度は０〜１３０℃、好ましくは４０〜１３０℃、特
に好ましくは７０〜１２０℃である。反応時間には特に
制約はないが、通常１０分から５時間、好ましくは３０
分から３時間の範囲である。

【００４９】本発明の固体触媒成分を調製する場合にお
いて、成分(b) を成分(a) と成分(d) の懸濁液と接触さ
せる際の温度から反応に至る温度までの昇温は、平均昇
温速度で０．５〜２０℃／分、より好ましくは０．７〜
１０℃／分、特に好ましくは０．８〜８℃／分の範囲に
設定する。昇温速度が遅過ぎると、原料である特定のジ
アルコキシマグネシウムの効果を十分に発揮できず、得
られた固体触媒成分を用いて生成された重合体の嵩比重
も不十分となり、また逆に昇温速度が早すぎると、反応
熱により粒子が破壊し、結果として調製された固体触媒
成分の微粉が増加してしまう。

【００５０】成分(c) の接触の際の温度に特に制限はな
いが、通常−１０〜１３０℃、好ましくは０〜１００
℃、特に好ましくは５〜４０℃の温度域で添加し接触さ
せる。前述したように成分(c) を２種以上併用する場
合、あるいは同種の成分(c) を分割して添加する場合も
同じ温度域で添加し接触させるが、それぞれの添加温度
は同じでも異なってもよく、また接触時に成分(c) を十
分に懸濁液中に分散させ、均一に懸濁液中の固体物と接
触させるために、該懸濁液を十分に攪拌し、好ましくは
懸濁液が乱流域になるようにして成分(c) を添加するこ
とが好ましい。

【００５１】成分(a) 、成分(b) 、成分(c) および成分
(d) の使用量比は調製方法により異なるため一概に規定
することはできないが、例えば、成分(d) の使用量比は
成分(b) に対する容量比で０．１から２０、好ましくは
１から１０の範囲であり、成分(b) は成分(a) １モル当
り、０．５から１００モル好ましくは１から１０モルで
ある。

【００５２】成分(c) の使用量比は、成分(c) としてフ
タル酸ジエステルを使用する場合、そのアルキル基の合
計炭素数が２〜１０のものは、成分(a) １モル当り通常
０．０５モル以上であり、好ましくは０．１〜１モルの
範囲であり、アルキル基の合計炭素数が１１〜２２のも
のにあっては、成分(a) １モル当り通常０．０５モル以
上、好ましくは０．０５〜１モルの範囲であり、さらに
好ましくは０．１〜０．５モルの範囲で使用する。ま
た、成分(c) を２種以上併用する場合や成分(c)を分割
して添加する場合の使用比率は、その合計の添加量が上
記の使用比率になるように調整する。

【００５３】成分(c) の使用量比が、成分(a) １モル当
り０．０５モルを下回ると調製された固体触媒成分の粒
子の生成が不十分となって嵩比重は低くなり、得られた
固体触媒成分を用いて生成される重合体の嵩比重が十分
に上がらず、その立体規則性も低くなり、さらに重合体
の収率（触媒活性）も低下する。

【００５４】一方、これらの成分(c) の使用量比あるい
は固体触媒成分中に含有される成分(c) の比率（含有
率）は、該固体触媒成分を用いて製造されたオレフィン
類、特にプロピレンの重合体の結晶性あるいは密度に影
響を与えるから、成分(c) の使用量比あるいは含有量を
変化させることにより重合体の密度を制御することがで
きる。特に低密度のプロピレン重合体を得るには、アル
キル基の合計炭素数が１０〜２２のフタル酸ジエステル
を上記の使用比率で添加することが望ましい。

【００５５】本発明の固体触媒成分（Ａ）の調製におい
て、上記成分(a) 、(b) 、(c) および(d) の他に、周期
律表第Ｉ族から第IV族の化合物を第三成分として使用で
きるが、これらの具体例としては、塩化ナトリウム、塩
化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化カリウム、塩
化カルシウム、塩化ジルコニウム、塩化ハフニウム、炭
酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、エ
トキシジクロルアルミニウム、ジイソプロポキシアルミ
ニウム、イソプロポキシクロルアルミニウム、トリエト
キシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム等
が挙げられる。

【００５６】上記のうち塩化アルミニウム、エトキシジ
クロルアルミニウム、ジイソプロポキシアルミニウム、
イソプロポキシクロルアルミニウム、トリエトキシアル
ミニウム、トリイソプロポキシアルミニウムを上記固体
触媒成分（Ａ）の調製のいずれかの時点で添加すること
によって、該固体触媒成分を用いて製造された重合体の
密度をコントロールすることができ、特にプロピレンの
重合において、上記のようなアルミニウム化合物を添加
して調製した固体触媒成分を用いることにより、生成し
た重合体の密度を０．９００〜０．９０７g/mlの比較的
低密度の範囲に制御することができると共に、該固体触
媒成分を特にスラリー法によるプロピレンの重合に使用
した場合、このような低密度でかつ溶媒可溶分（アタク
ティックポリプロピレン）が極めて少ない重合体を高収
率で得ることが可能となる。

