JPH08291137A - シアン化水素とアルデヒドとの縮合方法 - Google Patents
シアン化水素とアルデヒドとの縮合方法Info
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- JPH08291137A JPH08291137A JP8123966A JP12396696A JPH08291137A JP H08291137 A JPH08291137 A JP H08291137A JP 8123966 A JP8123966 A JP 8123966A JP 12396696 A JP12396696 A JP 12396696A JP H08291137 A JPH08291137 A JP H08291137A
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- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
- C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 メチオニンの製造において、アルデヒドとシ
アン化水素とを縮合させる際、反応をアミンの不在下で
行う方法を提供する。 【解決手段】 アルデヒド、例えば、メチルチオプロピ
オンアルデヒドとシアン化水素との縮合反応を、ｐＨを
４．０以上に設定する緩衝剤の存在下で行う。また、こ
の気体と液体との接触反応を、反応性吸収式棚段塔を使
用して行う方法が記載される。
アン化水素とを縮合させる際、反応をアミンの不在下で
行う方法を提供する。 【解決手段】 アルデヒド、例えば、メチルチオプロピ
オンアルデヒドとシアン化水素との縮合反応を、ｐＨを
４．０以上に設定する緩衝剤の存在下で行う。また、こ
の気体と液体との接触反応を、反応性吸収式棚段塔を使
用して行う方法が記載される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はシアン化水素とアル
デヒドとの縮合方法に関する。
デヒドとの縮合方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】例えば、米国特許第４，５１８，８０１
号明細書から、０．３〜５当量の水酸化アルカリ金属、
炭酸アルカリ金属またはその混合物の存在下で５−（β
−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを加水分解
し、次いで加水分解中に共製造された塩から得られたア
ルカリ金属メチオニナートを分離し、最後に、得られた
アルカリ金属塩をメチオニンに加水分解することよって
メチオニンを製造することは知られている。ヒダントイ
ンはメチルチオプロピオンアルデヒドのシアノヒドリ
ン、アンモニアおよび二酸化炭素の間の接触によって製
造される。
号明細書から、０．３〜５当量の水酸化アルカリ金属、
炭酸アルカリ金属またはその混合物の存在下で５−（β
−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを加水分解
し、次いで加水分解中に共製造された塩から得られたア
ルカリ金属メチオニナートを分離し、最後に、得られた
アルカリ金属塩をメチオニンに加水分解することよって
メチオニンを製造することは知られている。ヒダントイ
ンはメチルチオプロピオンアルデヒドのシアノヒドリ
ン、アンモニアおよび二酸化炭素の間の接触によって製
造される。
【０００３】例えば、米国特許第４，９６０，９３２号
明細書から、４工程を含む方法によってメチオニンを製
造することも知られている。第一工程で、トリエチルア
ミンの存在下でメチルチオプロピオンアルデヒドとシア
ン化水素とを縮合させることによってメチルチオ−α−
ヒドロキシブチロニトリルを製造する。次に、第二工程
で、メチルチオ−α−ヒドロキシブチロニトリルをアン
モニアと接触させてメチルチオ−α−アミノブチロニト
リルを生成し、次いで第三工程で、ケトンおよび水酸化
アルカリ金属の存在下で加水分解してメチルチオブチル
アミドを生成し、最終的にアルカリ金属メチオニナート
