JPH0829226B2 - 非プロトン性極性溶媒を該溶媒の塩含有水溶液から回収する方法 - Google Patents
非プロトン性極性溶媒を該溶媒の塩含有水溶液から回収する方法Info
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- JPH0829226B2 JPH0829226B2 JP4264910A JP26491092A JPH0829226B2 JP H0829226 B2 JPH0829226 B2 JP H0829226B2 JP 4264910 A JP4264910 A JP 4264910A JP 26491092 A JP26491092 A JP 26491092A JP H0829226 B2 JPH0829226 B2 JP H0829226B2
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- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ジメチルスルホキシド
(DMSO)、N−メチルピロリドン(NMP)及びジ
メチルホルムアミド(DMF)のような、水より高い沸
点を有する非プロトン性極性溶媒の分野に係わる。
(DMSO)、N−メチルピロリドン(NMP)及びジ
メチルホルムアミド(DMF)のような、水より高い沸
点を有する非プロトン性極性溶媒の分野に係わる。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】上記の
ような溶媒は工業的に、特に有機化合物合成用の反応媒
体として、ポリマー製造及び使用時に用いる溶媒とし
て、また油状生成物の抽出において大量に用いられる。
これらの用途のほとんどで、非プロトン性極性溶媒は通
常最終的に、しばしば(10重量%にも達するほどの)
豊富な溶解無機塩を含有する水溶液の形態となる。
ような溶媒は工業的に、特に有機化合物合成用の反応媒
体として、ポリマー製造及び使用時に用いる溶媒とし
て、また油状生成物の抽出において大量に用いられる。
これらの用途のほとんどで、非プロトン性極性溶媒は通
常最終的に、しばしば(10重量%にも達するほどの)
豊富な溶解無機塩を含有する水溶液の形態となる。
【0003】経済上の理由から、及び特に環境保護のた
めに、上記のような水溶液を処理して非プロトン性極性
溶媒を、その再利用が可能となる十分純粋な形態で回収
することが特に望ましい。
めに、上記のような水溶液を処理して非プロトン性極性
溶媒を、その再利用が可能となる十分純粋な形態で回収
することが特に望ましい。
【0004】非プロトン性極性溶媒をその水溶液から回
収精製したい時に最も普通に用いられる技術は蒸留であ
る。しかし、この技術は、水より高い沸点を有する非プ
ロトン性極性溶媒の塩含有水溶液には直接適用できな
い。実際、非プロトン性極性溶媒よりも気化しやすい水
が蒸発するにつれて、前記溶媒への溶解度が通常低い塩
がボイラー内での不時の晶出により危険な蒸留条件を産
み出す恐れが有る。即ち、塩含有水溶液を扱う場合は該
水溶液を予め脱塩することがきわめて重要となる。
収精製したい時に最も普通に用いられる技術は蒸留であ
る。しかし、この技術は、水より高い沸点を有する非プ
ロトン性極性溶媒の塩含有水溶液には直接適用できな
い。実際、非プロトン性極性溶媒よりも気化しやすい水
が蒸発するにつれて、前記溶媒への溶解度が通常低い塩
がボイラー内での不時の晶出により危険な蒸留条件を産
み出す恐れが有る。即ち、塩含有水溶液を扱う場合は該
水溶液を予め脱塩することがきわめて重要となる。
【0005】通常実施する脱塩法では塩含有水溶液を薄
膜蒸発器で前処理し、即ち薄膜蒸発器において非プロト
ン性極性溶媒及び水をフラッシュ蒸発させ、塩を含有し
なくなったこれらを蒸留塔へと導く。この方法はしか
し、次のような欠点を有する: ―非プロトン性極性溶媒が過熱した蒸発器壁に接触して
分解する危険が有る; ―蒸発器底部に残る塩に伴われることによる溶媒の損失
が不可避である; ―掻き取り機構(ブレード、モーター)を損傷しないよ
うに塩層の厚みを常に最小限に留めなければならないの
で、操作に手際を要する; ―設備コスト及びエネルギーコストが高額となる。
膜蒸発器で前処理し、即ち薄膜蒸発器において非プロト
ン性極性溶媒及び水をフラッシュ蒸発させ、塩を含有し
なくなったこれらを蒸留塔へと導く。この方法はしか
し、次のような欠点を有する: ―非プロトン性極性溶媒が過熱した蒸発器壁に接触して
