JPH1088009A - ミクロセル含浸複合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、種々の機能性材料を多量に内蔵す
ることができると共に、内蔵した機能性材料を徐々に放
出することができる保持性及び徐放性に優れたミクロセ
ル含浸複合体及びその製造方法を提供することを目的と
する。 【解決手段】 本発明は、シンジオタクティック１，２
−ポリブタジエンと低分子材料とを混合した後、低分子
材料を除去することによって得られ、骨格の平均径が５
μｍ以下、セルの平均径が１５０μｍ以下の三次元連続
網状骨格から構成されるミクロ多孔質体に常温で液体又
は固体の機能性材料を内蔵させることにより、上記課題
を解決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電解液、インキ、
接着剤、芳香剤、薬効成分等の機能性材料をミクロで均
一な三次元連続網状骨格内に内蔵させて、これらの物質
の滲みだしや徐放性を利用するミクロセル含浸複合体及
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】周知の
通り、一般的な多孔質材料は、ポリウレタンフォームや
プラスチックフォーム、更にスポンジに代表されるよう
に、反応時の気泡生成や発泡剤の投入、窒素ガスや炭酸
ガス等の注入及び／又は機械的撹拌によって材料を発泡
させることによって製造されている。

【０００３】しかしながら、このような方法は、製法的
には簡単であるが、発泡によって得られるセル（気泡）
がかなり大きく、ミクロなセルを得ることは困難であ
る。

【０００４】このため、例えばインキ、薬効成分等を従
来の多孔質材料に含浸させて、これらの機能性材料を徐
々に滲みだしや放散させようとする場合には、セルが大
きく保持性が不十分であるため、徐放性を期待できない
ものであった。

【０００５】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
で、種々の機能性材料を多量に内蔵することができると
共に、内蔵した機能性材料を徐々に放出することができ
る保持性及び徐放性に優れたミクロセル含浸複合体及び
その製造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討を重ねた結果、シンジオタクテ
ィック１，２−ポリブタジエンと低分子材料とをシンジ
オタクティック１，２−ポリブタジエンの含有量が４０
重量％以下の割合となるように混合して、シンジオタク
ティック１，２−ポリブタジエンで形成された三次元連
続網状骨格間に該低分子量材料が保持された高分子網状
構造体を得、次いでこの高分子網状構造体に保持された
低分子量材料を除去した後、この低分子材料が除去され
た空隙に常温で液体又は固体の機能性材料を充容させる
ことにより、シンジオタクティック１，２−ポリブタジ
エンから形成され、骨格の平均径が５μｍ以下、セルの
平均径が１５０μｍ以下の三次元連続網状骨格から構成
されるミクロ多孔質体に常温で液体又は固体の機能性材
料を内蔵したミクロセル含浸複合体が得られること、こ
の三次元連続網状骨格のセルが非常に密でかつ均一であ
り、このため内蔵した機能性材料の保持性に優れると共
に、徐放性に優れ、この特性を利用して機能性材料とし
て電解液、インキ、薬剤、芳香成分等の広範囲のものを
選択することにより、半固体電解質、印字部材、薬用被
覆剤、芳香剤等として徐放性に優れた複合体が得られる
ことを見い出し、本発明をなすに至ったものである。

【０００７】従って、本発明は、（１）シンジオタクテ
ィック１，２−ポリブタジエンと低分子材料とを混合し
た後、該低分子材料を除去することによって得られ、骨
格の平均径が５μｍ以下、セルの平均径が１５０μｍ以
下の三次元連続網状骨格から構成されるミクロ多孔質体
に常温で液体又は固体の機能性材料を内蔵させてなるこ
とを特徴とするミクロセル含浸複合体、及び（２）シン
ジオタクティック１，２−ポリブタジエンと低分子材料
とをシンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの含
有量が４０重量％以下の割合となるように混合してシン
ジオタクティック１，２−ポリブタジエンで形成された
三次元連続網状骨格間に該低分子量材料が保持された高
分子網状構造体を得、次いでこの高分子網状構造体に保
持された低分子量材料を除去した後、この低分子材料が
除去された空隙に常温で液体又は固体の機能性材料を充
容させることを特徴とする上記（１）記載のミクロセル
含浸複合体の製造方法を提供する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について更に詳しく
説明すると、本発明のミクロセル含浸複合体は、上述し
たようにシンジオタクティック１，２−ポリブタジエン
から形成された三次元連続網状骨格から構成されるミク
ロ多孔質体に常温で液体又は固体の機能性材料を内蔵さ
せたものである。