【００５７】以上の方法で得られた本発明の固体触媒成
分（Ａ）は、有機アルミニウム化合物成分（Ｂ）および
有機ケイ素化合物成分（Ｃ）とでオレフィン類重合用触
媒を形成し、これを用いてオレフィン類を重合すること
により嵩比重が高く、しかも良好な粒子形状かつ狭い粒
度分布を有する重合体粉末が得られ、その結果、重合操
作時の生成重合体粉末の取扱操作性が向上し、生成重合
体粉末に含まれる微粉が原因して起きる閉塞等のトラブ
ルが解消される。

【００５８】本発明のオレフィン類重合用触媒を形成す
る際において用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）
としては、一般式Ｒ² _x ＡｌＹ_3-x （式中、Ｒ₂ は炭素
数１〜４の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキル基、Ｙは
水素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれか、ｘは０＜ｘ≦３
の実数である。なお、式中の複数のＲ₂ およびＹはそれ
ぞれ同じでも異なってもよい。）で表される化合物を用
いることができる。

【００５９】有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、
トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、トリーｉｓｏ−ブチルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムヒドリド等
が挙げられ、その１種あるいは２種以上が使用できる。
好ましくはトリエチルアルミニウム、トリーｉｓｏ−ブ
チルアルミニウムである。

【００６０】さらに、本発明のオレフィン類重合用触媒
を形成する際において用いられる有機ケイ素化合物
（Ｃ）としては、Ｒ³ _y Ｓｉ（ＯＲ⁴)_4-y （式中、Ｒ³
は炭素数１〜１２の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキル
基、炭素数３〜６のシクロアルキル基またはそのアルキ
ル誘導体、フェニル基，ビニル基、アリル基、アラルキ
ル基のいずれかであって同一でも異なってもよく、Ｒ⁴
は炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキル
基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基、ビ
ニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかであって同
一でも異なってもよく、ｙは０または１〜３の整数であ
る。なお、式中の複数のＲ³ およびＲ⁴ はそれぞれ同じ
でも異なってもよい。）で表わされる有機ケイ素化合
物、具体的にはフェニルアルコキシシラン、アルキルア
ルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、
シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアル
キルアルコキシシラン、アルコキシシランなどを挙げる
ことができる。

【００６１】上記の有機ケイ素化合物（Ｃ）をより具体
的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラ
ン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブ
チルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシ
ラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブ
チルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラ
ン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プ
ロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメト
キシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−
ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル
ジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラ
ン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビ
ス（２−エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロ
ヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキ
シシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシク
ロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラ
ン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチ
ルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシ
シラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シク
ロペンチル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シ
クロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シク
ロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、シクロ
ペンチル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロ
ヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘ
キシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキ
シル（ｉｓｏ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘ
キシル（ｎ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシ
ル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル
（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニル
メチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシ
ラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチ
ルジエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシ
シラン、シクロヘキシルジメチルエトキシシラン、シク
ロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジ
エチルエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキ
シシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルト
リエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラ
ン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチル
トリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シ
クロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリ
メトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチ
ルヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、シクロヘキシルシクロ
ペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペン
チルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチル
ジプロポキシシラン、３ーメチルシクロヘキシルシクロ
ペンチルジメトキシシラン、４ーメチルシクロヘキシル
シクロペンチルジメトキシシラン、３、５ージメチルシ
クロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３ーメ
チルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、
ビス（３ーメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、
４ーメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシ
ラン、ビス（４ーメチルシクロヘキシル）ジメトキシシ
ラン、３、５ージメトキシシクロヘキシルシクロヘキシ
ルジメトキシシラン、ビス（３、５ージメチルシクロヘ
キシル）ジメトキシシラン等である。

【００６２】上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキ
シシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシク
ロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラ
ン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメ
トキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シ
クロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチル
メチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエト
キシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシ
シラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラ
ン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキ
シシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジ
メトキシシラン、３、５−ジメチルシクロヘキシルシク
ロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられ、これ
らは１種あるいは２種以上組み合わせて用いることがで
きる。

