JPS6220188B2 - - Google Patents
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- JPS6220188B2 JPS6220188B2 JP84500166A JP50016684A JPS6220188B2 JP S6220188 B2 JPS6220188 B2 JP S6220188B2 JP 84500166 A JP84500166 A JP 84500166A JP 50016684 A JP50016684 A JP 50016684A JP S6220188 B2 JPS6220188 B2 JP S6220188B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D309/28—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
請求の範囲
１ ６−カルボキシ−３・４−ジハイドロ−2H
−ピランの製造方法において、１・４−ジハロゲ
ノブタンと一酸化炭素とを、液体溶剤媒質中にお
いて触媒量のコバルトカルボニル化合物およびア
ルカリ無機塩基の存在下、高められた温度および
圧力で反応させることを特徴とする前記の製造方
法。
−ピランの製造方法において、１・４−ジハロゲ
ノブタンと一酸化炭素とを、液体溶剤媒質中にお
いて触媒量のコバルトカルボニル化合物およびア
ルカリ無機塩基の存在下、高められた温度および
圧力で反応させることを特徴とする前記の製造方
法。
２ 前記の１・４−ジハロゲノブタンのハロゲン
が、臭素、塩素または沃素である特許請求の範囲
第１項に記載の方法。
が、臭素、塩素または沃素である特許請求の範囲
第１項に記載の方法。
３ 前記の一酸化炭素圧力が、300〜3000psigで
ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。
ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。
４ 前記の反応を、30℃〜150℃の温度で行う特
許請求の範囲第１項に記載の方法。
許請求の範囲第１項に記載の方法。
５ 前記のコバルトカルボニル化合物が、ジコバ
ルト−オクタカルボニルである特許請求の範囲第
１項に記載の方法。
ルト−オクタカルボニルである特許請求の範囲第
１項に記載の方法。
６ 前記の液体溶剤媒質が、水およびアルコール
の混合物である特許請求の範囲第１項に記載の方
法。
の混合物である特許請求の範囲第１項に記載の方
法。
７ 前記のアルコールが、６個までの炭素原子を
含有する飽和、線状または分枝、脂肪族、一価、
または多価化合物である特許請求の範囲第６項に
記載の方法。
含有する飽和、線状または分枝、脂肪族、一価、
または多価化合物である特許請求の範囲第６項に
記載の方法。
８ 前記のアルコールが、ｔ−ブタノールである
特許請求の範囲第７項に記載の方法。
特許請求の範囲第７項に記載の方法。
９ 前記のアルコールが、イソプロパノールであ
る特許請求の範囲第７項に記載の方法。
る特許請求の範囲第７項に記載の方法。
明細書
本発明は、６−カルボキシ−３・４−ジハイド
ロ−2H−ピランおよびそれらの新規の環置換誘
導体に関する。さらに、本発明は、それらの製造
方法に関する。
ロ−2H−ピランおよびそれらの新規の環置換誘
導体に関する。さらに、本発明は、それらの製造
方法に関する。
かような酸の実用的価値は、これらが医薬品、
特殊薬品の合成およびポリマー製造用として使用
できることである。
特殊薬品の合成およびポリマー製造用として使用
できることである。
６−カルボキシ−３・４−ジハイドロ−2H−
ピランおよび６−カルボキシ−３・４−ジハイド
ロ−2H−ピランの誘導体の製造は多数の研究の
主題となつている。
ピランおよび６−カルボキシ−３・４−ジハイド
ロ−2H−ピランの誘導体の製造は多数の研究の
主題となつている。
例えば、２・３−ジクロロテトラハイドロピラ
ンを溶剤の不存在下でCu2（CN）2で処理して２−
シアノ−３−クロロテトラハイドロピランにし、
続いてこれをトリエチルアミンで処理することに
よつて６−シアノ−2H−ジハイドロピランに転
化できることが、リオベ（Riobe）等によつてシ
ー．アール．（C.R.）Acad.Sc.パリーシリースＣ
272 1045〜1048頁、1971年に報告されてい
る。６−シアノ−2H−ジハイドロピラン生成物
は、次に塩基による加水分解によつて６−カルボ
キシ−３・４−ジハイドロ−2H−ピランに転化