【０００９】このミクロ多孔質体は、内部連通空間を有
する三次元連続網状骨格構造であり、この三次元連続網
状骨格構造がシンジオタクティック１，２−ポリブタジ
エンにより形成されたものである。

【００１０】三次元連続網状骨格は、結晶構造、凝集構
造等の硬質ブロック部分と、アモルファス構造などの軟
質ブロック部分とを一緒に持ち合わせていることが好ま
しく、このため該シンジオタクティック１，２−ポリブ
タジエンは結晶化度が１０重量％以上５０重量％以下、
又その１，２結合は８０重量％以上、特には９０重量％
以上が好ましい。

【００１１】また、上記シンジオタクティック１，２−
ポリブタジエンから形成された三次元連続網状骨格は、
例えば水酸基等の親水基や、ニトロ基等の親油基を付加
させ変性することも用途によっては有効である。

【００１２】このようなシンジオタクティック１，２−
ポリブタジエンから構成される三次元連続網状骨格は、
図１に示すようなミクロ構造を有する。なお、図１にお
いて、1 は上記シンジオタクティック１，２−ポリブタ
ジエンからなる三次元連続網状骨格、２は内部連通空間
であり、この内部連通空間２内に後述する低分子材料が
保持される。ここで、図１において、骨格１の平均径ｄ
は８μｍ以下、もしくは０．５〜５μｍの範囲、またセ
ルの平均径Ｄは８０μｍ以下、好ましくは１〜５０μｍ
の範囲であるものが望ましい。更に、空孔率は４０％以
上、好ましくは５０〜９５％の範囲であることが望まし
い。

【００１３】このミクロ多孔質体は、上述した所定量の
シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンと低分子
材料を、該シンジオタクティック１，２−ポリブタジエ
ンが三次元連続網状骨格構造を形成しうる混合条件にて
混合することにより得ることができる。

【００１４】具体的には、高剪断型混合機などの高速撹
拌機を用い、撹拌速度を３００ｒｐｍ以上、好ましくは
５００ｒｐｍ以上、更に好ましくは１０００ｒｐｍ以上
として混合することが推奨される。高速に撹拌しない場
合、例えばロールやローター型ミキサー、シリンダー型
ミキサーを用い、低速度で混合したのでは、目的とする
シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの均一な
三次元連続網状骨格構造を得ることは困難である。ま
た、混合温度は６０〜１５０℃の範囲が望ましく、混合
時間は１〜１２０分が好ましい。

【００１５】なお、上述した混合を行った後、硫黄や有
機過酸化物等の加硫剤を混合するか、あるいは電子線照
射するなどの方法で架橋を行うことができる。

【００１６】ここで、シンジオタクティック１，２−ポ
リブタジエンと混合する低分子材料としては、固体でも
液体でもよく、用途に応じて種々のものが使用可能であ
る。低分子材料が有機材料であれば、その数平均分子量
は２０，０００未満であり、好ましくは１０，０００、
さらに５，０００以下であるものがよい。低分子材科と
しては特に制限はないが、次のものを例示することがで
きる。 軟化剤：鉱物油系、植物油系、合成系等の各種ゴム
用、或いは樹脂用軟化剤、鉱物油系としては、アロマテ
ィック系、ナフテン系、パラフィン系等のプロセス油な
どが挙げられる。植物油としては、ひまし油、綿実油、
あまに油、菜種油、大豆油、パーム油、やし油、落花生
油、木ろう、パインオイル、オリーブ油等。 可塑剤：フタル酸エステル、フタル酸混基エステル、
脂肪族二塩基酸エステル、グリコールエステル、脂肪酸
エステル、リン酸エステル、ステアリン酸エステル等の
各種エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、その他プラ
スチック用可塑剤、又はフタレート系、アジペート系、
セバケート系、フォスフェート系、ポリエーテル系、ポ
リエステル系等のＮＢＲ用可塑剤。 粘着付与剤：クマロン樹脂、クマロン−インデン樹
脂、フェノールテルピン樹脂、石油系炭化水素、ロジン
誘導体等の各種粘着付与剤（タッキファイヤー）。 オリゴマー：クラウンエーテル、含フッ素オリゴマ
ー、ポリブテン、キシレン樹脂、塩化ゴム、ポリエチレ
ンワックス、石油樹脂、ロジンエステルゴム、ポリアル
キレングリコールジアクリレート、液状ゴム（ポリブタ
ジエン、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−アク
リロニトリルゴム、ポリクロロプレン等）、シリコーン
系オリゴマー、ポリ−α−オレフィン等の各種オリゴマ
ー。 滑剤：パラフィン、ワックス等の炭化水素系滑剤、高
級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系滑剤、脂肪酸アミ
ド、アルキレンビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド系滑
剤、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコ
ールエステル、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリ
グリコール、ポリグリセロール等のアルコール系滑剤、
金属石鹸、混合系滑剤等の各種滑剤。