【００６３】本発明のオレフィン類重合用触媒は上記に
示した（Ａ）〜（Ｃ）の３成分により形成されるが、重
合時の電子供与体（外部電子供与体）として上記の有機
ケイ素化合物（Ｃ）と併せて酸素あるいは窒素を含有す
る有機化合物を使用することができ、これらの有機化合
物として例えばアルコール類、フェノール類、エーテル
類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド
類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート
類などが挙げられる。

【００６４】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ドデ
カノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等
のフェノール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミル
エーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル類、ギ酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オ
クチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪
酸エチル、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、
プロピルベンゾエート、ブチルベンゾエート、オクチル
ベンゾエート、シクロヘキシルベンゾエート、フェニル
ベンゾエート、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸
エチル、ｐ−メトキシエチルベンゾエート、ｐ−エトキ
シエチルベンゾエート、アニス酸メチル、アニス酸エチ
ル等のモノカルボン酸エステル、マレイン酸ジエチル、
マレイン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸
ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチ
ル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジイソデシル、ア
ジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル
酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチ
ル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸
ジデシル等のジカルボン酸エステル、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルブチルケトン、アセトンフェノ
ン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライ
ド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド、アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミ
ン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、ア
ニリン、ピリジン等のアミン類、アセトニトリル、ベン
ゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類などが例示さ
れる。

【００６５】オレフィン類の重合は、上記の固体触媒成
分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および有機ケ
イ素化合物（Ｃ）からなる触媒の存在下でオレフィン単
量体を重合もしくは共重合することにより行われる。各
成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことの
ない限り任意であって特に限定されるものではないが、
通常有機アルミニウム化合物（Ｂ）は固体触媒成分
（Ａ）中のチタン原子のモル当たり１〜５００モル、有
機ケイ素化合物（Ｃ）は（Ｂ）成分のモル当たり０．０
０１〜０．５の範囲で用いられる。

【００６６】重合操作は、有機溶媒の存在下でも、不存
在下でも行うことができ、またオレフィン単量体は、気
体および液体のいずれの状態でも用いることができる。
重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であ
り、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以
下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれ
も可能である。さらに重合反応を１段で行ってもよい
し、２段以上の多段で行ってもよい。

【００６７】本発明に係る触媒により重合あるいは共重
合されるオレフィン類は、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビ
ニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィンは１
種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。この中でも、本発明による触媒を用いてプロピレ
ンの単独重合、またはプロピレンとエチレンの共重合を
行った際に、高立体規則性を有し、かつ粒子性状の優れ
たオレフィン重合体が高収率で得られ、さらにはオレフ
ィン類のブロック共重合において、ゴム状重合体の生成
割合を高くしても粒子性状の優れた共重合体を高収率で
得ることができる。

【００６８】さらに、上記固体触媒成分（Ａ）、有機ア
ルミニウム素化合物（Ｂ）および有機ケイ素化合物
（Ｃ）よりなる触媒を用いて行うオレフィンの重合に当
たっては、触媒活性、立体規則性および生成する重合体
の粒子性状等を一層改善させるため、重合に先立って予
備重合を行うのが好ましい。予備重合の際のモノマーと
して、エチレン、プロピレンだけではなく、スチレン、
ビニルシクロヘキサン等のモノマーを使用することがで
きる。

【００６９】本発明の好ましい構成態様を挙げると、以
下のようになる。 (1) 固体触媒成分（Ａ）を構成する成分(a) ジアルコキ
シマグネシウムの嵩比重が、好ましくは０．２５〜０．
４０g/ml、より好ましくは０．２７〜０．３７g/mlの範
囲であること。 (2) 固体触媒成分（Ａ）を構成する成分(a) ジアルコキ
シマグネシウムの細孔容積が好ましくは０．０２〜０．
０６ml/g、さらに好ましくは０．０２〜０．０５ml/gの
範囲であること。 (3) 固体触媒成分（Ａ）を構成する成分(a) ジアルコキ
シマグネシウムの細孔容積分布〔ｌｎ（Ｒ９０／Ｒ１
０）〕が１．５以上であり、好ましくは１．５から３．
５の範囲であり、さらに好ましくは２．０から３．０の
範囲であること。 (4) 固体触媒成分（Ａ）を構成する成分(a) ジアルコキ
シマグネシウムの比表面積（Ｎ₂ ＳＡ）が、５〜５０m²
/g、好ましくは１０〜４０m²/g、より好ましくは１５〜
３０m²/gにあること。 (5) 固体触媒成分（Ａ）を構成する成分(a) ジアルコキ
シマグネシウムの形状が、粒子の球形係数として長軸ｌ
と短軸ｗの比（ｌ／ｗ）として３以下、好ましくは１〜
２、より好ましくは１〜１．５の範囲にある球状もしく
は楕円球状であること。 (6) 固体触媒成分（Ａ）を構成する成分(a) ジアルコキ
シマグネシウムの平均粒径が、１〜１００μm 、好まし
くは５〜８０μm 、より好ましくは１０〜６０μm の範
囲にあり、５μm 以下の粒子含有量が２０重量％以下、
好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％
以下であり、同時に１００μm 以上の粒子が１０重量％
以下、好ましくは５重量％以下であること。 (7) 固体触媒成分（Ａ）を構成する成分(a) ジアルコキ
シマグネシウムの粒度分布〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５
０〕が、３以下、好ましくは２．５、より好ましくは２
以下であること。 (8) 成分(a) 、(b) および（c)を、それぞれ(d) 常温で
液体の芳香族炭化水素の懸濁液中で接触させて固体触媒
成分（Ａ）を調製すること。

