JPH082853B2 - １−オキシ−５−置換アミノ−２−ナフトエ酸の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、カラー写真感光材料用発色剤や機能性色素
等の合成中間体として有用な１−オキシ−５−置換アミ
ノ−２−ナフトエ酸の改良された製造法に関し、更に詳
しくは５−アミノ−１−ナフトール〔１〕から容易に誘
導される一般式〔２〕で表わされる５−置換アミノ−１
−ナフトールを二酸化炭素と加圧下に加熱反応させるこ
とを特徴とする一般式〔３〕で表わされる１−オキシ−
５−置換アミノ−２−ナフトエ酸を高収率で得る製造方
法に関する。

（式中、Ｙはカルボニル基またはスルホニル基を示し、
Ｒは水素原子、アルキル基、アラル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、ア
リールアミノ基を示す。） 〔従来の技術〕 従来、１−オキシ−５−置換アミノ−２−ナフトエ酸
類は、その鍵中間体である１−オキシ−５−アミノ−２
−ナフトエ酸から誘導する方法が用いられており、例え
ば特開昭62−123,157、62−123,158には、この方法によ
る５−カルボン酸アミド体、５−スルホン酸アミド体の
合成例が記載されている。そして、この鍵中間体である
１−オキシ−５−アミノ−２−ナフトエ酸については、
５−アミノ−ナフトールをアルカリの存在で、高圧下、
炭酸ガスと高温で反応させる方法のみが知られている。

例えば、米国特許第2,453,105号（1948）記載の方法
は、０−ジクロロベンゼンを溶媒として温度175℃、圧
力60気圧の下で７時間反応させ理論に対して63％の収率
で目的とする１−オキシ−５−アミノ−２−ナフトエ酸
を得ているに過ぎない。

この方法では、５−アミノ−１−ナフトール自体の融
点が高く、溶融状態で均一の反応系を保つことは困難が
あり、また有機溶媒に対する溶解度が低い為、多量の溶
媒を用いてさえ反応率が低く、長時間反応させても未反
応原料が残存し易い。

また、１−オキシ−５−アミノ−２−ナフトエ酸を単
離する際、水蒸気蒸留などで、溶媒である０−ジクロロ
ベンゼンを留去する必要があり、操作が繁雑かつ低収率
である点で工業的に有利な方法とは言い難い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、このような状況に鑑み、従来法とは異
なり、５−置換アミノ−１−ナフトールを鍵中間体とす
る１−オキシ−５−置換アミノ−２−ナフトエ酸類の製
造法について鋭意研究を重ねてきた結果、円滑かつ高収
率で副生物のない高純度の１−オキシ−５−置換アミノ
−２−ナフトエ酸類が得られることを知り、本発明を完
成するに到つた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は、工業的に有利な１−オキシ−５−置
換アミノ−２−ナフトエ酸類〔３〕の製造法を提供する
ことにあり、その特徴とする所は、５−アミノ−１−ナ
フトール〔１〕を原料として、目的とする１−オキシ−
５−置換アミノ−２−ナフトエ酸が有するのと同一の５
−位置換基を有する鍵中間体、一般式〔２〕で表わされ
る５−置換アミノ−１−ナフトール類のアルカリ塩に先
づ変換し、これを加圧容器中で炭酸ガスと高温で反応さ
せた後、酸と処理することによる１−オキシ−５−置換
アミノ−２−ナフトエ酸の高収率は製造方法であり、そ
の基本とする所は５−置換アミノ−１−ナフトールのカ
ルボキシル化反応における反応系の均一化にあり、５−
アミノ−１−ナフトールよりも低融点か、または使用す
る溶媒に対する溶解性の改良された鍵中間体を使用する
ことにある。

本発明の態様について、更に詳しく説明すると、５−
アミノ−１−ナフトールのアミノ基への置換基導入工程
においては、従来知られている一般法が全て利用でき
る。一般的な方法としては、例えばアルカリ金属塩また
は有機塩基の存在下での各種カルボン酸塩化物、スルホ
ン酸塩化物との反応、クロルギ酸エステル類との反応お
よび酸無水物との反応による酸アミドおよびウレタン結
合生成反応、またはイソシアナート類との反応によるウ
レイド結合生成反応などが利用できる。反応は通常、有
機溶媒例えばトルエンの如き芳香族炭化水素、塩化メチ
レンなどの塩素化炭化水素、酢酸エステル、エーテル、
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドンおよびピリジンなどを用いて
行うのが好ましい。