分解する危険が有る; ―蒸発器底部に残る塩に伴われることによる溶媒の損失
が不可避である; ―掻き取り機構(ブレード、モーター)を損傷しないよ
うに塩層の厚みを常に最小限に留めなければならないの
で、操作に手際を要する; ―設備コスト及びエネルギーコストが高額となる。
【0006】蒸留前に塩を除去する別の技術に電気透析
が有る。上述の技術に比較して、電気透析は次のような
利点を有する: ―この技術は室温か、または室温より僅かに高い温度
(60℃以下)で実施でき、従って生成物を損なう危険
が無い; ―この技術は、塩含量は高いが溶媒は含有しない水性廃
液と、非プロトン性極性溶媒を豊富に含有する、蒸留ま
たは他の任意の適当な分離技術で処理可能な水溶液とを
もたらすことによって、導入した非プロトン性極性溶媒
の98%より高率での回収、及び塩の完全な分離を可能
にする; ―この技術は設備及び運転コストの両面で経済的であ
る; ―この技術は連続モードでもバッチモードでも用い得
る; ―最後に、この技術は利用上安全である。
が有る。上述の技術に比較して、電気透析は次のような
利点を有する: ―この技術は室温か、または室温より僅かに高い温度
(60℃以下)で実施でき、従って生成物を損なう危険
が無い; ―この技術は、塩含量は高いが溶媒は含有しない水性廃
液と、非プロトン性極性溶媒を豊富に含有する、蒸留ま
たは他の任意の適当な分離技術で処理可能な水溶液とを
もたらすことによって、導入した非プロトン性極性溶媒
の98%より高率での回収、及び塩の完全な分離を可能
にする; ―この技術は設備及び運転コストの両面で経済的であ
る; ―この技術は連続モードでもバッチモードでも用い得
る; ―最後に、この技術は利用上安全である。
【0007】電気透析を水−DMSO−NaNO3混合
物に適用することが、既にチェコスロバキア特許第16
9,049号に開示されている。この特許の場合、電気
透析は特に問題なく進行する。しかし、錯体の形態では
可溶性であるが、不溶性水酸化物の形態ではアルカリ性
媒体中に析出(沈澱)し得るZn2+などの多価カチオン
を含有するアルカリ性水溶液を扱う場合にはもはやそう
はゆかない。Zn2+を含有するアルカリ性水溶液を電気
透析に掛けると、電気透析機の“ブライン”室が塩基性
化し、前記媒体中に亜鉛が析出する。析出亜鉛は狭い膜
間スペースを塞いで、電気透析機が機能するうえで必要
なブラインの流動を妨げる。
物に適用することが、既にチェコスロバキア特許第16
9,049号に開示されている。この特許の場合、電気
透析は特に問題なく進行する。しかし、錯体の形態では
可溶性であるが、不溶性水酸化物の形態ではアルカリ性
媒体中に析出(沈澱)し得るZn2+などの多価カチオン
を含有するアルカリ性水溶液を扱う場合にはもはやそう
はゆかない。Zn2+を含有するアルカリ性水溶液を電気
透析に掛けると、電気透析機の“ブライン”室が塩基性
化し、前記媒体中に亜鉛が析出する。析出亜鉛は狭い膜
間スペースを塞いで、電気透析機が機能するうえで必要
なブラインの流動を妨げる。
【0008】
【課題を解決するための手段】今や、電気透析の間ブラ
インを酸性pHに維持すれば上述の問題点を解決できる
ことが判明した。あらゆる予想を裏切って、亜鉛などの
金属の水酸化物の析出を回避するべくブラインを酸性化
しても、脱塩するべきアルカリ性溶液まで酸性化するこ
とにはならず、系の抵抗率またはDMSOの安定性(不
快臭を放つジメチルスルフィドへと分解しないこと)に
悪影響が及ぶことは無いということが確認できた。
インを酸性pHに維持すれば上述の問題点を解決できる
ことが判明した。あらゆる予想を裏切って、亜鉛などの
金属の水酸化物の析出を回避するべくブラインを酸性化
しても、脱塩するべきアルカリ性溶液まで酸性化するこ
とにはならず、系の抵抗率またはDMSOの安定性(不
快臭を放つジメチルスルフィドへと分解しないこと)に
悪影響が及ぶことは無いということが確認できた。
【0009】従って本発明は、非プロトン性極性溶媒を
該溶媒のアルカリ性の塩含有水溶液から回収する方法で
あって、前記溶液を電気透析によって脱塩し、次に脱塩
した溶液を蒸留することを含み、電気透析の間ブライン
のpH値を1〜7に維持することを特徴とする方法を提
供する。
該溶媒のアルカリ性の塩含有水溶液から回収する方法で
あって、前記溶液を電気透析によって脱塩し、次に脱塩
した溶液を蒸留することを含み、電気透析の間ブライン
のpH値を1〜7に維持することを特徴とする方法を提
供する。
【0010】本発明による方法は特に、0.5〜80重
量%の非プロトン性極性溶媒と、20〜99.5重量%