【００１７】その他、ラテックス、エマルジョン、液
晶、歴青組成物、粘土、天然のデンプン、糖、更に無機
系のシリコンオイル、フォスファゼン等も使用すること
ができる。更に、牛油、豚油、馬油等の動物油、鳥油、
魚油、蜂蜜、果汁、チョコレート、ヨーグルトなどの乳
製品、炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、アルコール
系、フェノール系、エーテル系、アセタール系、ケトン
系脂肪酸系、エステル系、窒素化合物系、硫黄化合物系
等の有機溶剤、あるいは種々の薬効成分、土壌改良剤、
肥料類、石油類、水、水溶液なども用いることができ
る。

【００１８】この高分子網状構造体は、上述したように
シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンで構成さ
れた三次元連続網状骨格間（内部連通空間内）に低分子
材料が保持されているものであるが、この場合、できる
限り少量のシンジオタクティック１，２−ポリブタジエ
ンによって三次元連続網状骨格を形成することが望まし
い。

【００１９】ここで、三次元連続網状骨格を構成するシ
ンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの量をＡ、
これ以外の材料の量をＢとした時、該シンジオタクティ
ック１，２−ポリブタジエンの重量分率［ {Ａ／（Ａ＋
Ｂ）×１００} ］が、３０％以下、好ましくは７〜２５
％であることが望ましい。

【００２０】このようにして得られる高分子網状構造体
は、網目の詰まったシンジオタクティック１，２−ポリ
ブタジエンの三次元連続網状骨格間（内部連通空間内）
に上述した低分子材料が保持された構造を有するもの
で、上述したようにこの高分子網状構造体から多量成分
の低分子材料を除去することにより、本発明に係るミク
ロ多孔質体であるシンジオタクティック１，２−ポリブ
タジエンの三次元連続網状骨格を得ることができる。

【００２１】この低分子材料の除去方法としては特に制
限はないが、例えば適当な溶媒を用いて低分子材料を溶
解抽出させた後、残留する溶媒を揮発乾燥する方法が適
当である。

【００２２】ここで、使用できる溶媒としては、シンジ
オタクティック１，２−ポリブタジエンが不溶又は難溶
性で、低分子材料その他の成分が易溶性のものであれば
いずれのものも使用可能であり、例えばキシレン、トル
エン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキセン、ペン
テン等の不飽和脂肪族炭化水素類、ヘキサン、ペンタン
等の飽和脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類、エタノール、ブタノール等のアルコ
ール類、塩化メチレン、クロロホルム等の塩化脂肪族炭
化水素類、シクロヘキサノン等の脂環式炭化水素類、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸ブ
チルなどのエステル類、更に水、アルカリ水溶液、酸水
溶液等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上
を混合して１回乃至複数回の抽出操作で用いることがで
きる。

【００２３】これらの溶媒による溶解抽出に際し、具体
的には低分子材料を含む高分子網状構造体を小片又は薄
膜化した後、これを上記溶媒中に浸漬して低分子材料の
抽出を行うことが好適である。

【００２４】この場合、低分子材料を有効に回収するた
めに、特に低分子材料が液状の場合、溶媒による溶解抽
出の前段階として、高分子網状構造体をロールやプレス
等で圧縮したり、吸引機、真空機、遠心分離機、超音波
装置などで物理的な力を加えて低分子材料の大部分を取
り出し、その後溶媒による溶解抽出を行うことが推奨さ
れる。

【００２５】なお、このような抽出操作で得られたミク
ロ多孔質体に後処理を加えてその特性を変えることも有
効である。例えば、紫外線、電子線、又は加熱によって
ポリマー成分を架橋させることによって、熱的安定性を
増加させることができる。また、例えば二重結合を有す
る有機酸に含浸させ熱処理させる。あるいは、界面活性
剤、カップリング剤、ガスによるエッチング、プラズマ
処理、スパッタ処理等により、ミクロ多孔質体の親水
性、疎水性、電気特性、光学特性、強度などを変えるこ
とも有効である。

【００２６】本発明においては、このようにして得られ
るミクロ多孔質体の上記低分子材料が除去された空隙
（内部連通空問）に常温で液体又は固体の機能性材料を
充容、保持させる。