カルボキシル化工程では、上述の如くして誘導される
５−置換アミノ−１−ナフトールをアルカリ塩とした
後、二酸化炭素と反応させる。塩を形成させるアルカリ
金属としてはナトリウムまたはカリウムが使用できる。
造塩の方法は特に限定されないが、例えば、５−置換ア
ミノ−１−ナフトールをアルコール中でアルカリ金属ア
ルコキシドまたは水酸化アルカリと処理した後、溶媒を
留去、得られた金属塩を乾固し、直ちにカルボニル化反
応に供する。

カルボキシ化は加圧容器中、二酸化炭素加圧下に加熱
反応させる。反応温度は50〜250℃、特に80〜180℃の範
囲が好ましく、二酸化炭素の圧力はこの５〜50Kg/cm²望
ましくは10〜30Kg/cm²が適当である。カルボキシル化に
要する反応時間は、対象とする化合物の構造、二酸化炭
素圧力および反応温度によつて異なるが、通常３〜24時
間、好ましくは５〜12時間が適当である。反応終了後、
内容物に希アルカリ水溶液を添加し、加圧容器から取出
した後、塩酸を加えて酸性にし目的とする１−オキシ−
５−置換アミノ−２−ナフトエ酸を好収率で得ることが
できる。

〔発明の効果〕

従来の１−オキシ−５−置換アミノ−２−ナフトエ酸
〔３〕の製造法としては、５−アミノ−１−ナフトール
〔１〕から出発して１−オキシ−５−アミノ−２−ナフ
トエ酸〔２〕を経由する方法が一般的であつたが、 ５−アミノ−１−ナフトールの特性により、過激な反
応条件によつても反応率が低く、多量の未反応原料が残
り、単離にも繁雑な操作を要するなど工業上多大の問題
点があつた。

これに対し、本発明は、出願原料である５−アミノ−
１−ナフトール〔１〕アミノ基に先づ所望の置換基を導
入して５−置換アミノ−１−ナフトール〔２〕へ変換す
ることによつて、５−アミノ−１−ナフトールに比較し
てより融点を降下させるか、または反応系中で系の均一
化に寄与するような構造変換をなすことによつて、引続
き行われる二酸化炭素との反応が円滑に進むので高収率
で副生物の少ない１−オキシ−５−置換アミノ−２−ナ
フトエ酸〔３〕を得る経済性の高い画期的な製造法であ
る。

以下、本発明をさらに詳しく説明するために実施例を
示すが、これは本発明を限定するものではない。

実施例１ １−オキシ−５−アセチルアミノ−２−ナフトエ酸（化
合物〔３〕、Ｙ＝CO、Ｒ＝メチル基）の合成 （１） ５−アセチルアミノ−１−ナフトール〔２〕の
合成 ５−アミノ−１−ナフトール50g（0.314モル）をトル
エン400mlnに分散し、水冷下、無水酢酸（0.342モル）
を滴下して、25℃で２時間撹拌した。析出した結晶を濾
過後、水で洗浄し、融点172.2〜173.0℃の標記化合物5
5.7g（収率86.7％）を得た。

（２） １−オキシ−５−アセチルアミノ−２−ナフト
エ酸〔３〕の合成 200mlオートクレーブに上記で得た５−アセチルアミ
ノ−１−ナフトール3.9g（0.024モル）、28％ナトリウ
ムメチラート4.6g（0.024モル）を仕込み、メタノール1
0mlに溶解し、窒素気流下、60℃で１時間撹拌した。さ
らに、１時間減圧で濃縮乾固した後、炭酸ガスの圧力を
20Kg/cm²とし、外温180℃で９時間撹拌した。冷却後、
５％カセイソーダ水溶液50mlを添加し、オートクレーブ
から取りだした。さらに、濃塩酸を滴下し、pH1〜２に
し、析出した結晶を濾別して、融点204.4〜206.5℃の標
記化合物4.3g（収率89.6％）を得た。

実施例２ １−オキシ−５−メトキシカルボンアミド−２−ナフト
エ酸（化合物〔３〕Ｙ＝CO、Ｒ＝メトキシ基）の合成 （１） ５−メトキシカルボンアミド−１−ナフトール
〔２〕の合成 ５−アミノ−１−ナフトール50g（0.314モル）をN,N
−ジメチルアセトアミド350ml、ピリジン50mlの混合溶
液に溶解し、水冷下、クロル炭酸メチル60g（0.628モ
ル）を１時間かけて滴下する。滴下終了後、実施例１と
同様の操作で融点71.2〜73.4℃の標記化合物67.5g（収
率98.5％）を得た。