の水と、10重量%以下の溶解無機塩、特に例えば酢酸
亜鉛などの亜鉛塩とを含有する溶液の処理に適用可能で
ある。この溶液のアルカリ性(pH7〜12)は通常、
金属カチオンと結合して可溶錯体を形成し得る塩基(例
えば亜鉛と結合するアンモニア)の存在に依拠する。こ
れらの成分以外に、脱塩するべき溶液は非金属塩及び/
またはイオン性もしくは非イオン性有機化合物も含有し
得る。
量%の非プロトン性極性溶媒と、20〜99.5重量%
の水と、10重量%以下の溶解無機塩、特に例えば酢酸
亜鉛などの亜鉛塩とを含有する溶液の処理に適用可能で
ある。この溶液のアルカリ性(pH7〜12)は通常、
金属カチオンと結合して可溶錯体を形成し得る塩基(例
えば亜鉛と結合するアンモニア)の存在に依拠する。こ
れらの成分以外に、脱塩するべき溶液は非金属塩及び/
またはイオン性もしくは非イオン性有機化合物も含有し
得る。
【0011】電気透析に用いるブラインは通常、水もし
くは塩含有水であり、塩は処理するべき溶液に由来し得
る。本発明による方法に従ってブラインを酸性pHに維
持することは、ブラインに無機酸を連続して、または一
定周期で規則的に添加することによって可能である。
くは塩含有水であり、塩は処理するべき溶液に由来し得
る。本発明による方法に従ってブラインを酸性pHに維
持することは、ブラインに無機酸を連続して、または一
定周期で規則的に添加することによって可能である。
【0012】上記酸として好ましく用いられるのは塩酸
であるが、例えばHNO3、H2SO4またはH3PO4と
いった異なる無機塩を用いることも本発明の範囲内であ
る。用いる酸の濃度は重要でないが、十分濃縮された酸
(例えば33%塩酸)を用いる方が好ましい。
であるが、例えばHNO3、H2SO4またはH3PO4と
いった異なる無機塩を用いることも本発明の範囲内であ
る。用いる酸の濃度は重要でないが、十分濃縮された酸
(例えば33%塩酸)を用いる方が好ましい。
【0013】ブラインに添加するべき酸の量は多くの要
因に依存し、特に金属塩の高い溶解度を保証するpHに
依存する。pHが小さすぎるとエネルギー効率が損なわ
れる恐れが有るので、故障(隔膜の目詰まり、または膜
の抵抗率の上昇)を回避できるpHのうちで最も高い酸
性のpHを用いることが好ましい。
因に依存し、特に金属塩の高い溶解度を保証するpHに
依存する。pHが小さすぎるとエネルギー効率が損なわ
れる恐れが有るので、故障(隔膜の目詰まり、または膜
の抵抗率の上昇)を回避できるpHのうちで最も高い酸
性のpHを用いることが好ましい。
【0014】ブライン流路内への酸導入は1箇所以上で
可能であり、例えばブライン槽またはブライン循環流路
において導入できる。
可能であり、例えばブライン槽またはブライン循環流路
において導入できる。
【0015】ブラインのpHを1〜7に調整することに
よって通常、亜鉛などの金属の水酸化物の析出を回避で
きる。しかし、個々の金属カチオンについて、予備試験
で決定できる最適pH範囲が存在し、この範囲のpHの
値は金属水酸化物の溶解度積と、セルにおいて許容可能
な圧力降下とに依存する。亜鉛の場合、好ましく用いら
れるpHは約4.5〜6.5である。
よって通常、亜鉛などの金属の水酸化物の析出を回避で
きる。しかし、個々の金属カチオンについて、予備試験
で決定できる最適pH範囲が存在し、この範囲のpHの
値は金属水酸化物の溶解度積と、セルにおいて許容可能
な圧力降下とに依存する。亜鉛の場合、好ましく用いら
れるpHは約4.5〜6.5である。
【0016】電気透析の上述以外の点は、通常の設備で
通常の手続きに則り、それ自体公知の方法で実施する。
通常の手続きに則り、それ自体公知の方法で実施する。
【0017】同様に、主に水及び回収するべき非プロト
ン性極性溶媒から成る脱塩した溶液を蒸留する最終工程
も全く通常どおりに実施し得る。
ン性極性溶媒から成る脱塩した溶液を蒸留する最終工程
も全く通常どおりに実施し得る。
【0018】
【実施例】本発明を、以下の非限定的実施例によって更
に詳述する。
に詳述する。
【0019】実施例1 a) 600gの水と、300gのDMSOと、39.
5gの酢酸亜鉛二水和物と、125gの28%濃アンモ
ニア水と、5gの硫酸アンモニウムとから成る溶液(p
H=10.3、導電率=15.9mS/cm)を脱塩す
るべく、ASAHI GLASSの膜AMV/CMVを
具備した、使用面積各69cm2のセル20個含む電気
透析機SRTI P1型を用いた。電気透析機の端子に
印加された電圧は30V(即ちセル1個当たり1.5