される。また、ラボー（Labouc）らは、シンセ
シス（Synthesis）610〜613頁、1979年に、６−
リシオ−３・４−ジハイドロ−2H−ピランを二
酸化炭素で処理して少量の６−カルボキシ−３・
４−ジハイドロ−2H−ピランが形成できること
を報告している。
ンを溶剤の不存在下でCu2（CN）2で処理して２−
シアノ−３−クロロテトラハイドロピランにし、
続いてこれをトリエチルアミンで処理することに
よつて６−シアノ−2H−ジハイドロピランに転
化できることが、リオベ（Riobe）等によつてシ
ー．アール．（C.R.）Acad.Sc.パリーシリースＣ
272 1045〜1048頁、1971年に報告されてい
る。６−シアノ−2H−ジハイドロピラン生成物
は、次に塩基による加水分解によつて６−カルボ
キシ−３・４−ジハイドロ−2H−ピランに転化
される。また、ラボー（Labouc）らは、シンセ
シス（Synthesis）610〜613頁、1979年に、６−
リシオ−３・４−ジハイドロ−2H−ピランを二
酸化炭素で処理して少量の６−カルボキシ−３・
４−ジハイドロ−2H−ピランが形成できること
を報告している。
６−カルボキシ−３・４−ジハイドロ−2H−
ピランが、式、 ［式中、R1、R2、R3、R4およびR5は、上記に定義
したのと同じであり、ＸおよびＹは同じか異な
り、液体溶剤媒質中において反応条件下のソルボ
リシスに対して不活性な離脱基（leaving
group）である］に相当する１および４位置に離
脱基を有する１・４−ジハロゲノブタンを、触媒
量のコバルトカルボニル化合物およびアルカリ金
属無機塩基もしくはアルカリ土類金属無機塩基の
存在下、300〜3000psigの圧力で一酸化炭素でカ
ルボニル化することによつて製造できることが見
出された。
ピランが、式、 ［式中、R1、R2、R3、R4およびR5は、上記に定義
したのと同じであり、ＸおよびＹは同じか異な
り、液体溶剤媒質中において反応条件下のソルボ
リシスに対して不活性な離脱基（leaving
group）である］に相当する１および４位置に離
脱基を有する１・４−ジハロゲノブタンを、触媒
量のコバルトカルボニル化合物およびアルカリ金
属無機塩基もしくはアルカリ土類金属無機塩基の
存在下、300〜3000psigの圧力で一酸化炭素でカ
ルボニル化することによつて製造できることが見
出された。
本発明の方法で使用するのに好適な１・４−ジ
ハロゲノブタン反応体は、それらの製造方法と共
に当業界において公知である。
ハロゲノブタン反応体は、それらの製造方法と共
に当業界において公知である。
この型の少数の例には、
１・４−ジブロモブタン、
が含まれる。
特に有用な反応体は、１・４−ジブロモブタン
である。
である。
反応は、反応媒質として水およびアルコールの
混合物の存在下で行なわれる。
混合物の存在下で行なわれる。
反応に使用するアルコールは、好ましくは直
鎖、分枝もしくは環状であり、６個までの炭素原
子を有するものが好ましい。メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブ
タノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールおよ
びｔ−アミルアルコールが例に挙げられる。テト
ラハイドロフランのような環状エーテルも使用で
きる。特に好ましい溶剤アルコールは、ｔ−ブタ
ノールである。約10〜90重量％の水と約90〜10重
量％のアルコールとを含有する混合物が一般に使
用される。好ましい混合物は、30〜80重量％の水
と70〜20重量％のアルコールとを含有する。
鎖、分枝もしくは環状であり、６個までの炭素原
子を有するものが好ましい。メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブ
タノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールおよ
びｔ−アミルアルコールが例に挙げられる。テト
ラハイドロフランのような環状エーテルも使用で
きる。特に好ましい溶剤アルコールは、ｔ−ブタ
ノールである。約10〜90重量％の水と約90〜10重
量％のアルコールとを含有する混合物が一般に使
用される。好ましい混合物は、30〜80重量％の水
と70〜20重量％のアルコールとを含有する。
反応は、コバルトカルボニル化合物を使用し
て、好適にはアルカリ金属水酸化物またはアルカ
リ土類金属水酸化物の存在下で行う。反応の間、
１・４−ジハロゲノブタン反応体は、一酸化炭素