に加水分解し、次いで酸で鹸化する。
明細書から、４工程を含む方法によってメチオニンを製
造することも知られている。第一工程で、トリエチルア
ミンの存在下でメチルチオプロピオンアルデヒドとシア
ン化水素とを縮合させることによってメチルチオ−α−
ヒドロキシブチロニトリルを製造する。次に、第二工程
で、メチルチオ−α−ヒドロキシブチロニトリルをアン
モニアと接触させてメチルチオ−α−アミノブチロニト
リルを生成し、次いで第三工程で、ケトンおよび水酸化
アルカリ金属の存在下で加水分解してメチルチオブチル
アミドを生成し、最終的にアルカリ金属メチオニナート
に加水分解し、次いで酸で鹸化する。
【０００４】メチルチオ−α−ヒドロキシ酪酸（メチオ
ニンのヒドロキシ類似体とも呼称される）の製造におい
ては、ピリジンまたはアミンを含有する媒体中で、メチ
ルチオプロピオンアルデヒドとシアン化水素とを反応さ
せることによって得られるメチルチオ−α−ヒドロキシ
ブチロニトリル（米国特許第２，７４５，７４５号明細
書、第２欄、第５２〜５５行を参照）を硫酸で加水分解
して、中間体としてメチルチオ−α−ヒドロキシブチル
アミドを生成し、最終的にメチルチオ−α−ヒドロキシ
酪酸を得る（欧州特許第３３０，５２７号明細書または
米国特許第２，７４５，７４５号明細書を参照）。
ニンのヒドロキシ類似体とも呼称される）の製造におい
ては、ピリジンまたはアミンを含有する媒体中で、メチ
ルチオプロピオンアルデヒドとシアン化水素とを反応さ
せることによって得られるメチルチオ−α−ヒドロキシ
ブチロニトリル（米国特許第２，７４５，７４５号明細
書、第２欄、第５２〜５５行を参照）を硫酸で加水分解
して、中間体としてメチルチオ−α−ヒドロキシブチル
アミドを生成し、最終的にメチルチオ−α−ヒドロキシ
酪酸を得る（欧州特許第３３０，５２７号明細書または
米国特許第２，７４５，７４５号明細書を参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】メチルチオプロピオン
アルデヒドとシアン化水素との接触反応に使用される塩
基は反応速度を高めるが、生成したシアノヒドリンおよ
び出発アルデヒドの分解が急速に起こり、強く着色した
溶液が生成する。さらに、塩基は揮発性でかつ毒性であ
り、それを使用するには高価なリサイクリングおよび安
全性の条件が必要になるから、工業開発において大きな
障害となる。これらの欠点の外に、塩基の揮発性は、反
応媒体のところどころを非常に塩基性にする局部的な蓄
積をもたらし、一方ではシアン化水素の重合化によっ
て、他方ではメチルプロピオンアルデヒドの分解によっ
て、着色を増強させる。
アルデヒドとシアン化水素との接触反応に使用される塩
基は反応速度を高めるが、生成したシアノヒドリンおよ
び出発アルデヒドの分解が急速に起こり、強く着色した
溶液が生成する。さらに、塩基は揮発性でかつ毒性であ
り、それを使用するには高価なリサイクリングおよび安
全性の条件が必要になるから、工業開発において大きな
障害となる。これらの欠点の外に、塩基の揮発性は、反
応媒体のところどころを非常に塩基性にする局部的な蓄
積をもたらし、一方ではシアン化水素の重合化によっ
て、他方ではメチルプロピオンアルデヒドの分解によっ
て、着色を増強させる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】全く驚くべきことに、本
方法は、適切に規定されたｐＨの範囲内で、かつ従来技
術で使用されるアミンの不在下で実施させる場合、分解
反応を減少させ、そして縮合反応を促進することができ
ることを今回見出すに至った。
方法は、適切に規定されたｐＨの範囲内で、かつ従来技
術で使用されるアミンの不在下で実施させる場合、分解
反応を減少させ、そして縮合反応を促進することができ
ることを今回見出すに至った。
【０００７】したがって、本発明は、アミンの不在下で
行われ、ｐＨを４．０以上に設定する緩衝剤の存在下で
アルデヒドとシアン化水素とを縮合させる方法を提供す
る。ｐＨは好適には４．０〜６．０、さらに好適には約
５に設定される。本発明の好適な態様によれば、反応性
吸収反応の触媒作用、換言すればシアン化水素のような
