JPH11349546A - シアノヒドリンを安定化する方法 - Google Patents
シアノヒドリンを安定化する方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 シアノヒドリンを安定化する方法
【解決手段】 クエン酸及び（又は）ホウ酸又は無水ホ
ウ酸を安定剤として被安定化シアノヒドリンに加えるこ
とを特徴とする、多くの対掌体を有するシアノヒドリン
を安定化する方法。
ウ酸を安定剤として被安定化シアノヒドリンに加えるこ
とを特徴とする、多くの対掌体を有するシアノヒドリン
を安定化する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】シアンヒドリンはたとえばα
- ヒドロキシ酸、α- ヒドロキシケトン、β- アミノア
ルコール──これらは生体に有効な物質、たとえば医薬
的に有効な物質、ビタミン又は他にピレスロイド化合物
を得るために使用される──を合成するのに重要であ
る。
- ヒドロキシ酸、α- ヒドロキシケトン、β- アミノア
ルコール──これらは生体に有効な物質、たとえば医薬
的に有効な物質、ビタミン又は他にピレスロイド化合物
を得るために使用される──を合成するのに重要であ
る。
【０００２】
【従来の技術】シアノヒドリンはそれ自体不安定であ
り、その生成反応の反転で分解しがちであるので、種々
の添加物がこのシアンヒドリンを安定化するために使用
されている。それ故に工業的に好ましくは硫酸及びリン
酸が使用されている（UllmansEnzyklopaedie der tech
n. Chemie,第４版、第７巻、第３３頁）。米国特許第
４，２９９，８４３号明細書には、他の酸、たとえばＨ
Ｃｌ、トルエンスルホン酸、酢酸、プロピオン酸等の使
用が開示されている。しかしこれまでに文献に記載され
てきた酸は、期間にわたる貯蔵の場合に又はシアノヒド
リンが熱応力を受ける時にその含有量及び多くの対掌体
量（enantiomeric excess)の十分な安定化を保証できな
い。したがってより良好な安定剤を見い出すことが、本
発明の目的である。
り、その生成反応の反転で分解しがちであるので、種々
の添加物がこのシアンヒドリンを安定化するために使用
されている。それ故に工業的に好ましくは硫酸及びリン
酸が使用されている（UllmansEnzyklopaedie der tech
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４，２９９，８４３号明細書には、他の酸、たとえばＨ
Ｃｌ、トルエンスルホン酸、酢酸、プロピオン酸等の使
用が開示されている。しかしこれまでに文献に記載され
てきた酸は、期間にわたる貯蔵の場合に又はシアノヒド
リンが熱応力を受ける時にその含有量及び多くの対掌体
量（enantiomeric excess)の十分な安定化を保証できな
い。したがってより良好な安定剤を見い出すことが、本
発明の目的である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、クエン酸及
び（又は）ホウ酸又は無水ホウ酸を被安定化シアノヒド
リンに加えることを特徴とする、多くの対掌体を有する
シアノヒドリンを安定化する方法を提供する。
び（又は）ホウ酸又は無水ホウ酸を被安定化シアノヒド
リンに加えることを特徴とする、多くの対掌体を有する
シアノヒドリンを安定化する方法を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、クエン
酸及び（又は）ホウ酸又は無水ホウ酸を純粋な、多くの
対掌体を有する（enantiomer-enriched) シアノヒドリ
ンに又はこのシアノヒドリン溶液に、安定化に十分な量
で加え、ＨＣＮ及び元のカルボニル化合物への再転化又
は多くの対掌体量の損失はできるだけ長く抑制される。
これは特に蒸留、貯蔵又は生成の間に極めて重要であ
る。添加される酸の量は、被安定化シアノヒドリンによ
ることができる。しかしシアノヒドリンに対して０．０
１〜５重量％の添加で十分である。対応するシアノヒド
リンを酸０．０２〜１重量％によって安定化するのが好
ましい。クエン酸及びホウ酸又は無水ホウ酸を夫々その
まま使用することができるが、上記の濃度範囲でその組
合せでも使用することができる。シアノヒドリンがその
合成反応から恐らく水で汚染される場合、無水ホウ酸を
使用するのが好ましい。その際この水は無水ホウ酸と共
にホウ酸を生成する。
酸及び（又は）ホウ酸又は無水ホウ酸を純粋な、多くの
対掌体を有する（enantiomer-enriched) シアノヒドリ
ンに又はこのシアノヒドリン溶液に、安定化に十分な量
で加え、ＨＣＮ及び元のカルボニル化合物への再転化又