（２） １−オキシ−５−メトキシカルボンアミド−２
−ナフトエ酸〔３〕の合成 200mlオートクレーブに上記で得た５−メトキシカル
ボンアミド−１−ナフトール4g（0.018モル）、28％ナ
トリウムメチラート3.5g（0.018モル）を仕込み、メタ
ノール10mlに溶解し、窒素気流下、60℃で１時間撹拌し
た。さらに、１時間減圧で濃縮乾固した後、炭酸ガスの
圧力を20Kg/cm²とし、外温180℃で９時間撹拌した。以
下、実施例１と同様の操作で、融点230.5〜232.8℃の標
記化合物4.4g（収率93.4％）を得た。

実施例３ １−オキシ−５−（Ｐ−トルエンスルホンアミド）−２
−ナフトエ酸（化合物〔３〕Ｙ＝SO₂,R＝４−メチルフ
エニル基） （１） ５−（Ｐ−トルエンスルホンアミド）−１−ナ
フトール〔２〕の合成 ５−アミノ−１−ナフトール50g（0.314モル）をN,N
−ジメチルアセトアミド350mlに溶解し、水冷下、Ｐ−
トルエンスルホニルクロリド120g（0.629モル）を１時
間かけて滴下した。滴下終了後、実施例１と同様の操作
で融点118.2〜119.6℃の標記化合物87.9g（収率90.5
％）を得た。

（２） １−オキシ−５−（Ｐ−トルエンスルホンアミ
ド）−２−ナフトエ酸〔３〕の合成 200mlオートクレーブに上記で得た５−（Ｐ−トルエ
ンスルホンアミド）−１−ナフトール4g（0.013モル）,
28％ナトリウムメチラート（2.5g（0.013モル）を仕込
み、メタノール15mlに溶解し、窒素気流下、60℃で１時
間撹拌した。さらに、60℃で１時間減圧で濃縮乾固した
後、炭酸ガスの圧力を15Kg/cm²とし、外温180℃で９時
間撹拌した。以下、実施例１と同様の操作で融点204.3
〜205.8℃の標記化合物4.3g（収率92.5％）を得た。

実施例４ １−オキシ−５−（Ｎ′−フエニルウレイド）−２−ナ
フトエ酸（化合物〔３〕Ｙ＝CO,R＝フエニルアミノ基） （１） ５−（Ｎ′−フエニルウレイド）−１−ナフト
ール〔２〕の合成 ５−アミノ−１−ナフトール50g（0.314モル）を1,2
−ジメトキシエタン500mlに溶解した後、水冷下、フエ
ニルイソシアナート37g（0.314モル）を１時間かけて滴
下した滴下終了後、20℃で３時間撹拌した後、実施例１
と同様の操作で分解点239.2〜243.0℃の標記化合物80.5
g（収率92.0％）を得た。

（２） １−オキシ−５−（Ｎ′−フエニルウレイド）
−２−ナフトエ酸〔３〕の合成 200mlオートクレーブに上記で得た５−（Ｎ′−フエ
ニルウレイド）−１−ナフトール4g（0.015モル）,28％
ナトリウムメチラート2.9g（0.015モル）を仕込み、メ
タノール15mlに溶解し、窒素気流下、60℃で１時間撹拌
した。さらに、60℃で１時間減圧で濃縮乾固した後、炭
酸ガスの圧力を15Kg/cm²とし、外温180℃で９時間撹拌
した。以下、実施例１と同様の操作で融点230.2〜232.5
℃の標記化合物3.5g（収率90.0％）を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 271/30 275/42 303/38 303/40 307/02 307/10 311/08 311/21 Ｇ０３Ｃ 7/34

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】５−アミノ−１−ナフトール〔１〕のアミ
   ノ基に置換基を導入し、一般式〔２〕で表わされる５−
   置換アミノ−１−ナフトールを得、それを加圧下で二酸
   化炭素と反応させることを特徴とする一般式〔３〕で表
   わされる。 １−オキシ−５−置換アミノ−２−ナフトエ酸の製造
   法： （式中、Ｙはカルボニル基又はスルホニル基を示し、Ｒ
   は水素原子、アルチル基、アラルキル基、アルコキシ
   基、アリール基、アリールオキシ基、アルチルアミノ
   基、アリールアミノ基を示す。）