JPH082866B2

JPH082866B2 - 芳香環を有するジチオールジ（メタ）アクリレートの製造法

Info

Publication number: JPH082866B2
Application number: JP32631488A
Authority: JP
Inventors: 雅夫今井; 勝好笹川; 芳信金村; 順行鈴木
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1988-12-26
Filing date: 1988-12-26
Publication date: 1996-01-17
Anticipated expiration: 2011-01-17
Also published as: JPH02172968A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、アクリル樹脂もしくはメタクリル樹脂の原
料として有用なジチオールジ（メタ）アクリレートの製
造方法に関する。

〔従来の技術〕

エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、およびビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートはポリ
メタクリレート樹脂の改質、すなわち架橋に利用されて
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、アクリル樹脂やメタクリル樹脂をレンズ
用などの光学部品用の樹脂として利用することを研究し
ているが、二官能性モノマー類としてエチレングリコー
ルジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、およびビスフェノールＡのエチレンオキサイド付
加物の（メタ）アクリレートを用いた場合、高屈折率が
望めない。

本発明者らは、さきに一般式（II）（式中、ｍは０または１の整数を表わし、Ｒは水素また
はメチル基を表す。また芳香環の置換基の位置はｏ−
位、ｍ−位、ｐ−位を表す。）で示される化合物をラジ
カル重合させて得られる樹脂が高度の屈折率を有するこ
とを発見し、光学部品として利用することを提案した
（特開昭62−151476）。

これらの化合物はジチオール原料をアクリル酸クロラ
イドまたはメタクリル酸クロライドと反応させる従来公
知の方法で合成することが可能である。しかしながら、
この方法では副生物としてアクリル酸クロライドまたは
メタクリル酸クロライドのオレフィン基にジチオールが
付加する反応が進行するため、収率が劣るばかりでな
く、精製法が困難になることと、これら副生物の混入し
たモノマーを重合すると着色する原因になりやすいとい
う問題があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題達成のため、従来原料として
用いられていた工業的に高価なアクリル酸クロライドま
たはメタクリル酸クロライドに替わるものとして、より
安価なβ−クロロプロピオニルクロライドまたはβ−ク
ロロ−α−メチルプロピオニルクロライドを原料とする
一般式（II）で表されるジチオール（メタ）アクリレー
トの製造方法について鋭意検討した。

その結果、β−クロロプロピオニルクロライドまたは
β−クロロ−α−メチルプロピオニルクロライドを原料
として使用しても、選択された塩酸捕集剤および特定さ
れた反応条件を採用することによりエステル化反応と脱
塩酸（オレフィン化）反応を同一反応系内で行うことが
可能となるばかりでなく、ジチオールのオレフィンへの
付加反応を回避できることを見出し、本発明を完成する
に至った。

すなわち、本発明は一般式（Ｉ）で表されるジチオー
ルを極性有機溶媒中、−10〜40℃の温度で１モルに対
し、1.5〜3.0モルの苛性ソーダまたは苛性カリ水溶液存
在下、1.5〜3.0モルのβ−クロロプロピオニルクロライ
ドまたはβ−クロロ−α−メチルプロピオニルクロライ
ドとを反応させ、さらに−10〜40℃の温度で一般式
（Ｉ）で表されるジチオール１モルに対し、1.5〜3.0モ
ルの苛性ソーダまたは苛性カリ水溶液もしくは第３級ア
ミンを反応さて一般式（II）で表されるジチオールジ
（メタ）アクリレートを製造する方法である。

本発明の方法に用いる極性有機溶媒としては、一般式
（Ｉ）で表されるジチオールを溶解し、かつ水と相溶性
の良い有機溶媒であればいずれでも使用できるが、好ま
しくはアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類ま
たはN,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ドなどを用いる。これらの極性有機溶媒の使用量は一般
式（Ｉ）で表されるジチオールに対して１〜30重量倍で
ある。