【００２７】この機能性材料を充容する方法としては、
該機能性材料が液状であればそのまま又は適宜な溶剤で
希釈して含浸させる方法が好適であり、また、固体であ
ればこれを溶融させ又は該固体を溶解させる溶剤に溶解
させて含浸させる方法が好適であるが、その他公知の孔
内への粉体等の吸着法などを採用し得る。

【００２８】なお、低分子材料の除去後、機能性材料を
保持させるに際し、上記ミクロ多孔質体（シンジオタク
ティック１，２−ポリブタジエン）と機能性材料との相
溶性が悪い場合、低分子材料の抽出に用いた溶剤を完全
に除去した後、これらの機能性材料をミクロ多孔質体内
に含浸させることは困難である。従って、この場合には
ミクロ多孔質内に溶剤を含んだ状態で溶剤と機能性材料
とを逐次置換するようにすることがよい。

【００２９】なお、ミクロ多孔質体と機能性材料との相
溶性が非常に悪い場合（例えば、一方が親水性であるの
に対して、他方が疎水性又は撥水性である場合）、ミク
ロ多孔質体と機能性材料との相溶性を向上させるため
に、ミクロ多孔質体の分子レベルでの改質、改質材との
ブレンド、或いはミクロ多孔質体の三次元連続網状骨格
をカップリング剤などによる表面改質などの方法を採用
することは非常に有効である。また、ミクロ多孔質体と
機能性材料とのいずれか一方又は双方に若干の界面活性
剤を混合することも有効である。

【００３０】また、低分子量材料の抽出に用いた溶剤と
機能性材料との相溶性が悪い場合は、機能性材料を溶解
し得る別の溶剤に溶かし、両溶剤を逐次置換する方法を
採用することもできる。

【００３１】更に、機能性材料が高温でも溶解しない固
体や粉体の場合、これを別の液体又は高温で溶融する固
体と予め混合した後、上記方法で低分子量材料と置換す
ることができる。

【００３２】次に、機能性材料の種類とその用途につい
て説明する。なお、本発明のミクロセル含浸複合体にお
ける機能性材料と用途は下記に限られるものではないこ
とはもちろんである。

【００３３】＜機能性材料が室温で液状の場合＞機能性
材料が有機、無機の電解液の場合、これをミクロ多孔質
体に含浸させて半固体電解質が得られ、ペーパー電池、
エレクトロクロミックデバイス等の製品に利用可能であ
る。メッキ液の場合、これをミクロ多孔質体に含浸させ
てメッキ材と被メッキ材との間に挟み込むことにより、
ドライメッキが可能となる。液晶の場合、これを含浸さ
せて調光素子とすることができ、液晶ディスプレー、可
変透過性ブラインド等の製品に応用が可能である。ま
た、磁性流体の場合、フレキシブル磁石、クリーンシー
リング等、電気粘性流体の場合には、各種の振動防止デ
バイス等に応用可能である。更に、反応性有機材料の場
合、互いに反応する有機材料それぞれを別々のミクロ多
孔質体に含浸させ、これらを密着させて反応させること
によって、これらの有機材料の反応物がシンジオタクテ
ィック１，２−ポリブタジエンの三次元連続網状骨格で
補強されたものが得られ、例えば反応性２液型接着剤の
ドライ接着、２液反応型塗料などに応用可能である。そ
の他、機能性材料として着色成分を用いることにより、
優れた印字部材が得られる。即ち、各種の軟化剤、可塑
剤、粘着付与剤、オリゴマー、滑剤等に着色成分を混合
させて得ることができる。

【００３４】また、ラテックス、エマルジョン、歴青組
成物，粘土、天然のデンブン、糖、更に無機系のシリコ
ーンオイル、フォスファゼン等も使用することもでき
る。その他、牛油、豚油、馬油等の動物油、鳥油、魚
油、峰蜜、果汁、チョコレート、ヨーグルト等の乳製
品、炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、アルコール
系、フェノール系、エーテル系、アセタール系、ケトン
系、脂肪酸系、エステル系、窒素含有物系、硫黄化合物
系などの有機溶剤、あるいは種々の薬効成分、土壌改良
剤、肥料類、石油類、水、水溶液なども用いることがで
きる。

【００３５】また、機能性材料として、薬剤成分を用い
ることにより、優れた薬用被覆剤（湿布剤）とすること
ができる。この場合、薬効成分としては、外皮投与可能
な薬物であれば特に制限はない。例えば、局所作用を目
的とする薬物であれば深部まで薬物を浸透させることが
でき、一方、全身作用が目的の場合は，速やかに薬物を
血中へ移行させることができる。薬剤成分の分子量とし
ては、１，０００以下、好ましくは７００以下、更に好
ましくは５００以下であるものがよい。