気体とアルデヒド（例えば、メチルチオプロピオンアル
デヒド）のような液体との間の接触による反応を可能に
するには、従来技術で使用される揮発性アミンと異な
り、緩衝剤は不揮発性でかつ無毒性である。
行われ、ｐＨを４．０以上に設定する緩衝剤の存在下で
アルデヒドとシアン化水素とを縮合させる方法を提供す
る。ｐＨは好適には４．０〜６．０、さらに好適には約
５に設定される。本発明の好適な態様によれば、反応性
吸収反応の触媒作用、換言すればシアン化水素のような
気体とアルデヒド（例えば、メチルチオプロピオンアル
デヒド）のような液体との間の接触による反応を可能に
するには、従来技術で使用される揮発性アミンと異な
り、緩衝剤は不揮発性でかつ無毒性である。
【０００８】ｐＨを設定することを可能にする緩衝剤の
うち、例示でありそして本発明を制限するものではない
次の混合物から選択された緩衝剤を使用するのが好適で
ある： −クエン酸とクエン酸ナトリウム或いはクエン酸と水酸
化ナトリウム； −リン酸とリン酸水素ナトリウム或いはリン酸と水酸化
ナトリウム； −コハク酸とコハク酸ナトリウム或いはコハク酸と水酸
化ナトリウム； −酢酸と酢酸ナトリウム或いは酢酸と水酸化ナトリウ
ム；および −フタル酸水素カリウムと水酸化ナトリウム。
うち、例示でありそして本発明を制限するものではない
次の混合物から選択された緩衝剤を使用するのが好適で
ある： −クエン酸とクエン酸ナトリウム或いはクエン酸と水酸
化ナトリウム； −リン酸とリン酸水素ナトリウム或いはリン酸と水酸化
ナトリウム； −コハク酸とコハク酸ナトリウム或いはコハク酸と水酸
化ナトリウム； −酢酸と酢酸ナトリウム或いは酢酸と水酸化ナトリウ
ム；および −フタル酸水素カリウムと水酸化ナトリウム。
【０００９】酸および酸のアルカリ金属塩の混合物、或
いは酸および水酸化アルカリ金属の混合物もさらに一般
的に緩衝剤として使用することができる。
いは酸および水酸化アルカリ金属の混合物もさらに一般
的に緩衝剤として使用することができる。
【００１０】緩衝剤を使用することは、出発物質および
所望の生成物の分解を回避し、そして硫酸のようなシア
ン化水素を安定化する酸を中和する利点がある。
所望の生成物の分解を回避し、そして硫酸のようなシア
ン化水素を安定化する酸を中和する利点がある。
【００１１】好適には、アルデヒドは、場合によりアル
キルまたはアルコキシまたはアルキルチオ基によって置
換された炭素原子１〜６個の脂肪族アルデヒドであり、
メチルチオプロピオンアルデヒドを使用するのが特に最
も好適である。
キルまたはアルコキシまたはアルキルチオ基によって置
換された炭素原子１〜６個の脂肪族アルデヒドであり、
メチルチオプロピオンアルデヒドを使用するのが特に最
も好適である。
【００１２】本発明の好適な態様によれば、緩衝剤はク
エン酸を水酸化ナトリウムで中和してその場で製造さ
れ、その場合クエン酸／水酸化ナトリウムのモル比は
０．３〜０．７、好適には約０．５である。
エン酸を水酸化ナトリウムで中和してその場で製造さ
れ、その場合クエン酸／水酸化ナトリウムのモル比は
０．３〜０．７、好適には約０．５である。
【００１３】本発明のさらに好適な態様によれば、約７
容量％のシアン化水素を含有するシアン化水素とアルデ
ヒド水溶液とのガス状混合物が使用される。シアン化水
素は好適にはアンドルッソー（Ａｎｄｒｕｓｓｏｗ）法
によって製造され、次いで含有されるアンモニアから遊
離される。
容量％のシアン化水素を含有するシアン化水素とアルデ
ヒド水溶液とのガス状混合物が使用される。シアン化水
素は好適にはアンドルッソー（Ａｎｄｒｕｓｓｏｗ）法
によって製造され、次いで含有されるアンモニアから遊
離される。
【００１４】本発明の別法の好適な態様によれば、約２
０重量％のシアン化水素を含有する水中のシアン化水素
水溶液をアルデヒドと接触させる。すべての場合におい
て、シアン化水素とアルデヒドとのモル比は好適にはシ
アン化水素について少し過剰である。従って、０．１〜
１０％のモル過剰を使用するのが好適であり、そして２
〜５％のモル過剰がなおさらに好適である。
０重量％のシアン化水素を含有する水中のシアン化水素
水溶液をアルデヒドと接触させる。すべての場合におい