【００７０】本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分
（Ａ）は、嵩比重が０．２５g/ml以上であり、かつ細孔
容積が０．０２ml/g以上のジアルコキシマグネシウム
〔成分(a) 〕を選択使用する点に主要な特徴がある。さ
らに好ましくは比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が大きく、適度の
球形度と平均粒径を有し、かつ微粉や粗粉の少ない狭い
粒度分布を有し、ある程度の広い細孔容積分布の成分
(a) を選択して、成分(b)のチタンハロゲン化物と成分
(c) の芳香族ジカルボン酸ジエステルと共に(d) 常温で
液体の芳香族炭化水素懸濁液中で接触させることにより
調製され、オレフィン重合に供した際に高活性に作用
し、高い立体規則性と優れた粒子性状を備え、かつ高嵩
比重の重合体を効率的に得るための機能を発揮する。

【００７１】本発明のオレフィン類重合用触媒は、上記
の固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）
および特定の有機ケイ素化合物（Ｃ）とから形成され、
重合過程で固体触媒成分（Ａ）による上記の作用と前記
（Ｂ）および（Ｃ）成分が共働して、優れたポリマー性
能を得るために機能し、ブロック共重合においてゴム状
重合体の生成割合を多くした場合であっても、粒子性状
に優れた共重合体を高収率で得ることが可能となる。

【００７２】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに具体的に説明する。アルコキシマグネシウムの細孔
容積および細孔分布は、湯浅アイオニクス株式会社製カ
ンタソーブＱＳ−１７を使用し、窒素ガスの吸着等温線
による方法で測定した。

【００７３】実施例１ ＜固体触媒成分（Ａ）の調製＞窒素ガスで十分に置換さ
れ、攪拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコに四
塩化チタン３０mlおよびトルエン２０mlを装入して、混
合溶液を形成した。次いで、ＪＩＳ Ｋ６７２１に従っ
て測定した（以下同じ）嵩比重０．２９g/ml、比表面積
（Ｎ₂ ＳＡ）１９．８m²/g、球形度（ｌ／ｗ）１．１
０、平均粒径３２μm 、細孔容積０．０３ml/g、細孔分
布〔ｌｎ（Ｒ９０／Ｒ１０）〕２．３０、５μm 以下の
微粉含有率５％、粒度分布〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５
０] １．０５のジエトキシマグネシウム１０g 、トルエ
ン５０mlおよびフタル酸ジ−ｎ−ブチル３．６mlを用い
て形成された懸濁液を、１０℃の液温に保持した前記混
合溶液中に添加した。その後、液温を１０℃から９０℃
まで８０分かけて昇温し、２時間攪拌しながら反応させ
た。反応終了後、得られた固体生成物を９０℃のトルエ
ン１００mlで４回洗浄し、新たに四塩化チタン３０mlお
よびトルエン７０mlを加え、１１２℃に昇温し、２時間
攪拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘ
プタン１００mlで１０回洗浄して、固体触媒成分を得
た。なお、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定し
たところ、２．６７重量％であった。

【００７４】＜重合触媒の形成および重合＞窒素ガスで
完全に置換された、内容積２リッター攪拌機付オートク
レーブにトリエチルアルミニウム１．３２mmol、シクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３mmolおよび前
記固体触媒成分をチタン原子として０．００３３mmolを
装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス１．
５リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、
７０℃で１時間重合反応を行った。重合によって得られ
た触媒性能を表１に示すと共に、生成重合体のＭＩ、嵩
比重、平均粒径、球形度（ｌ／ｗ）、微粉含有率の指標
として１０５μm 以下の微粉の重量％、粒度分布〔（Ｄ
９０−Ｄ１０）／Ｄ５０] 、融点（℃）等の粒子性状を
併載した。