は多くの対掌体量の損失はできるだけ長く抑制される。
これは特に蒸留、貯蔵又は生成の間に極めて重要であ
る。添加される酸の量は、被安定化シアノヒドリンによ
ることができる。しかしシアノヒドリンに対して０．０
１〜５重量％の添加で十分である。対応するシアノヒド
リンを酸０．０２〜１重量％によって安定化するのが好
ましい。クエン酸及びホウ酸又は無水ホウ酸を夫々その
まま使用することができるが、上記の濃度範囲でその組
合せでも使用することができる。シアノヒドリンがその
合成反応から恐らく水で汚染される場合、無水ホウ酸を
使用するのが好ましい。その際この水は無水ホウ酸と共
にホウ酸を生成する。
【０００５】本発明による安定剤は、たとえばアルデヒ
ド又はケトン、シアニド基ドナー及びヒドロキシニトリ
ルリアーゼの反応によって得られる、多くの対掌体を有
するシアノヒドリンを安定化するのに適している。
ド又はケトン、シアニド基ドナー及びヒドロキシニトリ
ルリアーゼの反応によって得られる、多くの対掌体を有
するシアノヒドリンを安定化するのに適している。
【０００６】アルデヒドとして、脂肪族、芳香族又はヘ
テロ芳香族アルデヒドが挙げられる。脂肪族アルデヒド
として、飽和又は不飽和脂肪族、直鎖状、分枝状又は環
状アルデヒドが挙げられる。好ましい脂肪族アルデヒド
は、特にＣ- 原子２〜１８個、好ましくは２〜１２個を
有する、直鎖状アルデヒドであり、これは飽和されてい
るか又はモノ- もしくはポリ不飽和である。このアルデ
ヒドはＣ−Ｃ二重結合も、Ｃ−Ｃ三重結合も有すること
ができる。このアルデヒドは置換されていないか又は反
応条件下で不活性である基、たとえば置換されていない
か又は置換されたアリール又はヘテロアリール基、たと
えばフエニル又はインドリル基によって、ハロゲン、エ
ーテル、アルコール、アシル、カルボン酸、カルボン酸
エステル、ニトロ又はアシド基によって置換されていて
よい。
テロ芳香族アルデヒドが挙げられる。脂肪族アルデヒド
として、飽和又は不飽和脂肪族、直鎖状、分枝状又は環
状アルデヒドが挙げられる。好ましい脂肪族アルデヒド
は、特にＣ- 原子２〜１８個、好ましくは２〜１２個を
有する、直鎖状アルデヒドであり、これは飽和されてい
るか又はモノ- もしくはポリ不飽和である。このアルデ
ヒドはＣ−Ｃ二重結合も、Ｃ−Ｃ三重結合も有すること
ができる。このアルデヒドは置換されていないか又は反
応条件下で不活性である基、たとえば置換されていない
か又は置換されたアリール又はヘテロアリール基、たと
えばフエニル又はインドリル基によって、ハロゲン、エ
ーテル、アルコール、アシル、カルボン酸、カルボン酸
エステル、ニトロ又はアシド基によって置換されていて
よい。
【０００７】芳香族又はヘテロ芳香族アルデヒドの例
は、ベンズアルデヒド又は種々に置換されたベンズアル
デヒド、たとえば３，４- ジフルオロベンズアルデヒ
ド、３-フエノキシベンズアルデヒド、４- フルオロ -
３- フエノキシベンズアルデヒド、更にフルフラール、
アントラセン -９- カルボアルデヒド、フラン -３- カ
ルボアルデヒド、インドール -３- カルボアルデヒド、
ナフタレン -１- カルボアルデヒド、フタルアルデヒ
ド、ピラゾール -３- カルボアルデヒド、ピロール -２
- カルボアルデヒド、チオフエン -２- カルボアルデヒ
ド、イソフタルアルデヒド等である。
は、ベンズアルデヒド又は種々に置換されたベンズアル
デヒド、たとえば３，４- ジフルオロベンズアルデヒ
ド、３-フエノキシベンズアルデヒド、４- フルオロ -
３- フエノキシベンズアルデヒド、更にフルフラール、
アントラセン -９- カルボアルデヒド、フラン -３- カ
ルボアルデヒド、インドール -３- カルボアルデヒド、
ナフタレン -１- カルボアルデヒド、フタルアルデヒ
ド、ピラゾール -３- カルボアルデヒド、ピロール -２
- カルボアルデヒド、チオフエン -２- カルボアルデヒ
ド、イソフタルアルデヒド等である。
【０００８】ケトンは、カルボニル炭素原子が非対称に
置換された、脂肪族、芳香族又はヘテロ芳香族ケトンで
ある。脂肪族ケトンとして、飽和又は不飽和、直鎖状、
分枝状又は環状ケトンが挙げられる。このケトンは飽和
されているか又はモノ- もしくはポリ不飽和であってよ
い。これらは置換されていないか又は反応条件下で不活
性である基、たとえば置換されていない又は置換された
アリール又はヘテロアリール基、たとえばフエニル又は
インドリル基によって、ハロゲン、エーテル、アルコー
ル、アシル、カルボン酸、カルボン酸エステル、ニトロ
又はアジド基によって置換されていてよい。
置換された、脂肪族、芳香族又はヘテロ芳香族ケトンで
ある。脂肪族ケトンとして、飽和又は不飽和、直鎖状、