て、シアン化水素とアルデヒドとのモル比は好適にはシ
アン化水素について少し過剰である。従って、０．１〜
１０％のモル過剰を使用するのが好適であり、そして２
〜５％のモル過剰がなおさらに好適である。
【００１５】縮合触媒として使用される緩衝剤はｐＨを
所望の領域中に設定するのに使用される。緩衝剤は、例
えば、クエン酸−クエン酸塩緩衝剤の場合、アルデヒド
に対して０．０１〜０．０００１のモル比、好適には約
０．００１のモル比で使用するのが好適である。それは
通常、シアノヒドリンが約５０重量％の濃度で生成する
ように、水溶液中で使用される。
所望の領域中に設定するのに使用される。緩衝剤は、例
えば、クエン酸−クエン酸塩緩衝剤の場合、アルデヒド
に対して０．０１〜０．０００１のモル比、好適には約
０．００１のモル比で使用するのが好適である。それは
通常、シアノヒドリンが約５０重量％の濃度で生成する
ように、水溶液中で使用される。
【００１６】反応は上記のように気体と液体との間で行
うことができる。それ故、好適には、それは、 −棚段塔； −充填塔； −気泡塔； −管形反応器； −滴下塔； −機械的撹拌タンク式反応器； −液内ジェット式反応器； のような気体−液体間接触装置中で行われる。
うことができる。それ故、好適には、それは、 −棚段塔； −充填塔； −気泡塔； −管形反応器； −滴下塔； −機械的撹拌タンク式反応器； −液内ジェット式反応器； のような気体−液体間接触装置中で行われる。
【００１７】これらの中の好適である第一番目のものに
よれば、換言すれば反応性吸収式棚段塔を使用する場
合、シアン化水素を含有するガス流は棚段塔の足部に導
入され、緩衝化されたアルデヒド水溶液は塔の頭部に導
入される。アルデヒド水溶液の代わりに、独立した流れ
を塔の頭部の注入口、例えば、水の注入口、緩衝化され
た水溶液の注入口またはアルデヒドの注入口に導入する
ことが可能である。流れの数を使用装置に適合させるこ
とは当業者の能力の範囲内のことである。
よれば、換言すれば反応性吸収式棚段塔を使用する場
合、シアン化水素を含有するガス流は棚段塔の足部に導
入され、緩衝化されたアルデヒド水溶液は塔の頭部に導
入される。アルデヒド水溶液の代わりに、独立した流れ
を塔の頭部の注入口、例えば、水の注入口、緩衝化され
た水溶液の注入口またはアルデヒドの注入口に導入する
ことが可能である。流れの数を使用装置に適合させるこ
とは当業者の能力の範囲内のことである。
【００１８】反応性吸収塔を出るガスから残留アルデヒ
ドおよび微量の未反応シアン化水素を回収するために、
追加の洗浄塔を反応性吸収塔の頭部に取り付けることが
有利である。この洗浄塔によって、足部に導入されたガ
スと頭部に導入された水との間の交換が可能になる。こ
の洗浄のために、例えば、棚段塔または充填塔を使用す
ることが可能である。この塔の足部で回収された水は好
適には反応性吸収塔中に再導入され、そして精製ガスは
焼却炉に搬送される。
ドおよび微量の未反応シアン化水素を回収するために、
追加の洗浄塔を反応性吸収塔の頭部に取り付けることが
有利である。この洗浄塔によって、足部に導入されたガ
スと頭部に導入された水との間の交換が可能になる。こ
の洗浄のために、例えば、棚段塔または充填塔を使用す
ることが可能である。この塔の足部で回収された水は好
適には反応性吸収塔中に再導入され、そして精製ガスは
焼却炉に搬送される。
【００１９】反応がシアン化水素とアルデヒドとの水溶
液間で行われる場合、好適には断熱ピストン反応器のよ
うな管形反応器中で実施される。すべての場合におい
て、反応は急速でかつ発熱的である。
液間で行われる場合、好適には断熱ピストン反応器のよ
うな管形反応器中で実施される。すべての場合におい
て、反応は急速でかつ発熱的である。
【００２０】本方法が反応性吸収塔中で行われる場合、
好適には５０〜１００℃の温度で実施され、そして開放
塔中で行われる場合、好適には約７０℃で大気圧下で実
施される。温度は緩衝液と共に導入される水の量で調節
される。
好適には５０〜１００℃の温度で実施され、そして開放
塔中で行われる場合、好適には約７０℃で大気圧下で実
施される。温度は緩衝液と共に導入される水の量で調節