【００７５】なお、触媒性能は、重合反応終了後、生成
した重合体の重量をＷとし、これを沸騰ｎ−ヘプタンで
６時間抽出した際の不溶解の重合体の重量をｗとし、重
合活性は〔（Ｗ）／固体触媒成分(g) 〕式により、また
全結晶性重合体の収率（％）は〔（ｗ／Ｗ）×１００〕
式によりそれぞれ求めた。

【００７６】実施例２ ＜固体触媒成分（Ａ）の調製＞窒素ガスで十分に置換さ
れ、攪拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコに四
塩化チタン３０mlおよびトルエン２０mlを装入して、混
合溶液を形成した。次いで、実施例１で用いたものと同
一のジエトキシマグネシウム１０g 、トルエン５０mlを
用いて形成された懸濁液を、１０℃の液温を保持した前
記混合溶液中に添加した。その後、１０℃の液温を保持
しつつフタル酸ジ−ｎ−ブチル３．６mlを添加し、つい
で液温を１０℃から９０℃まで８０分かけて昇温し、２
時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、得られた固
体生成物を９０℃のトルエン１００mlで４回洗浄し、新
たに四塩化チタン３０mlおよびトルエン７０mlを加え、
その後１１２℃に昇温し、２時間攪拌しながら反応させ
た。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００mlで１０
回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒
成分中のチタン含有率を測定したところ、２．２０重量
％であった。

【００７７】＜重合触媒の形成および重合＞上記実施例
によって調製された固体触媒成分を用いた以外は、実施
例１と同一条件で触媒の形成ならびに重合試験を行っ
た。得られた結果を表１に併載した。

【００７８】実施例３ 重合触媒形成の際、シクロヘキシルメチルジメトキシシ
ランの代わりにシクロヘキシルシクロペンチルジメトキ
シシランを用い重合を行った以外は、実施例２と同様に
して実験を行った。得られた結果を表１に併載した。

【００７９】実施例４ ＜固体触媒成分（Ａ）の調製＞窒素ガスで十分に置換さ
れ、攪拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコに四
塩化チタン３０mlおよびトルエン２０mlを装入して、混
合溶液を形成した。次いで、実施例１で用いたと同一の
ジエトキシマグネシウム１０g 、トルエン５０mlを用い
て形成された懸濁液を、１０℃の液温を保持した前記混
合溶液中に添加した。その後、１０℃の液温を保持しつ
つフタル酸ジ−ｎ−ブチル１．１mlおよびフタル酸ジイ
ソオクチル（フタル酸ビス（２ーエチルヘキシル））
１．８mlを添加し、ついで液温を１０℃から８５℃まで
７５分かけて昇温した後、８５℃の液温下でフタル酸ジ
エチル０．７mlを添加した。さらに１００℃に昇温し、
２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、得られた
固体生成物を８０℃のトルエン１００mlで４回洗浄し、
新たに四塩化チタン３０mlおよびトルエン７０mlを加
え、その後１１２℃に昇温し、２時間攪拌しながら反応
させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００mlで
１０回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体
触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、２．２３
重量％であった。

【００８０】＜重合触媒の形成および重合＞上記実施例
によって調製された固体触媒成分を用いた以外は、実施
例１と同一条件で触媒の形成ならびに重合試験を行っ
た。得られた結果を表２に示した。

【００８１】実施例５ 重合触媒成形の際、シクロヘキシルメチルジメトキシシ
ランの代わりにジシクロペンチルジメトキシシランを用
いた以外は、実施例４と同様にして実験を行った。得ら
れた結果を表２に示した。

【００８２】実施例６ 重合触媒成形の際、シクロヘキシルメチルジメトキシシ
ランの代わりにシクロヘキシルシクロペンチルジメトキ
シシランを用いた以外は、実施例４と同様にして実験を
行った。得られた結果を表２に併載した。

【００８３】実施例７ ＜固体触媒成分（Ａ）の調製＞窒素ガスで十分に置換さ
れ、攪拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコに四
塩化チタン３０mlおよびトルエン２０mlを装入して、混
合溶液を形成した。次いで、実施例１で用いたと同一の
ジエトキシマグネシウム１０g 、トルエン５０mlを用い
て形成された懸濁液を、１０℃の液温を保持しつつ前記
混合溶液中に添加した。その後、１０℃の液温を保持し
ながらフタル酸ジ−ｎ−ブチル１．０mlを添加し、つい
で液温を１０℃から８５℃まで７５分かけて昇温し、再
度８５℃の液温下でフタル酸ジ−ｎ−ブチル４．０mlを
添加した。さらに１１２℃に昇温し、２時間攪拌しなが
ら反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を８０
℃のトルエン１００mlで４回洗浄し、新たに四塩化チタ
ン３０mlおよびトルエン７０mlを加え、次にフタル酸ジ
エチルを１mlを添加し、その後１１２℃に昇温し、２時
間攪拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−
ヘプタン１００mlで１０回洗浄して、固体触媒成分を得
た。なお、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定し
たところ、３．２０重量％であった。