および塩基性物質と反応して６−カルボキシ−
３・４−ジハイドロ−2H−ピランが形成され
る。
て、好適にはアルカリ金属水酸化物またはアルカ
リ土類金属水酸化物の存在下で行う。反応の間、
１・４−ジハロゲノブタン反応体は、一酸化炭素
および塩基性物質と反応して６−カルボキシ−
３・４−ジハイドロ−2H−ピランが形成され
る。
本方法の実施に当つて使用することができる好
適な塩基性薬剤の特定の例には：LiOH、
NaOH、KOH、RbOH、Ca（CH）2、Ba（OH）2、
およびMg（OH）2が含まれる。LiOHおよびCa
（OH）2が特に好ましい。
適な塩基性薬剤の特定の例には：LiOH、
NaOH、KOH、RbOH、Ca（CH）2、Ba（OH）2、
およびMg（OH）2が含まれる。LiOHおよびCa
（OH）2が特に好ましい。
使用される塩基性薬剤の量は、広い範囲内で変
化できる。アルカリ金属塩基またはアルカリ土類
金属塩基：１・４−ジハロゲノブタン反応体のモ
ル比は、一般に、好ましくは10：１〜１：１であ
る。
化できる。アルカリ金属塩基またはアルカリ土類
金属塩基：１・４−ジハロゲノブタン反応体のモ
ル比は、一般に、好ましくは10：１〜１：１であ
る。
本明細書に記載の方法においては、カルボニル
化触媒としてコバルトカルボニル化合物を使用す
るのが好ましい。これらの触媒には、ジコバルト
−オクタカルボニルまたは、例えばそれらのカル
シウム、カリウムもしくはナトリウム塩のような
それらの塩が含まれる。ジコバルト−オクタカル
ボニルが特に好適である。これらの触媒は、固体
状態で媒質中に添加するか、またはカルボニル化
反応に使用される溶剤中の溶液の形態で添加でき
る。コバルトカルボニル化合物：１・４−ジハロ
ゲノブタン反応体のモル比率は、好ましくは0.1
〜25％である。
化触媒としてコバルトカルボニル化合物を使用す
るのが好ましい。これらの触媒には、ジコバルト
−オクタカルボニルまたは、例えばそれらのカル
シウム、カリウムもしくはナトリウム塩のような
それらの塩が含まれる。ジコバルト−オクタカル
ボニルが特に好適である。これらの触媒は、固体
状態で媒質中に添加するか、またはカルボニル化
反応に使用される溶剤中の溶液の形態で添加でき
る。コバルトカルボニル化合物：１・４−ジハロ
ゲノブタン反応体のモル比率は、好ましくは0.1
〜25％である。
反応溶剤中で使用される１・４−ジハロゲノブ
タンの濃度は、重要ではなく、広い範囲内で変化
できる。例えば溶剤の重量に基づいて１〜30重量
％の間でよいが、この限界の外でも不利になるこ
となく行うことができる。
タンの濃度は、重要ではなく、広い範囲内で変化
できる。例えば溶剤の重量に基づいて１〜30重量
％の間でよいが、この限界の外でも不利になるこ
となく行うことができる。
本方法は、かく拌機を備えた好適な耐圧反応器
中窒素下で、水およびアルコール混合物中に懸濁
された１・４−ジハロゲノブタン反応体、コバル
トカルボニル触媒およびアルカリ金属塩基、また
はアルカリ土類金属塩基から成る混合物と、反応
を液相と気相との間にもたらすのに好適な方法に
よつて、所望の圧力および温度で導入された大過
剰の一酸化炭素（出発物質の１・４−ジハロゲノ
ブタン反応体１モル当り一酸化炭素２モルより多
い量）とを接触させることによつて有利に行うこ
とができる。
中窒素下で、水およびアルコール混合物中に懸濁
された１・４−ジハロゲノブタン反応体、コバル
トカルボニル触媒およびアルカリ金属塩基、また
はアルカリ土類金属塩基から成る混合物と、反応
を液相と気相との間にもたらすのに好適な方法に
よつて、所望の圧力および温度で導入された大過
剰の一酸化炭素（出発物質の１・４−ジハロゲノ
ブタン反応体１モル当り一酸化炭素２モルより多
い量）とを接触させることによつて有利に行うこ
とができる。
カルボニル化反応は、30℃〜150℃、好ましく
は50℃〜100℃の範囲内の温度で３〜60時間、典
型的には３〜20時間に亘つて行なわれる。
は50℃〜100℃の範囲内の温度で３〜60時間、典
型的には３〜20時間に亘つて行なわれる。
一般にこの反応は、300psig〜3000psigの範囲
である高められた一酸化炭素圧力で行なわれる。
この反応を500psig〜1000psigの範囲内の圧力で
行うのが好ましい。一酸化炭素は、窒素のような
不活性気体を含有するかまたはこれと混合されて
いてもよい。
である高められた一酸化炭素圧力で行なわれる。
この反応を500psig〜1000psigの範囲内の圧力で
行うのが好ましい。一酸化炭素は、窒素のような
不活性気体を含有するかまたはこれと混合されて