される。
【００２１】本方法が管形反応器中で行われる場合、温
度は好適には３０〜１１０℃に設定され、圧力は好適に
は１〜１０バールである。
度は好適には３０〜１１０℃に設定され、圧力は好適に
は１〜１０バールである。
【００２２】本発明の態様のいずれかによって得られた
出発アルデヒドのシアノヒドリン、特にメチルチオプロ
ピオンアルデヒドのシアノヒドリンは、アンモニアと二
酸化炭素との混合物でアミノ化または処理され、続いて
メチオニンが生成するか、または直接にメチルチオ−α
−ヒドロキシ酪酸に加水分解される。
出発アルデヒドのシアノヒドリン、特にメチルチオプロ
ピオンアルデヒドのシアノヒドリンは、アンモニアと二
酸化炭素との混合物でアミノ化または処理され、続いて
メチオニンが生成するか、または直接にメチルチオ−α
−ヒドロキシ酪酸に加水分解される。
【００２３】本発明について次の実施例によってさらに
詳細に説明するが、これは本発明を制限するものと考え
るべきではない。
詳細に説明するが、これは本発明を制限するものと考え
るべきではない。
【００２４】
【実施例】直径５０ｍｍ、高さ１メートルであり、２０
の有孔棚を備えたオルダショウ（Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ）
塔Ａ、並びに直径５０ｍｍ、高さ２０ｃｍであり、マル
チニット充填物を備えた充填塔Ｂを使用する。この装置
の概略図を添付する（図１／２を参照）。
の有孔棚を備えたオルダショウ（Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ）
塔Ａ、並びに直径５０ｍｍ、高さ２０ｃｍであり、マル
チニット充填物を備えた充填塔Ｂを使用する。この装置
の概略図を添付する（図１／２を参照）。
【００２５】１５５６．２ｇ／ｈの合成粗シアン化水素
ガスを供給管３０を介して塔Ａ中に導入する。このガス
は次の成分（重量）を含有する。
ガスを供給管３０を介して塔Ａ中に導入する。このガス
は次の成分（重量）を含有する。
【００２６】 −ＨＣＮ １０９．１２ −ＣＨ４ ０．７７ −ＣＯ ８８．４５ −ＣＯ２ ３３．０２ −Ｈ２ １８．１２ −Ｎ２ ８９５．４６ −Ｈ２Ｏ ４０２．７５ −その他種々 ８．５２ メチルチオプロピオンアルデヒド（ＭＴＰＡ）を供給管
３５を介して４０８．３６ｇ／ｈの流速で塔Ａ中に導入
し、塔Ｂの頭部の供給管４１を介して１５０ｇ／ｈの水
を導入し、供給管３６を介して１．１３ｇのクエン酸お
よび０．４９ｇの水酸化ナトリウムの混合物の４．８９
ｇ／ｈを導入する。アルデヒドとシアン化水素との縮合
はｐＨ５で起こる。
３５を介して４０８．３６ｇ／ｈの流速で塔Ａ中に導入
し、塔Ｂの頭部の供給管４１を介して１５０ｇ／ｈの水
を導入し、供給管３６を介して１．１３ｇのクエン酸お
よび０．４９ｇの水酸化ナトリウムの混合物の４．８９
ｇ／ｈを導入する。アルデヒドとシアン化水素との縮合
はｐＨ５で起こる。
【００２７】１０１３ｇ／ｈの水溶液を塔Ａの足部で収
集し、この溶液は次の成分を含有する。
集し、この溶液は次の成分を含有する。
【００２８】 −２−ヒドロキシメチルチオブチロニトリル ５１４．２５ −ＨＣＮ １．５４ −メチルチオプロピオンアルデヒド ０．０４ −Ｈ２Ｏ ４９５．８５ −クエン酸 １．１３ −水酸化ナトリウム ０．４９ 塔Ａから出るガスは１５３１ｇ／ｈの流速で塔Ｂに搬送
され、１１０６ｇ／ｈの流速で塔Ｂから出る。この溶液
は次の成分を含有する。
され、１１０６ｇ／ｈの流速で塔Ｂから出る。この溶液
は次の成分を含有する。
【００２９】 −ＨＣＮ １．６５ −ＣＨ４ ０．７７ −ＣＯ ８８．４５ −ＣＯ２ ３３．０２ −Ｈ２ １８．１２ −Ｎ２ ８９５．４６ −Ｈ２Ｏ ６０．６８ −その他種々 ８．５２ これらのガスは焼却炉に搬送する。１１１８１．９１ｇ
／ｈの冷却された水溶液であるフィードバック流れ（流
れ４４）を、前記塔の足部に向けて塔Ｂ中で生じさせ
る。この溶液は次の成分を含有する。
／ｈの冷却された水溶液であるフィードバック流れ（流
れ４４）を、前記塔の足部に向けて塔Ｂ中で生じさせ
る。この溶液は次の成分を含有する。