【００８４】＜重合触媒の形成および重合＞上記実施例
によって調製された固体触媒成分を用い、シクロヘキシ
ルメチルジメトキシシランの代わりにジシクロペンチル
ジメトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様にし
て重合実験を行った。得られた結果を表２に併載した。

【００８５】実施例８ ＜固体触媒成分（Ａ）の調製＞窒素ガスで十分に置換さ
れ、攪拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコに四
塩化チタン２０mlおよびトルエン３０mlを装入して、混
合溶液を形成した。次いで、実施例１で用いたと同一の
ジエトキシマグネシウム１０g 、トルエン５０mlを用い
て形成された懸濁液を、１０℃の液温に保持した前記混
合溶液中に添加した。その後、液温を１０℃に保持しつ
つフタル酸ジイソオクチル〔フタル酸ビス（２ーエチル
ヘキシル）〕３．６mlを添加し、ついで液温１０℃から
１１０℃まで１００分かけて昇温し、２時間攪拌しなが
ら反応させた。反応終了後、得られた反応生成物を８０
℃のトルエン１００mlで４回洗浄し、新たに四塩化チタ
ン４０mlおよびトルエン６０mlを加え、その後１１０℃
に昇温し、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了
後、４０℃のｎ−ヘプタン１００mlで１０回洗浄して、
固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中のチタ
ン含有率を測定したところ、３．１１重量％であった。

【００８６】＜重合触媒の形成および重合＞上記により
調製された固体触媒成分を用いた以外は、実施例１と同
様にして実験を行った。得られた結果を表２に併載し
た。

【００８７】実施例９ 嵩比重０．２５g/ml、細孔容積０．０４４ml/g、細孔分
布〔ｌｎ（Ｒ９０／Ｒ１０）] ２．５３、比表面積２
３．８m²/g、球形度（ｌ／ｗ）１．０７、平均粒径３０
μm 、５μm 以下の微粉含有率６％、粒度分布〔（Ｄ９
０−Ｄ１０）／Ｄ５０] １．１０のジエトキシマグネシ
ウムを使用し固体触媒成分を調製し、その他は実施例２
と同様に実験を行った。なお、この固体触媒成分中のチ
タン含有率は２．２５重量％であった。得られた結果を
表３に示した。

【００８８】比較例１ ＜固体触媒成分（Ａ）の調製＞窒素ガスで十分に置換さ
れ、攪拌機を具備した容量２００mlの丸底フラスコに四
塩化チタン３０mlおよびトルエン２０mlを装入して、混
合溶液を形成した。次いで、嵩比重０．２１g/ml、細孔
容積０．０５５ml/g、細孔分布〔ｌｎ（Ｒ９０／Ｒ１
０）] ３．３０、比表面積１７．７m²/g、球形度（ｌ／
ｗ）１．１５、平均粒径２８μm 、５μm 以下の微粉含
有率５％、粒度分布〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０]
１．０８のジエトキシマグネシウム１０g 、トルエン５
０mlおよびフタル酸ジ−ｎ−ブチル３．６mlを用いて形
成された懸濁液を、１０℃の液温を保持した前記混合溶
液中に添加した。その後、液温１０℃から９０℃まで２
００分かけて昇温し、３時間攪拌しながら反応させた。
反応終了後、得られた固体生成物を９０℃のトルエン１
００mlで３回洗浄し、新たに四塩化チタン３０mlおよび
トルエン７０mlを加え、１００℃に昇温し、２時間攪拌
しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタ
ン１００mlで１０回洗浄して、固体触媒成分を得た。こ
の固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、
２．６２重量％であった。

【００８９】＜重合触媒の形成および重合＞上記のよう
に調製した固体触媒成分を使用した以外は実施例１と同
様にして触媒の形成および重合試験を行った。得られた
結果を表３に併載した。

【００９０】比較例２ 比較例１で用いたものと同一のジエトキシマグネシウム
を用いた以外は、実施例２と同様にして実験を行った。
なお、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したと
ころ、２．５３重量％であった。得られた結果を表３に
併載した。