分枝状又は環状ケトンが挙げられる。このケトンは飽和
されているか又はモノ- もしくはポリ不飽和であってよ
い。これらは置換されていないか又は反応条件下で不活
性である基、たとえば置換されていない又は置換された
アリール又はヘテロアリール基、たとえばフエニル又は
インドリル基によって、ハロゲン、エーテル、アルコー
ル、アシル、カルボン酸、カルボン酸エステル、ニトロ
又はアジド基によって置換されていてよい。
【０００９】芳香族又はヘテロ芳香族ケトンの例は、ア
セトフエノン、インドリルアセトン等である。
セトフエノン、インドリルアセトン等である。
【００１０】多くの対掌体を有するシアノヒドリンとし
て、５０％より多く、好ましくは９０％より多くの割合
で（Ｓ)-又は（Ｒ)-形を含有する上記シアノヒドリンが
挙げられる。
て、５０％より多く、好ましくは９０％より多くの割合
で（Ｓ)-又は（Ｒ)-形を含有する上記シアノヒドリンが
挙げられる。
【００１１】本発明による安定剤は、脂肪族及び芳香族
の、多くの対掌体を有するシアノヒドリン、たとえば
（Ｒ)-又は（Ｓ)-３- フエノキシベンズアルデヒドシア
ノヒドリン、（Ｒ)-又は（Ｓ)-４- フルオロ -３- フエ
ノキシベンズアルデヒドシアノヒドリン、（Ｒ)-又は
（Ｓ)-３，４- ジフルオロベンズアルデヒドシアノヒド
リン、（Ｒ)-又は（Ｓ)-２- ヒドロキシ -2,３- ジメチ
ルブタノニトリル、（Ｒ)-又は（Ｓ)-２- ヒドロキシ -
２- メチルペンタノニトリル、（Ｒ)-又は（Ｓ)-２- ヒ
ドロキシノナノニトリル、（Ｒ)-又は（Ｓ)-２- ヒドロ
キシ -２- メチルフエニルアセトニトリル、（Ｒ)-又は
（Ｓ)-マンデロニトリルを安定化するのに最適である。
の、多くの対掌体を有するシアノヒドリン、たとえば
（Ｒ)-又は（Ｓ)-３- フエノキシベンズアルデヒドシア
ノヒドリン、（Ｒ)-又は（Ｓ)-４- フルオロ -３- フエ
ノキシベンズアルデヒドシアノヒドリン、（Ｒ)-又は
（Ｓ)-３，４- ジフルオロベンズアルデヒドシアノヒド
リン、（Ｒ)-又は（Ｓ)-２- ヒドロキシ -2,３- ジメチ
ルブタノニトリル、（Ｒ)-又は（Ｓ)-２- ヒドロキシ -
２- メチルペンタノニトリル、（Ｒ)-又は（Ｓ)-２- ヒ
ドロキシノナノニトリル、（Ｒ)-又は（Ｓ)-２- ヒドロ
キシ -２- メチルフエニルアセトニトリル、（Ｒ)-又は
（Ｓ)-マンデロニトリルを安定化するのに最適である。
【００１２】被安定化シアノヒドリンは溶液としても存
在してよい。この際、溶剤は、製造処理の間にも使用さ
れる溶剤である。これらはたとえば場合によりハロゲン
化されていてよい脂肪族又は芳香族炭化水素、アルコー
ル、エーテル又はエステル又はそれらの混合物である。
メチルｔ- ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジイソプロピ
ルエーテル、ジブチルエーテル、酢酸エチル又はその混
合物が好ましい。
在してよい。この際、溶剤は、製造処理の間にも使用さ
れる溶剤である。これらはたとえば場合によりハロゲン
化されていてよい脂肪族又は芳香族炭化水素、アルコー
ル、エーテル又はエステル又はそれらの混合物である。
メチルｔ- ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジイソプロピ
ルエーテル、ジブチルエーテル、酢酸エチル又はその混
合物が好ましい。
【００１３】本発明による安定剤は、特に７０〜１１０
0Cの高められた温度で際立った作用を示す。クエン酸及
び（又は）ホウ酸又は無水ホウ酸の添加によって、
（Ｒ)-又は（Ｓ)-シアノヒドリンの含有量及び多くの対
掌体量は、高温度で、比較的に長い時間でさえ、従来技
術から公知の慣用の添加物を使用する時よりもかなり僅
かにしか減少しない。 〔実施例〕次に本発明を例によって説明する。 〔例１〕（Ｓ)-３- フエノキシベンズアルデヒドシアノ
ヒドリン（ＳＣＭＢ）１０ｇを酸５０ｍｇと混合し、８
０0Cと１００0Cでのその含有量及び多くの対掌体量を２
３時間にわたって測定する。
0Cの高められた温度で際立った作用を示す。クエン酸及
び（又は）ホウ酸又は無水ホウ酸の添加によって、
（Ｒ)-又は（Ｓ)-シアノヒドリンの含有量及び多くの対
掌体量は、高温度で、比較的に長い時間でさえ、従来技
術から公知の慣用の添加物を使用する時よりもかなり僅
かにしか減少しない。 〔実施例〕次に本発明を例によって説明する。 〔例１〕（Ｓ)-３- フエノキシベンズアルデヒドシアノ
ヒドリン（ＳＣＭＢ）１０ｇを酸５０ｍｇと混合し、８
０0Cと１００0Cでのその含有量及び多くの対掌体量を２
３時間にわたって測定する。
【００１４】混合物を観察の間連続的に攪拌する。