【００３０】 −ＨＣＮ ３．９０ −Ｎ２ ７．７２ −Ｈ２Ｏ １０４３４．９１ −メチルチオプロピオンアルデヒド ０．０９ −２−ヒドロキシメチルチオブチロニトリル ７０３．５９ −クエン酸 ２２．１２ −水酸化ナトリウム ９．５９ 塔Ｂのフィードバック溶液と同一の組成を有する水溶液
を５８０．０６ｇ／ｈの流速で塔Ｂの出口（流れ４５）
から塔Ａに搬送する。
を５８０．０６ｇ／ｈの流速で塔Ｂの出口（流れ４５）
から塔Ａに搬送する。
【００３１】実施例２ ＮａＯＨ／クエン酸モル比の
調整 ｐＨを変化させて、実施例１を反復する。塔の各棚段に
おける、メチルチオプロピオンアルデヒドの転化度％を
ｐＨの関数として測定する。
調整 ｐＨを変化させて、実施例１を反復する。塔の各棚段に
おける、メチルチオプロピオンアルデヒドの転化度％を
ｐＨの関数として測定する。
【００３２】
【表１】
【００３３】反応後に得られたヒドロキシメチルチオブ
チロニトリル溶液を７０℃に維持したオーブン中に導入
して、時間の関数としてニトリルの分解を検討する。Ｉ
ＳＯ国際標準２２１１−１９７３にしたがって、ＡＰＨ
Ａ着色を測定することによって、分解度を概算する。
チロニトリル溶液を７０℃に維持したオーブン中に導入
して、時間の関数としてニトリルの分解を検討する。Ｉ
ＳＯ国際標準２２１１−１９７３にしたがって、ＡＰＨ
Ａ着色を測定することによって、分解度を概算する。
【００３４】
【表２】
【００３５】実施例３ ２−ヒドロキシメチルチオブ
チロニトリルの合成 次の材料を撹拌しながら１５０ｍｌのジャケット付きガ
ラス反応器中に仕込む。
チロニトリルの合成 次の材料を撹拌しながら１５０ｍｌのジャケット付きガ
ラス反応器中に仕込む。
【００３６】 メチルチオプロピオンアルデヒド ４７．４３ｇ 水 ３０．９７ｇ 液は不均質である（２つの不混和液体相）。０．６６６
９ｇの触媒溶液を添加する。触媒溶液は次の材料を混合
して得る。
９ｇの触媒溶液を添加する。触媒溶液は次の材料を混合
して得る。
【００３７】 ＮａＯＨ ９ｇ クエン酸 ２０．７７ｇ 水 ７０．３０ｇ 液の温度は約２０℃になる。触媒系によって課されたｐ
Ｈは５の領域である。
Ｈは５の領域である。
【００３８】３０．７０質量％濃度のシアン化水素水溶
液の４２．３７ｇを滴下漏斗を介して出来る限り迅速に
導入する。反応液の温度は即時に７０℃に上昇する。こ
れは反応熱に対応する。ジャケット中に温液を循環させ
ることによって、反応液をこの温度水準（７０℃）に５
分間維持する。
液の４２．３７ｇを滴下漏斗を介して出来る限り迅速に
導入する。反応液の温度は即時に７０℃に上昇する。こ
れは反応熱に対応する。ジャケット中に温液を循環させ
ることによって、反応液をこの温度水準（７０℃）に５
分間維持する。
【００３９】反応を通してｐＨは約５に保持される。７
０℃で経過した時点後、合成メチルチオブチロニトリル
のメチルチオプロピオンアルデヒドに対する反応収率は
１００％であることが確認された。
０℃で経過した時点後、合成メチルチオブチロニトリル
のメチルチオプロピオンアルデヒドに対する反応収率は
１００％であることが確認された。
【００４０】温度およびメチルチオプロピオンアルデヒ
ドの転化水準が十分な水準に到達すると、直ちに反応液
は均質になった。
ドの転化水準が十分な水準に到達すると、直ちに反応液
は均質になった。
【００４１】実施例４ 断熱反応器中でメチルチオプロピオンアルデヒドを２０
％濃度のシアン化水素水溶液と連続的に縮合させる。こ
の水溶液は１００％の液体シアン化水素および水から製
造する。反応触媒を水中に直接に添加する。図２／２の
概略図によれば、水は１９４１ｋｇ／ｈの流速、クエ
ン酸／クエン酸ナトリウム触媒は１０ｋｇ／ｈの流
速、２０％シアン化水素溶液は３９８ｋｇ／ｈの流
速、メチルチオプロピオンアルデヒドは１４４４ｋｇ
／ｈの流速で導入する。
％濃度のシアン化水素水溶液と連続的に縮合させる。こ
の水溶液は１００％の液体シアン化水素および水から製
造する。反応触媒を水中に直接に添加する。図２／２の
概略図によれば、水は１９４１ｋｇ／ｈの流速、クエ
ン酸／クエン酸ナトリウム触媒は１０ｋｇ／ｈの流
速、２０％シアン化水素溶液は３９８ｋｇ／ｈの流