【００９１】比較例３ ＜固体触媒成分（Ａ）の調製＞窒素ガスで十分に置換さ
れ、攪拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにト
ルエン８０mlを装入し、さらにＪＩＳ Ｋ６７２１に従
って測定した嵩比重０．４１g/ml、細孔容積０．０１０
ml/g、細孔分布〔ｌｎ（Ｒ９０／Ｒ１０）〕２．６３、
比表面積（Ｎ₂ ＳＡ）９．８m²/g、球形度（ｌ／ｗ）
２．０、平均粒径１０１．９μm 、５μm 以下の微粉含
有率４．１％、粒度分布〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５
０] ２．４４のジエトキシマグネシウム１０g を加え懸
濁液を形成した。次いで、該懸濁液に四塩化チタン２０
mlを１０℃にて攪拌しながら添加し、その後液温を１０
℃から９０℃を８０分かけて昇温し、フタル酸ジ−ｎ−
ブチル２．７mlを該懸濁液に添加した。その後、液温を
１１０℃まで昇温し、２時間攪拌しながら反応させた。
反応終了後、得られた固体生成物を９０℃のトルエン１
００mlで３回洗浄し、新たに四塩化チタン２０mlおよび
トルエン８０mlを加え、１１０℃に昇温し、２時間攪拌
しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタ
ン１００mlで１０回洗浄して、固体触媒成分を得た。な
お、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したとこ
ろ、２．８５重量％であった。

【００９２】＜重合触媒の形成および重合＞上記のよう
に調製した固体触媒成分を使用した以外は実施例１と同
様にして触媒の形成および重合試験を行った。得られた
結果を表３に併載した。

【００９３】実施例１０ ＜固体触媒成分（Ａ）の調製＞実施例２と同様に固体触
媒成分を調製した。

【００９４】＜重合触媒の形成およびプロピレンおよび
エチレンのブロック共重合＞窒素ガスで完全に置換され
た、内容積２リッターの攪拌機付オートクレーブにトリ
エチルアルミニウム１．５１mmol、シクロヘキシルメチ
ルジメトキシシラン０．１５１mmolおよび前記固体触媒
成分をチタン原子として０．００３０mmol装入し、重合
用触媒を形成した。その後、水素ガス６．５リットル、
液化プロピレン７００mlを装入し、２０℃で５分間予備
的な重合を行った後、７０℃に昇温し２０分間重合反応
を行った（第１段重合）。この第１段重合が終了した
後、未反応のプロピレンをオートクレーブからパージ
し、窒素ガスで置換した。ついで６５℃に昇温し、プロ
ピレンとエチレンの１：１の混合ガスを毎分１．２リッ
トルで供給しながら１時間重合を行った（第２段重
合）。得られた触媒性能および重合体の性状ならびにエ
チレン含有量、エチレンプロピレン含有量（ＥＰＲ) お
よび流動性を表４に示した。

【００９５】なお、共重合体中のエチレン含有量は、13
Ｃ−ＮＭＲにより定量した。また、共重合体中のエチレ
ンプロピレンゴム成分（ＥＰＲ) の含有量を以下の方法
により測定した。攪拌機および冷却管を具備した１リッ
ターのフラスコに、共重合体を約２．５g 、２，６−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール８mg、ｐ−キシレン２５
０mlを投入し、沸点下で、共重合体が完全に溶解するま
で攪拌した。次に、フラスコを室温まで冷却し、１５時
間放置し、固形物を析出させた。これを遠心分離機によ
り固形物と液相部分とに分離した。その後分離した固形
物をビーカーにとり、アセトン５００mlを流入し、室温
で１５時間攪拌した後、固形物を濾過乾燥させ、重量を
測定した（この重量をA とする）。また分離した液相部
分も同様の操作を行い、固形物を析出させ重量を測定し
た（この重量をB とする）。共重合体中のエチレンプロ
ピレンゴム成分（ＥＰＲ) の含有量（重量％）は、〔B
(g)/[A(g)+B(g)]×100 〕式により算出した。

【００９６】また、共重合体の流動性は以下の方法によ
り評価した。図２に示すように出口位置にダンパー２を
介設した漏斗１（上部口径；91mm、ダンパー位置口径；
８mm、傾斜角；20°、ダンパー位置までの高さ；114mm
）を上部にセットし、前記ダンパー２の下部に３８mm
の間隔を置いて容器状の受器３（内径；40mm、高さ；81
mm）を設置した装置を用い、先ず上部の漏斗１に重合体
５０g を投入した後、ダンパー２を開口して重合体を受
器３に落下させ、全ての重合体が落下する時間を計測し
た。この操作を共重合体およびこの共重合体の重合に使
用したものと同じ固体触媒成分を使用して重合したプロ
ピレン単独重合体（実施例２で得られた重合体）につい
て行い、落下時間をそれぞれＴ１およびＴ２とし、Ｔ１
／Ｔ２で求めた値を流動性として示した。