いてもよい。
反応が完結して生成物混合物を濾過すると、ア
ルカリ金属塩基性薬剤またはアルカリ土類金属塩
基性薬剤が主要固体成分として液体反応成分から
分離される。所望の６−カルボキシ−３・４−ジ
ハイドロ−2H−ピラン生成物は、蒸留、抽出、
結晶化などのような方法によつて、得られた反応
混合物から容易に分離される。
ルカリ金属塩基性薬剤またはアルカリ土類金属塩
基性薬剤が主要固体成分として液体反応成分から
分離される。所望の６−カルボキシ−３・４−ジ
ハイドロ−2H−ピラン生成物は、蒸留、抽出、
結晶化などのような方法によつて、得られた反応
混合物から容易に分離される。
次の実施例で本発明を説明する。
実施例 １
300mlのオートクレーブに9.02ｇ（52.0ミリモ
ル）の１−クロロ−４−ブロモブタンおよび70ml
のｔ−BuOHを装填した。次に、CO下で0.9ｇ
（2.76ミリモル）のCo2（CO）8を添加し、次いで
15.4ｇ（約200ミリモル）の石灰と30mlのH2Oと
の混合物を添加した。オートクレーブに850psiの
COを装填後、反応混合物を約１時間で90℃まで
加熱し、同温度を15時間保持した。約７時間後に
COの吸収は停止した。遠心分離後、固体を20ml
部の50：50t−ブタノール／水溶液で１回すす
ぎ、次いで約450ミリモルのHClを含有する150ml
のHCl溶液で酸性にした。ジエチルエーテル（２
×120ml）で水性溶液から遊離酸を抽出し、内部
標準を有するプロトンNMRデータに基づいて
1.12ｇ（収率19％）の６−カルボキシ−３・４−
ジハイドロ−2H−ピランを得た。濾液を50mlの
ジエチルエーテルで抽出し、抽出物を捨てた。残
留水性溶液を10％HClで酸性にし、ジエチルエー
テルで抽出した（３×50ml）。MgSO4上で乾燥
し、溶剤を蒸発後、６−カルボキシ−３・４−ジ
ハイドロ−2H−ピランの第２の収量を得て
（3.16ｇ、収率54％）、６−カルボキシ−３・４−
ジハイドロ−2H−ピランの合計収量4.28ｇ（収
率73％）を得た。
ル）の１−クロロ−４−ブロモブタンおよび70ml
のｔ−BuOHを装填した。次に、CO下で0.9ｇ
（2.76ミリモル）のCo2（CO）8を添加し、次いで
15.4ｇ（約200ミリモル）の石灰と30mlのH2Oと
の混合物を添加した。オートクレーブに850psiの
COを装填後、反応混合物を約１時間で90℃まで
加熱し、同温度を15時間保持した。約７時間後に
COの吸収は停止した。遠心分離後、固体を20ml
部の50：50t−ブタノール／水溶液で１回すす
ぎ、次いで約450ミリモルのHClを含有する150ml
のHCl溶液で酸性にした。ジエチルエーテル（２
×120ml）で水性溶液から遊離酸を抽出し、内部
標準を有するプロトンNMRデータに基づいて
1.12ｇ（収率19％）の６−カルボキシ−３・４−
ジハイドロ−2H−ピランを得た。濾液を50mlの
ジエチルエーテルで抽出し、抽出物を捨てた。残
留水性溶液を10％HClで酸性にし、ジエチルエー
テルで抽出した（３×50ml）。MgSO4上で乾燥
し、溶剤を蒸発後、６−カルボキシ−３・４−ジ
ハイドロ−2H−ピランの第２の収量を得て
（3.16ｇ、収率54％）、６−カルボキシ−３・４−
ジハイドロ−2H−ピランの合計収量4.28ｇ（収
率73％）を得た。
実施例 ２
300mlのオートクレーブに8.83ｇ（40.93ミリモ
ル）の１・４−ジブロモブタンと70mlのｔ−
BuOHとを装填した。次に、CO下で0.7ｇ（2.05
ミリモル）のCo2（CO）8を添加し、次いで、
12.11ｇ（163.7ミリモル）の石灰と30mlのH2Oと
の混合物を添加した。オートクレーブに850psiの
COを装填後、反応混合物を約１時間で90℃に加
熱し、同温度を15時間保持した。約11時間後に
COの吸収は停止した。遠心分離後、固体を20ml
部の50：50t−ブタノール−水溶液で１回すす
ぎ、次いで約350ミリモルのHClを含有する150ml
のHCl溶液で酸性にした。ジエチルエーテル（２
×120ml）で水性溶液から遊離酸を抽出し、内部
標準を有するプロトンNMRデータに基づいて
0.21ｇ（収率41％）の６−カルボキシ−３・４−
ジハイドロ−2H−ピランを得た。濾液を50mlの
ジエチルエーテルで抽出し、抽出物を捨てた。残
留水性溶液を10％HClで酸性にし、ジエチルエー
テルで抽出した（３×50ml）。MgSO4上で乾燥
し、溶剤を蒸発後、６−カルボキシ−３・４−ジ
ハイドロ−2H−ピランの第２の収量（3.45ｇ、
収率67.6％）を得て、６−カルボキシ−３・４−