速、メチルチオプロピオンアルデヒドは１４４４ｋｇ
／ｈの流速で導入する。
【００４２】１３４０ｇの水中に３９０ｇの５０％水酸
化ナトリウム水溶液および４５０ｇの無水クエン酸を添
加して触媒溶液を製造する。２種の反応物の一方また
は他方を添加することによって、溶液のｐＨを５．０±
０．２に調節する。
化ナトリウム水溶液および４５０ｇの無水クエン酸を添
加して触媒溶液を製造する。２種の反応物の一方また
は他方を添加することによって、溶液のｐＨを５．０±
０．２に調節する。
【００４３】生成したヒドロキシメチルチオブチロニト
リルは、８４００ｋｇ／ｈの流速で導入されるアンモニ
ア水と反応する。これらのアンモニア水は１３．７質
量％の二酸化炭素、９．７質量％のアンモニアおよび水
を含有する。生成したヒダントインを、２３１０ｋｇ／
ｈの流速で導入される５０質量％濃度の水酸化ナトリウ
ム水溶液で加水分解する。ナトリウムメチオニナート
を、２３１０ｋｇ／ｈの流速で導入される９８％硫酸
の作用によってメチオニンに加水分解する。１５重量％
のメチオニンを含有する水溶液を１９８６ｋｇ／ｈの
流速で収集する。メチルチオプロピオンアルデヒドに対
する収率は９６．０％である。
リルは、８４００ｋｇ／ｈの流速で導入されるアンモニ
ア水と反応する。これらのアンモニア水は１３．７質
量％の二酸化炭素、９．７質量％のアンモニアおよび水
を含有する。生成したヒダントインを、２３１０ｋｇ／
ｈの流速で導入される５０質量％濃度の水酸化ナトリウ
ム水溶液で加水分解する。ナトリウムメチオニナート
を、２３１０ｋｇ／ｈの流速で導入される９８％硫酸
の作用によってメチオニンに加水分解する。１５重量％
のメチオニンを含有する水溶液を１９８６ｋｇ／ｈの
流速で収集する。メチルチオプロピオンアルデヒドに対
する収率は９６．０％である。
【００４４】
【発明の効果】アミンの不在下で、緩衝剤を使用するこ
とにより、出発物質および所望生成物の重合および分解
を回避し、着色を防止することができる。
とにより、出発物質および所望生成物の重合および分解
を回避し、着色を防止することができる。
【００４５】なお、本発明の主たる特徴および態様を以
下に記載する。
下に記載する。
【００４６】１．アミンの不在下で行われ、ｐＨを４．
０以上に設定する緩衝剤の存在下でアルデヒドとシアン
化水素とを縮合させる方法。
０以上に設定する緩衝剤の存在下でアルデヒドとシアン
化水素とを縮合させる方法。
【００４７】２．ｐＨが４．０〜６．０に設定される上
記１に記載の方法。
記１に記載の方法。
【００４８】３．緩衝剤が非揮発性である上記１または
上記２に記載の方法。
上記２に記載の方法。
【００４９】４．緩衝剤が、 −クエン酸とクエン酸ナトリウム或いはクエン酸と水酸
化ナトリウム； −リン酸とリン酸水素ナトリウム或いはリン酸と水酸化
ナトリウム； −コハク酸とコハク酸ナトリウム或いはコハク酸と水酸
化ナトリウム； −酢酸と酢酸ナトリウム或いは酢酸と水酸化ナトリウ
ム；および −フタル酸水素カリウムと水酸化ナトリウム； から選択される上記１に記載の方法。
化ナトリウム； −リン酸とリン酸水素ナトリウム或いはリン酸と水酸化
ナトリウム； −コハク酸とコハク酸ナトリウム或いはコハク酸と水酸
化ナトリウム； −酢酸と酢酸ナトリウム或いは酢酸と水酸化ナトリウ
ム；および −フタル酸水素カリウムと水酸化ナトリウム； から選択される上記１に記載の方法。
【００５０】５．アルデヒドが、場合によりアルキル、
アルコキシまたはアルキルチオ基によって置換された炭
素原子１〜６個の脂肪族アルデヒドである上記１に記載
の方法。
アルコキシまたはアルキルチオ基によって置換された炭
素原子１〜６個の脂肪族アルデヒドである上記１に記載
の方法。
【００５１】６．アルデヒドがメチルチオプロピオンア
ルデヒドである上記５に記載の方法。
ルデヒドである上記５に記載の方法。
【００５２】７．液体アルデヒドとガス状シアン化水素
との間の反応性吸収反応であるアルデヒドとシアン化水
素との縮合方法。
との間の反応性吸収反応であるアルデヒドとシアン化水
素との縮合方法。