V)であった。
5gの酢酸亜鉛二水和物と、125gの28%濃アンモ
ニア水と、5gの硫酸アンモニウムとから成る溶液(p
H=10.3、導電率=15.9mS/cm)を脱塩す
るべく、ASAHI GLASSの膜AMV/CMVを
具備した、使用面積各69cm2のセル20個含む電気
透析機SRTI P1型を用いた。電気透析機の端子に
印加された電圧は30V(即ちセル1個当たり1.5
V)であった。
【0020】上記電気透析機は3個の槽、即ち ―脱塩するべき溶液を入れる生成物槽と、 ―透析開始時には5gのNaClを1000gの水に溶
解させた溶液をHClでpH4.9に酸性化したもの
(導電率=8.83mS/cm)から成り、透析開始後
はその塩含量が増大するであろうブラインのための槽
と、 ―12gのNaClを1200gの水に溶解させて製造
した黒鉛電極洗浄用溶液を収容した電解質槽とを有す
る。
解させた溶液をHClでpH4.9に酸性化したもの
(導電率=8.83mS/cm)から成り、透析開始後
はその塩含量が増大するであろうブラインのための槽
と、 ―12gのNaClを1200gの水に溶解させて製造
した黒鉛電極洗浄用溶液を収容した電解質槽とを有す
る。
【0021】脱塩の間中(42分間)、ブラインのpH
をHClの添加によって5に維持した。電気透析は亜鉛
水酸化物の析出をみずに進行し、亜鉛含量が1/100
に低下した脱塩溶液(pH=11.2、導電率=0.2
9mS/cm)が得られた。実質的に全部の塩が最終ブ
ライン(pH=5.0、導電率=81.3mS/cm)
中へと移動した。
をHClの添加によって5に維持した。電気透析は亜鉛
水酸化物の析出をみずに進行し、亜鉛含量が1/100
に低下した脱塩溶液(pH=11.2、導電率=0.2
9mS/cm)が得られた。実質的に全部の塩が最終ブ
ライン(pH=5.0、導電率=81.3mS/cm)
中へと移動した。
【0022】b) 同じ操作をHClを添加せずに繰り
返すとブラインのpHは急激に増大し、5分間電気透析
後にブライン室内に曇りが生じるのが認められ、従って
(流量が低下し、圧力が上昇するので)安全のために操
作を中止せざるを得ない。
返すとブラインのpHは急激に増大し、5分間電気透析
後にブライン室内に曇りが生じるのが認められ、従って
(流量が低下し、圧力が上昇するので)安全のために操
作を中止せざるを得ない。
【0023】実施例2 DMSOを同量のDMFに替える以外は実施例1のa)
と同様の操作を行なった。結果を次表にまとめる。操作
の間中、いずれの室内にも析出物は現われなかった。
と同様の操作を行なった。結果を次表にまとめる。操作
の間中、いずれの室内にも析出物は現われなかった。
【0024】
【表1】
【0025】実施例3 DMSOを同量のNMPに替える以外は実施例1のa)
と同様の操作を行なった。結果を次表にまとめた実験の
間中、いずれの室内にも析出物は現われなかった。
と同様の操作を行なった。結果を次表にまとめた実験の
間中、いずれの室内にも析出物は現われなかった。
【0026】
【表2】
【0027】実施例4 30重量%のDMSOと、1.62%の亜鉛と、32g
/lのNH3と、35.4g/lのCH3COOHとを含
有する水溶液(pH=11、導電率=15.9mS/c
m)を脱塩するべく、ASAHI GLASSの膜AM
V/CMVを具備した、使用面積6.9m2のセル30
0個を含む電気透析機AQUALYZER CORNI
NG P 170を用いた。電気透析機の端子に印加さ
れた電圧は110〜130Vであった。
/lのNH3と、35.4g/lのCH3COOHとを含
有する水溶液(pH=11、導電率=15.9mS/c
m)を脱塩するべく、ASAHI GLASSの膜AM
V/CMVを具備した、使用面積6.9m2のセル30
0個を含む電気透析機AQUALYZER CORNI
NG P 170を用いた。電気透析機の端子に印加さ
れた電圧は110〜130Vであった。
【0028】最初に(HClによってpHを4.5に調
整した)5g/l NaCl水溶液を入れたブライン槽
に、抵抗率を一定に保つための水と、pHを4〜6に維
持するためのHClとを補給した。ブライン槽のオーバ
ーフローによって、電極の洗浄に用いる電解質流路への
補給を行なった。
整した)5g/l NaCl水溶液を入れたブライン槽
に、抵抗率を一定に保つための水と、pHを4〜6に維
持するためのHClとを補給した。ブライン槽のオーバ
ーフローによって、電極の洗浄に用いる電解質流路への
補給を行なった。
【0029】下記の操作条件下に、亜鉛に関する脱塩比