ジハイドロ−2H−ピランの合計収量3.66ｇまた
は71.1％を得た。
ル）の１・４−ジブロモブタンと70mlのｔ−
BuOHとを装填した。次に、CO下で0.7ｇ（2.05
ミリモル）のCo2（CO）8を添加し、次いで、
12.11ｇ（163.7ミリモル）の石灰と30mlのH2Oと
の混合物を添加した。オートクレーブに850psiの
COを装填後、反応混合物を約１時間で90℃に加
熱し、同温度を15時間保持した。約11時間後に
COの吸収は停止した。遠心分離後、固体を20ml
部の50：50t−ブタノール−水溶液で１回すす
ぎ、次いで約350ミリモルのHClを含有する150ml
のHCl溶液で酸性にした。ジエチルエーテル（２
×120ml）で水性溶液から遊離酸を抽出し、内部
標準を有するプロトンNMRデータに基づいて
0.21ｇ（収率41％）の６−カルボキシ−３・４−
ジハイドロ−2H−ピランを得た。濾液を50mlの
ジエチルエーテルで抽出し、抽出物を捨てた。残
留水性溶液を10％HClで酸性にし、ジエチルエー
テルで抽出した（３×50ml）。MgSO4上で乾燥
し、溶剤を蒸発後、６−カルボキシ−３・４−ジ
ハイドロ−2H−ピランの第２の収量（3.45ｇ、
収率67.6％）を得て、６−カルボキシ−３・４−
ジハイドロ−2H−ピランの合計収量3.66ｇまた
は71.1％を得た。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US54439983A | 1983-10-21 | 1983-10-21 | |
| US544399 | 1983-10-21 | ||
| PCT/US1983/001799 WO1985001731A1 (en) | 1983-10-21 | 1983-11-15 | Preparation of 6-carboxy-3,4-dihydro-2h-pyran |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60501757A JPS60501757A (ja) | 1985-10-17 |
| JPS6220188B2 true JPS6220188B2 (ja) | 1987-05-06 |
Family
ID=24172012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP84500166A Granted JPS60501757A (ja) | 1983-10-21 | 1983-11-15 | ６−カルボキシ−３，４−ジハイドロ−２ｈ−ピランの製造 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0159993A4 (ja) |
| JP (1) | JPS60501757A (ja) |
| CA (1) | CA1243327A (ja) |
| WO (1) | WO1985001731A1 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4120874A (en) * | 1977-01-05 | 1978-10-17 | Monsanto Company | Diesters of 6-cyano-2,2-tetrahydropyrandicarboxylates |
-
1983
- 1983-11-15 JP JP84500166A patent/JPS60501757A/ja active Granted
- 1983-11-15 WO PCT/US1983/001799 patent/WO1985001731A1/en not_active Ceased
- 1983-11-15 EP EP19840900419 patent/EP0159993A4/en not_active Withdrawn
- 1983-12-01 CA CA000442362A patent/CA1243327A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1985001731A1 (en) | 1985-04-25 |
| EP0159993A1 (en) | 1985-11-06 |
| JPS60501757A (ja) | 1985-10-17 |
| CA1243327A (en) | 1988-10-18 |
| EP0159993A4 (en) | 1987-01-20 |
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