【００５３】８．反応性吸収反応が、 −棚段塔； −充填塔； −気泡塔； −管形反応器； −滴下塔； −機械的撹拌タンク式反応器；および −液内ジェット式反応器； から選択される気体−液体間接触装置中で起こる上記７
に記載の方法。
に記載の方法。
【００５４】９．装置が反応性吸収式棚段塔であり、洗
浄塔が反応性吸収塔の頭部に付加される上記７または上
記８に記載の方法。
浄塔が反応性吸収塔の頭部に付加される上記７または上
記８に記載の方法。
【００５５】１０．液体アルデヒドとシアン化水素水溶
液との間の反応であるアルデヒドとシアン化水素との縮
合方法。
液との間の反応であるアルデヒドとシアン化水素との縮
合方法。
【００５６】１１．反応が断熱ピストン反応器中で起こ
る上記１０に記載の方法。
る上記１０に記載の方法。
【００５７】１２．上記１〜１１のいずれかに記載の方
法によって製造された、シアン化水素とアルデヒドとの
縮合生成物。
法によって製造された、シアン化水素とアルデヒドとの
縮合生成物。
【図１】実施例１に記載の縮合反応のための装置の概略
図である。
図である。
【図２】実施例３に記載のメチオニン合成の工程図であ
る。
る。
１ 水 ２ クエン酸／クエン酸ナトリウム ３ ２０％シアン化水素溶液 ４ メチルチオプロピオンアルデヒド ５ アンモニア水 ４ ５０％水酸化ナトリウム水溶液 ７ ９８％硫酸 ８ メチオニン水溶液 ３０ 合成シアン化水素ガスの供給管 ３５ メチルチオプロピオンアルデヒドの供給管 ３６ クエン酸および水酸化ナトリウムの混合物の供給
管 ３８ ２−ヒドロキシメチルチオブチロニトリルの回収
管 ４０ 搬送管 ４１ 水の供給管 ４４ フィードバック流れ ４５ 水溶液流れ ４６ 廃（残留）ガス
管 ３８ ２−ヒドロキシメチルチオブチロニトリルの回収
管 ４０ 搬送管 ４１ 水の供給管 ４４ フィードバック流れ ４５ 水溶液流れ ４６ 廃（残留）ガス
フロントページの続き (72)発明者 フレデリク・クレス フランス38200ビエヌ・リユジヨセフブレ ニエ14 (72)発明者 フイリツプ・モレル フランス38200シユゼル・ロレデユビラー ジユ（番地なし)
Claims (2)
- 【請求項１】 アミンの不在下で行われ、ｐＨを４．０
以上に設定する緩衝剤の存在下でアルデヒドとシアン化
水素とを縮合させる方法。 - 【請求項２】 請求項１に記載の方法によって製造され
た、シアン化水素とアルデヒドとの縮合生成物。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2012012316A (ja) * | 2010-06-29 | 2012-01-19 | Sumitomo Chemical Co Ltd | メチオニンの製造方法 |
| JP2014513669A (ja) * | 2011-02-23 | 2014-06-05 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | 貯蔵安定性の２‐ヒドロキシ‐４‐（メチルチオ）酪酸ニトリル |
| JP2014513668A (ja) * | 2011-02-23 | 2014-06-05 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | ３‐（メチルチオ）プロパナール及びシアン化水素からの２‐ヒドロキシ‐４‐（メチルチオ）酪酸ニトリルの製法 |
| JP2024509428A (ja) * | 2021-03-04 | 2024-03-01 | アディッソ・フランス・エス．エー．エス． | ２－ヒドロキシ－４－メチルチオブチロニトリル並びにそのセレン等価物の製造方法及び利用 |
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| FR3064006B1 (fr) | 2017-03-16 | 2019-03-29 | Adisseo France S.A.S. | Procede de fabrication de l'acide-2-hydroxy-4-methylthio-butyrique |
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