【００１５】次の酸を使用する： クエン酸（Ｈ2 Ｏ不含） 無水ホウ酸 及び比較として Ｈ2 ＳＯ4 Ｈ3 ＰＯ4 結果を表１及び２に示す。 表 １： ％ee（多くの対掌体量） 安定剤 クエン酸 無水ホウ酸 Ｈ2 ＳＯ4 Ｈ3 ＰＯ4 時間 800C 1000C 800C 1000C 1000C 1000C 0 98.6 98.6 98.6 98.6 92.6 92.6 1 98.6 98.6 98.6 98.6 87.8 91.8 2 98.6 98.7 98.6 98.6 86.8 92.2 3 98.6 98.7 98.6 98.6 86.6 91.5 5 98.6 98.6 98.7 98.7 86.7 90.5 6 98.6 98.6 98.6 98.7 - - 7 98.5 98.6 98.6 98.6 86.6 89.2 8 98.7 98.6 98.7 98.6 87.9 88.4 23 98.7 98.1 98.7 98.6 42.1 70.8 表 ２： ％ 含有量 安定剤 クエン酸 無水ホウ酸 Ｈ2 ＳＯ4 Ｈ3 ＰＯ4 時間 800C 1000C 800C 1000C 1000C 1000C 0 98 98 98 98 96.8 96.8 1 97.9 97.6 97.6 97.7 93.5 96.1 2 97.7 97.2 97.6 97.6 92.6 96.4 3 97.7 96.8 97.8 97.6 92.3 95.7 5 97.5 96.3 97.5 96.3 92.4 94.7 6 97.4 96 96.9 97 - - 7 97.4 95.6 98 97 92.4 93.3 8 92.3 95.5 87.8 96.9 93.6 92.7 23 96.8 91.9 97.3 95.6 74.9 81.6 〔例２〕例１の方法で、（Ｓ)-４- フルオロ-(３)-フエ
ノキシベンズアルデヒドシアノヒドリン１．２ｇを酸１
０ｍｇと混合し、混合物を攪拌し、１００0Cでの含有量
及び多くの対掌体量を測定する。
ノキシベンズアルデヒドシアノヒドリン１．２ｇを酸１
０ｍｇと混合し、混合物を攪拌し、１００0Cでの含有量
及び多くの対掌体量を測定する。
【００１６】使用される酸は、再びクエン酸及び無水ホ
ウ酸であり、比較としてＨ3 ＰＯ4を使用する。結果を
表３に示す。
ウ酸であり、比較としてＨ3 ＰＯ4を使用する。結果を
表３に示す。
【００１７】 表 ３： 安定剤 クエン酸 無水ホウ酸 Ｈ3 ＰＯ4 時間 ％ee ％含有量 ％ee ％含有量 ％ee ％含有量 0 91.1 97.2 91.1 97.2 91.1 97.2 1 91.1 96 91 96.3 91 96.5 2 91.1 95.1 91 95.1 91 95.8 4 91.1 93.9 91 93.3 91.1 95.1 6 91 92.4 91 91.6 91.1 93.2 7 91 91.8 90.9 91 91 91.9 8 90.9 91.2 90.7 90.2 91 90.9 24 87.4 78.5 88.9 83.8 84 76.3 〔例３〕例１の方法で、（Ｓ)-２- ヒドロキシノナノニ
トリル１．２ｇをクエン酸１０ｍｇと混合する。混合物
を攪拌し、１００0Cでの含有量及び多くの対掌体量を測
定する。結果を表４に示す。 Ｈ2 ＳＯ4 又はメタンスルホン酸１０ｍｇを添加する
と、ニトリルの色は褐色に変り、使用された安定剤がク
エン酸である場合、変色は生じない。
トリル１．２ｇをクエン酸１０ｍｇと混合する。混合物
を攪拌し、１００0Cでの含有量及び多くの対掌体量を測
定する。結果を表４に示す。 Ｈ2 ＳＯ4 又はメタンスルホン酸１０ｍｇを添加する
と、ニトリルの色は褐色に変り、使用された安定剤がク
エン酸である場合、変色は生じない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルードルフ・ノイホーフアー オーストリア国、4210ミッタートレフリン グ、ライトナーストラーセ、４
Claims (6)
- 【請求項１】 安定剤としてクエン酸及び（又は）ホウ
酸又は無水ホウ酸を被安定化シアノヒドリンに加えるこ
とを特徴とする、多くの対掌体を有するシアノヒドリン
を安定化する方法。 - 【請求項２】 安定剤０．０１〜５重量％を加える、請
求項１記載の方法。 - 【請求項３】 安定剤を純粋なシアノヒドリンに又は被
安定化シアノヒドリン溶液に加える、請求項１記載の方
法。 - 【請求項４】 多くの対掌体を有するシアノヒドリンを
安定化するためにクエン酸及び（又は）ホウ酸又は無水
ホウ酸を使用する方法。 - 【請求項５】 芳香族又は脂肪族（Ｒ)-又は（Ｓ)-シア
ノヒドリンを安定化するために、請求項４記載のクエン