は、セルの閉塞という問題を伴わずに1/100となっ
た。
は、セルの閉塞という問題を伴わずに1/100となっ
た。
【0030】操作パラメーター 脱塩するべき生成物用の槽: ―初期抵抗率;58Ωcm ―抵抗率の望ましい限界値;500Ωcm ―透析出力pH;約11 ―処理単位重量;18kg/サイクル ブライン槽: ―温度;約42℃ ―目標抵抗率;約25Ωcm ―pH;4〜6(33%HCl添加による) ―脱塩水補給量;50〜70kg/h ―浴(電解質+ブライン)の一定体積;約120l ―セルにおける循環量;約1.5m3/h ―許容可能な相対圧力;約1.7bar ―連続的に流出させるブラインの流量;50〜70kg
/h電気的データ(定常状態での) ―電流;約5A ―電極電圧;100〜125V
/h電気的データ(定常状態での) ―電流;約5A ―電極電圧;100〜125V
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07D 207/263 (72)発明者 ジヨゼ−リユイ・オロズコ フランス国、64140・ロン、アンパス・ド ユ・ブロワ・カミ・3 (56)参考文献 特開 平2−233126(JP,A) 特開 昭53−23878(JP,A)
Claims (4)
- 【請求項1】 多価金属カチオンを含む非プロトン性極
性溶媒のアルカリ性の塩含有水溶液から非プロトン性極
性溶媒を実質的に完全に回収するための方法であって、 アルカリ性pHのアルカリ性塩含有水溶液をあるpHを
有するブラインを使用する電気透析により脱塩し、 ブラインのpHを1〜7に調整して、水酸化物の形成を
最小にしながら同時に前記アルカリ性塩含有水溶液をア
ルカリ性pHに維持し、 脱塩した溶液を蒸留し、 非プロトン性極性溶媒を回収するステップからなる方法
であって、前記非プロトン性極性溶媒がジメチルスルホ
キシド、N−メチルピロリドンまたはジメチルホルムア
ミドのいずれか1つである方法。 - 【請求項2】 脱塩するべき溶液が0.5〜80重量%
の非プロトン性極性溶媒と、20〜99.5重量%の水
と、10重量%以下の溶解無機塩とを含有することを特
徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 塩酸の添加によってブラインのpH値を
1〜7に維持することを特徴とする請求項1または2に
記載の方法。 - 【請求項4】 ブラインのpH値を約4.5〜6.5に
維持することを特徴とする請求項1から3のいずれか1
項に記載の方法。
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| FR9112135 | 1991-10-02 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0739727A JPH0739727A (ja) | 1995-02-10 |
| JPH0829226B2 true JPH0829226B2 (ja) | 1996-03-27 |
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| JP4264910A Expired - Fee Related JPH0829226B2 (ja) | 1991-10-02 | 1992-10-02 | 非プロトン性極性溶媒を該溶媒の塩含有水溶液から回収する方法 |
Country Status (17)
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| EP (1) | EP0536021B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0829226B2 (ja) |
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| CA (1) | CA2079617C (ja) |
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| DK (1) | DK0536021T3 (ja) |
| ES (1) | ES2075653T3 (ja) |
| FR (1) | FR2682045B1 (ja) |
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| MX (1) | MX9205633A (ja) |