【００３６】更に、機能性材料として、芳香成分を用い
ることにより、優れた芳香剤を得ることができる。この
場合、芳香成分としては、例えばレモン油、ライム油、
スペアミント油、ジャスミン油、オレンジ油、パイン
油、はっか油、ユーカリ油、ラベンダー油、ムスク油等
の天然香料、或いはこれらの香料を原料とした合成香
料、例えばリモネン、リナモール、オイゲノール、シト
ラネロール、バニリン、カルボン、ヨノン、ムスコン、
ローズオキサイド、インドール、酢酸ゲラニル、安息香
酸エチルなどが挙げられる。これらの一種を単独で又は
２種以上を併用して用いることができる。

【００３７】＜機能性材料が室温で固体の場合＞このよ
うな機能性材料としては、高分子材料をまず挙げること
ができる。例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ
アセチレン等の導電性ポリマー、フタルシアニン系材料
からなる光電変換ポリマー、キチン，キトサンやアクリ
ル酸系ポリマー、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）など
の吸水性ポリマーを機能性材料とすることができる．ま
た、圧電性を示すチタン酸バリウム、ジルコン酸亜鉛、
光吸収性のある酸化チタンなどのセラミックや導電性や
磁性を示す金属、及び導電性や気体吸着、脱臭性のある
カーボンなどの粉体も有効である。更に、機能性材料と
して一般の熱可塑性、熱硬化性の高分子材料や有機材料
を用いた場合、これらの熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の
耐衝撃性や強度、伸ぴなどが改良された複合材を得るこ
とができる。

【００３８】

【実施例】以下、実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。

【００３９】［実施例１〜３］まず、表１に示す物性の
シンジオタクティック１，２−ポリブタジエン（１５重
量％）と低分子材料とを高剪断型混合機により同表に示
す撹拌条件で混合し、高分子網状構造体を得た。

【００４０】得られた高分子網状構造体について、骨格
の平均径ｄとセルの平均径Ｄを求めた。次に、アセトン
を用いて低分子材料を溶解抽出してミクロ多孔質体を
得、このミクロ多孔質体の骨格の平均径ｄ、セルの平均
径Ｄを測定した。結果を表１に併記する。

【００４１】

【表１】

【００４２】得られたミクロ多孔質体に表２に示す液体
を同表に示す量で含浸させてミクロセル含浸複合体を得
た。

【００４３】

【表２】

【００４４】次に、機能性材料が電解液であるミクロセ
ル含浸複合体について、電気抵抗を測定したところ、そ
の電気抵抗は２３．６９Ωとなり、電池等のセパレータ
ー等に使用できることが確認された。なお、電気抵抗は
図２に示した抵抗測定用セルを用い、上記ミクロセル含
浸複合体（直径＝２０ｍｍ、厚さ＝４００μｍ）をＳＵ
Ｓ電極の間にセットし、１ｋＨｚ交流電圧を印加した時
の電極間の電気抵抗をＬＣＲメーターにより測定した値
である。

【００４５】

【発明の効果】本発明のミクロセル含浸複合体は、室温
で液状又は固体の機能性材料を保持性よく内蔵できると
共に、機能性材料の徐放性に優れ、様々な用途分野に応
用が可能である。また、本発明のミクロセル含浸複合体
の製造方法によれば、かかるミクロセル含浸複合体を容
易かつ確実に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のミクロ多孔質体の構造を示す概略図で
ある。

【図２】抵抗測定用セルの概略図である。

【符号の説明】

1 三次元連続網状構造 2 内部連通空間

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シンジオタクティック１，２−ポリブタ
   ジエンと低分子材料とを混合した後、該低分子材料を除
   去することによって得られ、骨格の平均径が５μｍ以
   下、セルの平均径が１５０μｍ以下の三次元連続網状骨
   格から構成されるミクロ多孔質体に常温で液体又は固体
   の機能性材料を内蔵させてなることを特徴とするミクロ
   セル含浸複合体。
2. 【請求項２】 シンジオタクティック１，２−ポリブタ
   ジエンと低分子材料とをシンジオタクティック１，２−
   ポリブタジエンの含有量が４０重量％以下の割合となる
   ように混合して該高分子で形成された三次元連続網状骨
   格間に該低分子量材料が保持された高分子網状構造体を
   得、次いでこの高分子網状構造体に保持された低分子材
   料を除去した後、この低分子材料が除去された空隙に常
   温で液体又は固体の機能性材料を充容させることを特徴
   とする請求項１記載のミクロセル含浸複合体の製造方
   法。