酸及び（又は）ホウ酸又は無水ホウ酸を使用する方法。 - 【請求項６】 （Ｒ)-又は（Ｓ)-３- フエノキシベンズ
アルデヒドシアノヒドリン、（Ｒ)-又は（Ｓ)-４- フル
オロ -３- フエノキシベンズアルデヒドシアノヒドリ
ン、（Ｒ)-又は（Ｓ)-３，４- ジフルオロベンズアルデ
ヒドシアノヒドリン、（Ｒ)-又は（Ｓ)-２- ヒドロキシ
-２，３- ジメチルブタノニトリル、（Ｒ)-又は（Ｓ)-
２- ヒドロキシ -２- メチルペンタノニトリル、（Ｒ)-
又は（Ｓ)-２- ヒドロキシノナノニトリル、（Ｒ)-又は
（Ｓ)-２- ヒドロキシ -２- メチルフエニルアセトニト
リル、（Ｒ)-又は（Ｓ)-マンデロニトリルを安定化する
ために請求項４記載のクエン酸及び（又は）ホウ酸又は
無水ホウ酸を使用する方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT0082798A AT408883B (de) | 1998-05-14 | 1998-05-14 | Verfahren zur stabilisierung von cyanhydrinen |
| ATA827/98 | 1998-05-14 | ||
| AT827/98 | 1998-05-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11349546A true JPH11349546A (ja) | 1999-12-21 |
| JP4986313B2 JP4986313B2 (ja) | 2012-07-25 |
Family
ID=3500686
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13282699A Expired - Lifetime JP4986313B2 (ja) | 1998-05-14 | 1999-05-13 | シアノヒドリンを安定化する方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6031123A (ja) |
| EP (1) | EP0957083B1 (ja) |
| JP (1) | JP4986313B2 (ja) |
| AT (2) | AT408883B (ja) |
| CA (1) | CA2271607C (ja) |
| DE (1) | DE59901162D1 (ja) |
| DK (1) | DK0957083T3 (ja) |
| ES (1) | ES2172269T3 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109665974B (zh) * | 2019-02-14 | 2022-02-11 | 天宝动物营养科技股份有限公司 | 一种稳定存储氰醇类产品的方法 |
| CN109651215B (zh) * | 2019-02-14 | 2023-12-22 | 天宝动物营养科技股份有限公司 | 一种2-羟基-4-甲硫基丁腈的连续制备工艺和装置 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS5148613A (en) * | 1974-10-23 | 1976-04-26 | Asahi Glass Co Ltd | Arufua*heeeta fuhowakarubonsanno anteikaho |
| US4299843A (en) * | 1977-09-26 | 1981-11-10 | Shell Oil Company | Stabilized cyandhydrin ester |
| JPS6351341A (ja) * | 1986-08-20 | 1988-03-04 | Lion Corp | アズレン含有液剤 |
| JPH05317065A (ja) * | 1991-12-11 | 1993-12-03 | Duphar Internatl Res Bv | 光学的に活性なシアノヒドリン類の製造方法 |
| JPH0733727A (ja) * | 1993-07-22 | 1995-02-03 | Nitto Chem Ind Co Ltd | マンデロニトリル化合物の安定化法 |
| JPH07309796A (ja) * | 1994-03-02 | 1995-11-28 | General Electric Co <Ge> | 色安定性ビスフェノール類 |
| JPH08291137A (ja) * | 1995-04-24 | 1996-11-05 | Rhone Poulenc Nutrition Animal | シアン化水素とアルデヒドとの縮合方法 |