またエステル化反応に使用する苛性ソーダまたは苛性
カリ水溶液の濃度については制限はないが、水溶液とし
て安定な50重量％以下が好ましく、使用する苛性ソーダ
または苛性カリの使用量は一般式（Ｉ）に表されるジチ
オールに対して1.5〜3.0モル比である。苛性ソーダまた
は苛性カリが1.5モル比未満では未反応β−クロロプロ
ピオニルクロライドまたはβ−クロロ−α−メチルプロ
ピオニルクロライドの加水分解反応が起こりやすくな
る。それに伴いオレフィン化反応時に未反応の一般式
（Ｉ）で表されるジチオールの酸化や未反応の一般式
（Ｉ）で表されるジチオールと生成したジチオールジ
（メタ）アクリレートとの付加反応が起こりやすくな
り、一般式（II）で表されるジチオールジ（メタ）アク
リレートの収率が低下する。一方、3.0モル比を越えた
時にもβ−クロロプロピオニルクロライドまたはβ−ク
ロロ−α−メチルプロピオニルクロライドの加水分解反
応が起こりやすくなり、一般式（II）で表されるジチオ
ールジ（メタ）アクリレートの収率が低下する。また使
用するβ−クロロプロピオニルクロライドまたはβ−ク
ロロ−α−メチルプロピオニルクロライドの使用量は一
般式（Ｉ）で表されるジチオールに対し1.5〜3.0モル比
である。β−クロロプロピオニルクロライドまたはβ−
クロロ−α−メチルプロピオニルクロライドが1.5モル
比未満では未反応の一般式（Ｉ）で表されるジチオール
がオレフィン化反応時に生成したジチオールジ（メタ）
アクリレートと付加反応を起こし、一般式（II）で表さ
れるジチオールジ（メタ）アクリレートの収率が低下す
る。また3.0モル比を越えると残存するβ−クロロプロ
ピオニルクロライドまたはβ−クロロ−α−メチルプロ
ピオニルクロライドが刺激臭の原因となり粗製品の一般
式（II）で表されるジチオールジ（メタ）アクリレート
の生成工程が煩雑となる。

次に、オレフィン化反応に使用する苛性ソーダまたは
苛性カリ水溶液の濃度については、エステル化反応と同
様に制限はないが、水溶液として安定な50重量％以下が
好ましく、使用する苛性ソーダまたは苛性カリの使用量
は、一般式（Ｉ）で表されるジチオールに対して1.5モ
ル〜3.0モル比である。また本発明に用いる第３級アミ
ンとしてはトリメチルアミン、トレエチルアミン、トリ
エチレンジアミンなどがあげられるが、これらを使用す
る場合についても使用量は一般式（Ｉ）で表されるジチ
オールに対して1.5モル〜3.0モル比である。苛性ソーダ
または苛性カリもしくは第３級アミンが1.5モル比未満
では、オレフィン化反応が未完結となり、高純度の一般
式（II）で表されるジチオールジ（メタ）アクリレート
の取り出しが困難となる。また苛性ソーダまたは苛性カ
リが3.0モル比を越えると一般式（II）で表されるジチ
オールジ（メタ）アクリレートの加水分解反応が激しく
なる。また第３級アミンが3.0モル比を越えると、一般
式（II）で表されるジチオールジ（メタ）アクリレート
中に刺激臭を残す原因となるばかりでなく、製品の着色
原因ともなりやすい。

次に、本発明の方法における反応温度は、エステル化
反応及びオレフィン化反応とも−10〜40℃であり、特に
好ましくは０〜10℃である。低すぎると一般式（Ｉ）で
表されるジチオールからのエステル化およびエステル化
反応後のオレフィン化反応が進みにくくなり、高過ぎる
とエステル化反応ではβ−クロロプロピオニルクロライ
ドまたはβ−クロロ−α−メチルプロピオニルクロライ
ドや生成したエステルの加水分解反応が起こりやすく、
オレフィン化反応では一般式（II）で表されるジチオー
ルジ（メタ）アクリレートの加水分解反応が起こりやす
くなり収率の低下となる。