【００９７】実施例１１ 第２段重合を３時間とした以外は実施例１０と同様に実
験を行った。得られた結果を表４に併載した。

【００９８】比較例４ 比較例１で調製した固体触媒成分を使用し、第２段重合
を２時間とした以外は実施例１０と同様に実験を行っ
た。得られた結果を表４に併載した。なお、流動性の評
価に用いたプロピレン単独重合体は比較例１で得られた
重合体を用いた。

【００９９】比較例５ 比較例３で調製した固体触媒成分を使用し、第２段重合
を２時間とした以外は実施例１０と同様に実験を行っ
た。得られた結果を表４に併載した。なお、流動性の評
価に用いたプロピレン単独重合体は比較例３で得られた
重合体を用いた。

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【表２】

【０１０２】

【表３】

【０１０３】

【表４】

【０１０４】表１〜４を考察して明らかなとおり、本発
明の要件を満たす実施例により調製された固体触媒成分
（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）および特定の有
機ケイ素化合物（Ｃ）とから形成した触媒の存在下にオ
レフィン類を重合すると、重合活性が高く、高立体規則
性の重合体が収率よく得られることが認められる。その
うえ、比較例と比べて生成重合体の嵩比重、平均粒径、
球形度、微粉含有率、粒度分布等の粒子性状が著しく改
善されている。また、実施例１０、１１と比較例４、５
の結果（表４）から、本発明の固体触媒成分および触媒
をエチレン−プロピレンの共重合に供すると、ゴム状共
重合体の生成割合を増加させた場合であっても優れた粒
子性状が維持され、例えば重合体の流動性は明らかに向
上している。

【０１０５】

【発明の効果】以上のとおり、本発明で提供されるオレ
フィン類重合用触媒成分および触媒によれば、常に高立
体規則性と優れた粒子性状を備え、嵩比重の高いオレフ
ィン重合体を得ることが可能となる。また、ブロック共
重合においては、ゴム状重合体の生成度合が多い場合で
あっても優れた粒子性状の共重合体を効率よく得ること
ができるから、産業上に貢献するところ大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の構成を例示した模式的なフローチャー
トである。

【図２】実施例により共重合体の流動性を測定するため
に用いた装置の概略説明図である。

【符号の説明】

１ 漏斗 ２ ダンパー ３ 受器

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記成分(a) 、(b) および(c) を接触さ
   せることによって調製されることを特徴とするオレフィ
   ン類重合用固体触媒成分。 (a) 嵩比重が、０．２５g/ml以上であるジアルコキシマ
   グネシウム、(b) 一般式Ｔｉ（ＯＲ¹)_n Ｘ_4-n （式中、
   Ｒ¹ は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは塩素、臭素また
   はヨウ素原子、ｎは０または１から３の整数である）で
   表されるチタンハロゲン化物、(c) 芳香族ジカルボン酸
   ジエステル。
2. 【請求項２】 成分(a) ジアルコキシマグネシウムが
   ０．０２ml/g以上の細孔容積を有することを特徴とする
   請求項１記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
3. 【請求項３】 成分(a) ジアルコキシマグネシウムの細
   孔容積が０．０２〜０．０６ml/gであることを特徴とす
   る請求項１記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
4. 【請求項４】 成分(a) ジアルコキシマグネシウムの嵩
   比重が０．２５〜０．４０g/mlの範囲であることを特徴
   とする請求項１記載のオレフィン類重合用固体触媒成
   分。
5. 【請求項５】 成分(a) 、(b) および(c) を、それぞれ
   常温で液体の芳香族炭化水素の懸濁液中で接触させるこ
   とを特徴とする請求項１記載のオレフィン類重合用固体
   触媒成分。
6. 【請求項６】 下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に
   よって形成されることを特徴とするオレフィン類重合用
   触媒。 （Ａ）請求項１記載のオレフィン類重合用固体触媒成分 （Ｂ）一般式Ｒ² _x ＡｌＹ_3-x （式中、Ｒ² は炭素数１
   〜４のアルキル基、Ｙは水素、塩素、臭素、ヨウ素のい
   ずれか、ｘは０＜ｘ≦３の実数である）で表される有機
   アルミニウム化合物の１種または２種以上 （Ｃ）一般式Ｒ³ _y Ｓｉ（ＯＲ⁴)4-y （式中、Ｒ³ はア
   ルキル基、シクロアルキル基およびその誘導体、フェニ
   ル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで
   あって同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁴ は炭素数１〜
   ４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニ
   ル基、アリル基、アラルキル基のいずれかであって同一
   でも異なっていてもよく、ｙは０または１〜３の整数で
   ある）で表される有機ケイ素化合物の１種または２種以
   上。