| JPH09221495A (ja) * | 1996-02-14 | 1997-08-26 | Nippon Kayaku Co Ltd | エトポシドの異性体の生成を抑える方法 |
| JPH09309856A (ja) * | 1996-05-22 | 1997-12-02 | Katayama Chem Works Co Ltd | ホルムアルデヒド水溶液 |
| JPH1059920A (ja) * | 1996-08-22 | 1998-03-03 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | エチレンシアンヒドリンの安定化方法 |
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|---|---|---|---|---|
| GB585644A (en) * | 1943-11-18 | 1947-02-14 | American Cyanamid Co | Improvements in or relating to the stabilization of ethylene cyanohydrin |
| US4590013A (en) * | 1985-05-17 | 1986-05-20 | Ethyl Corporation | Process for preparing alpha arylacrylonitriles |
-
1998
- 1998-05-14 AT AT0082798A patent/AT408883B/de not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-05-05 AT AT99108947T patent/ATE215929T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-05-05 DK DK99108947T patent/DK0957083T3/da active
- 1999-05-05 EP EP99108947A patent/EP0957083B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-05 ES ES99108947T patent/ES2172269T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-05 DE DE59901162T patent/DE59901162D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-13 JP JP13282699A patent/JP4986313B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-13 CA CA002271607A patent/CA2271607C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-13 US US09/310,856 patent/US6031123A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS5148613A (en) * | 1974-10-23 | 1976-04-26 | Asahi Glass Co Ltd | Arufua*heeeta fuhowakarubonsanno anteikaho |
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| JPH1059920A (ja) * | 1996-08-22 | 1998-03-03 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | エチレンシアンヒドリンの安定化方法 |
Also Published As
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|---|---|
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| DK0957083T3 (da) | 2002-07-01 |
| US6031123A (en) | 2000-02-29 |
| ATE215929T1 (de) | 2002-04-15 |
| EP0957083A2 (de) | 1999-11-17 |
| CA2271607C (en) | 2007-08-14 |
| ATA82798A (de) | 2001-08-15 |
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