かくして、本発明の方法の一般的実施態様としては、
一般式（Ｉ）で表されるジチオールを極性有機溶媒に溶
解した液をかきまぜ、かつ、内温を−10〜40℃になるよ
うに冷却しながら一般式（Ｉ）で表されるジチオール１
モルに対して1.5〜3.0モルの苛性ソーダまたは苛性カリ
水溶液を全量加えた後、1.5〜3.0モルのβ−クロロプロ
ピオニルクロライドまたはβ−クロロ−α−メチルプロ
ピオニルクロライドを滴下ロートから１〜８時間かけて
滴下し、さらに1.5〜3.0モルの苛性ソーダまたは苛性カ
リ水溶液もしくは第３級アミンを１〜８時間かけて滴下
するか、1.5〜3.0モルの苛性ソーダまたは苛性カリ水溶
液と1.5〜3.0モルのβ−クロロプロピオニルクロライド
またはβ−クロロ−α−メチルプロピオニルクロライド
を別々の滴下ロートより同時に１〜８時間かけて滴下
し、さらに1.5〜3.0モルの苛性ソーダまたは苛性カリ水
溶液もしくは第３級アミンを１〜８時間かけて滴下する
ような方法であり、このような方法で一般式（II）で表
されるジチオールジ（メタ）アクリレートを高収率で生
成させることができる。反応終了後、この反応液に水を
加え炭化水素類、特にｎ−ヘキサンを抽出溶剤として抽
出を行うことにより、所望の一般式（II）で表されるジ
チオールジ（メタ）アクリレートを高純度かつ高収率で
得ることができる。

〔作用および効果〕

本発明によれば、一般式（Ｉ）で表されるジチオール
にβ−クロロプロピオニルクロライドまたはβ−クロロ
−α−メチルプロピオニルクロライドを極性有機溶媒
中、苛性ソーダまたは苛性カリ水溶液存在下に反応させ
てエステル化を行い、さらに苛性ソーダまたは苛性カリ
水溶液もしくは第３級アミンと接触させてオレフィン化
反応させることにより同一反応系内でエステル化および
オレフィン化を行うことができ、一般式（II）で表され
るジチオールジ（メタ）アクリレートを有利に得ること
ができる。

この方法で用いるβ−クロロプロピオニルクロライド
またはβ−クロロ−α−メチルプロピオニルクロライド
は工業的に入手しやすい原料であり、本発明の方法は経
済的にも技術的にも優れた工業的に有意義な製造方法で
ある。また本発明の方法は、他のチオール（メタ）アク
リレートの製造方法としても利用可能である。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明を詳述するが、実施例中に
示す部はすべて重量部である。

実施例１アセトン200部にｍ−キシリレンジチオール17.0部
（0.10モル）を溶解し、かきまぜながら20重量％苛性ソ
ーダ水溶液39.0部（0.20モル）を全量加えた。この時、
内容液を10℃に保つために冷却した。

次に、内容液を10℃に保ちながらβ−クロロプロピオ
ニルクロライド25.0部（0.20モル）を２時間かけて滴下
した。滴下後、内容液を10℃に保ちながらトリエチルア
ミン21.6部（0.22モル）を２時間かけて滴下した。

反応終了後、撹拌を続けながら水500部とｎ−ヘキサ
ン250部を加えた。そしてｎ−ヘキサン溶液層を分液し
て濃縮した。濃縮液に再度ｎ−ヘキサン250部を加え溶
解した後、水300部で洗浄し、さらに活性炭６部を使い
脱色した。次に、ｎ−ヘキサン溶液を濃縮すると無色の
シロップ状のｍ−キシリレンジチオールジアクリレート
23.6部を得た。