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| GB2487515B (en) * | 2009-11-04 | 2018-05-09 | Council Scient Ind Res | Electrodialysis-distillation hybrid process for the recovery of dimethylsulfoxide (DMSO) solvent from industrial effluent |
| CN104787861B (zh) * | 2015-04-23 | 2016-11-23 | 中国科学技术大学 | 一种同时提取与回收金属元素以及功能有机化合物的电萃取工艺 |
| KR102469913B1 (ko) * | 2017-04-12 | 2022-11-23 | 도오레 화인케미칼 가부시키가이샤 | 디메틸술폭시드를 증류하는 방법, 및 다단식 증류탑 |
| WO2021080370A2 (ko) | 2019-10-23 | 2021-04-29 | 고려대학교 산학협력단 | 용매 추출법을 통한 담수화 장치 및 그를 이용한 담수화 방법 |
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| JPS5323878A (en) * | 1976-08-18 | 1978-03-04 | Nippon Steel Corp | Purifying method for electrodialysis membrane |
| DE3446695A1 (de) * | 1984-12-21 | 1986-06-26 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur aufkonzentrierung waessriger loesungen von organischen verbindungen, die salze enthalten, unter gleichzeitiger verringerung des salzgehaltes |
| US4802968A (en) * | 1988-01-29 | 1989-02-07 | International Business Machines Corporation | RF plasma processing apparatus |
| DE3831848A1 (de) * | 1988-09-20 | 1990-03-29 | Basf Ag | Verfahren zur abtrennung von salzen mittels elektrodialyse |
| DE3903024A1 (de) * | 1989-02-02 | 1990-08-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur entsalzung von loesemittelhaltigen elektrolytloesungen durch elektrodialyse |
| SU1757725A1 (ru) * | 1989-09-29 | 1992-08-30 | Научно-Производственное Объединение "Ниихиммаш" | Способ снижени солесодержани водных растворов и мембранный аппарат дл его осуществлени |
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1991
- 1991-10-02 FR FR9112135A patent/FR2682045B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-09-23 DK DK92402612.3T patent/DK0536021T3/da active
- 1992-09-23 DE DE69203316T patent/DE69203316T2/de not_active Expired - Fee Related
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- 1992-09-23 EP EP92402612A patent/EP0536021B1/fr not_active Expired - Lifetime
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