液体クロマトグラフィーによる分析から純度は99％で
あり、ｍ−キシリレンジチオールをベースとした収率は
84モル％であった。

また、還元分析値は次の通りであった。

元素分析値（％）ＣＨＳ分析値 60.01 4.90 22.89 計算値 60.40 5.07 23.03 実施例２ N,N−ジメチルホルムアミド120部にｍ−キシリレンジ
チオール17.0部（0.10モル）を溶解し、かきまぜながら
30重量％苛性カリ水溶液41.1部（0.22モル）を全量加え
た。この時、内容液を20℃に保つため冷却した。

次に内容液を20℃に保ちながらβ−クロロ−α−メチ
ルプロピオニルクロライド28.2部（0.20モル）を２時間
かけて滴下した。滴下後、内容液を20℃に保ちながら30
重量％苛性カリ水溶液41.1部（0.22モル）を２時間かけ
て滴下した。

反応終了後、撹拌を続けながら水500部とｎ−ヘキサ
ン250部を加えた。そしてｎ−ヘキサン溶液層を分液し
て濃縮した。濃縮液に再度ｎ−ヘキサン250部を加え溶
解した後、水300部で洗浄し、さらに活性炭６部を使い
脱色した。次に、ｎ−ヘキサン溶液を濃縮すると無色の
ｍ−キシリレンジチオールジメタアクリレート25.6部を
得た。

液体クロマトグラフィーによる分析から純度は98％で
あり、ｐ−キシリレンジチオールをベースとした収率は
82モル％であった。

また、元素分析値は次の通りであった。

元素分析値（％）ＣＨＳ分析値 62.50 5.79 20.80 計算値 62.71 5.92 20.93 実施例３アセトン150部にｐ−ベンゼンジチオール14.2部（0.1
0モル）を溶解し、かきまぜながら内容液を15℃に保ち
ながら、β−クロロ−α−メチルプロピオニルクロライ
ド27.5部（0.22モル）と30重量％苛性ソーダ水溶液29.3
部（0.22モル）を別々の滴下ロートにとり、２時間かけ
て同時滴下した。

滴下終了後、トリエチルアミン21.6部（0.22モル）を
２時間かけて滴下した。

反応終了後、撹拌を続けながら水500部とｎ−ヘキサ
ン250部を加えた。そしてｎ−ヘキサン溶液層を分液し
て濃縮した。濃縮液に再度ｎ−ヘキサン250部を加え溶
解した後、水300部で洗浄し、さらに活性炭６部を使い
脱色した。次に、ｎ−ヘキサン溶液を濃縮すると無色固
体のｐ−ベンゼンジチオールジアクリレート21.0部を得
た。

融点は67℃で、液体クロマトグラフィーによる分析か
ら純度99％であり、ｐ−ベンゼンジチオールをベースと
した収率は83モル％であった。

また、元素分析値は次の通りであった。

元素分析値（％）ＣＨＳ分析値 57.55 3.86 25.48 計算値 57.58 4.03 25.62

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）（式中、ｍは０または１の整数を表し、芳香環の置換基
の位置はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位を表す。）で表されるジチオールを極性有機溶媒中、−10℃〜40℃
の温度で、１モルに対し1.5モル〜3.0モルの苛性ソーダ
または苛性カリ水溶液の存在下、1.5〜3.0モルのβ−ク
ロロプロピオニルクロライドまたはβ−クロロ−α−メ
チルプロピオニルクロライドと反応させ、さらに−10〜
40℃の温度で一般式（Ｉ）で表されるジチオール１モル
に対し、1.5〜30モルの苛性ソーダまたは苛性カリ水溶
液もしくは第３級アミンを反応させることを特徴とする
一般式（II）（式中、ｍは０または１の整数を表わし、Ｒは水素また
はメチル基を表す。また芳香環の置換基の位置はｏ−
位、ｍ−位、ｐ−位を表す。）で表されるジチオールジ（メタ）アクリレートの製造方
法。