JPH0829226B2 - 非プロトン性極性溶媒を該溶媒の塩含有水溶液から回収する方法 - Google Patents

非プロトン性極性溶媒を該溶媒の塩含有水溶液から回収する方法

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JPH0829226B2
JPH0829226B2 JP4264910A JP26491092A JPH0829226B2 JP H0829226 B2 JPH0829226 B2 JP H0829226B2 JP 4264910 A JP4264910 A JP 4264910A JP 26491092 A JP26491092 A JP 26491092A JP H0829226 B2 JPH0829226 B2 JP H0829226B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ジメチルスルホキシド
(DMSO)、N−メチルピロリドン(NMP)及びジ
メチルホルムアミド(DMF)のような、水より高い沸
点を有する非プロトン性極性溶媒の分野に係わる。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】上記の
ような溶媒は工業的に、特に有機化合物合成用の反応媒
体として、ポリマー製造及び使用時に用いる溶媒とし
て、また油状生成物の抽出において大量に用いられる。
これらの用途のほとんどで、非プロトン性極性溶媒は通
常最終的に、しばしば(10重量%にも達するほどの)
豊富な溶解無機塩を含有する水溶液の形態となる。
【0003】経済上の理由から、及び特に環境保護のた
めに、上記のような水溶液を処理して非プロトン性極性
溶媒を、その再利用が可能となる十分純粋な形態で回収
することが特に望ましい。
【0004】非プロトン性極性溶媒をその水溶液から回
収精製したい時に最も普通に用いられる技術は蒸留であ
る。しかし、この技術は、水より高い沸点を有する非プ
ロトン性極性溶媒の塩含有水溶液には直接適用できな
い。実際、非プロトン性極性溶媒よりも気化しやすい水
が蒸発するにつれて、前記溶媒への溶解度が通常低い塩
がボイラー内での不時の晶出により危険な蒸留条件を産
み出す恐れが有る。即ち、塩含有水溶液を扱う場合は該
水溶液を予め脱塩することがきわめて重要となる。
【0005】通常実施する脱塩法では塩含有水溶液を薄
膜蒸発器で前処理し、即ち薄膜蒸発器において非プロト
ン性極性溶媒及び水をフラッシュ蒸発させ、塩を含有し
なくなったこれらを蒸留塔へと導く。この方法はしか
し、次のような欠点を有する: ―非プロトン性極性溶媒が過熱した蒸発器壁に接触して
分解する危険が有る; ―蒸発器底部に残る塩に伴われることによる溶媒の損失
が不可避である; ―掻き取り機構(ブレード、モーター)を損傷しないよ
うに塩層の厚みを常に最小限に留めなければならないの
で、操作に手際を要する; ―設備コスト及びエネルギーコストが高額となる。
【0006】蒸留前に塩を除去する別の技術に電気透析
が有る。上述の技術に比較して、電気透析は次のような
利点を有する: ―この技術は室温か、または室温より僅かに高い温度
(60℃以下)で実施でき、従って生成物を損なう危険
が無い; ―この技術は、塩含量は高いが溶媒は含有しない水性廃
液と、非プロトン性極性溶媒を豊富に含有する、蒸留ま
たは他の任意の適当な分離技術で処理可能な水溶液とを
もたらすことによって、導入した非プロトン性極性溶媒
の98%より高率での回収、及び塩の完全な分離を可能
にする; ―この技術は設備及び運転コストの両面で経済的であ
る; ―この技術は連続モードでもバッチモードでも用い得
る; ―最後に、この技術は利用上安全である。
【0007】電気透析を水−DMSO−NaNO3混合
物に適用することが、既にチェコスロバキア特許第16
9,049号に開示されている。この特許の場合、電気
透析は特に問題なく進行する。しかし、錯体の形態では
可溶性であるが、不溶性水酸化物の形態ではアルカリ性
媒体中に析出(沈澱)し得るZn2+などの多価カチオン
を含有するアルカリ性水溶液を扱う場合にはもはやそう
はゆかない。Zn2+を含有するアルカリ性水溶液を電気
透析に掛けると、電気透析機の“ブライン”室が塩基性
化し、前記媒体中に亜鉛が析出する。析出亜鉛は狭い膜
間スペースを塞いで、電気透析機が機能するうえで必要
なブラインの流動を妨げる。
【0008】
【課題を解決するための手段】今や、電気透析の間ブラ
インを酸性pHに維持すれば上述の問題点を解決できる
ことが判明した。あらゆる予想を裏切って、亜鉛などの
金属の水酸化物の析出を回避するべくブラインを酸性化
しても、脱塩するべきアルカリ性溶液まで酸性化するこ
とにはならず、系の抵抗率またはDMSOの安定性(不
快臭を放つジメチルスルフィドへと分解しないこと)に
悪影響が及ぶことは無いということが確認できた。
【0009】従って本発明は、非プロトン性極性溶媒を
該溶媒のアルカリ性の塩含有水溶液から回収する方法で
あって、前記溶液を電気透析によって脱塩し、次に脱塩
した溶液を蒸留することを含み、電気透析の間ブライン
のpH値を1〜7に維持することを特徴とする方法を提
供する。
【0010】本発明による方法は特に、0.5〜80重
量%の非プロトン性極性溶媒と、20〜99.5重量%
の水と、10重量%以下の溶解無機塩、特に例えば酢酸
亜鉛などの亜鉛塩とを含有する溶液の処理に適用可能で
ある。この溶液のアルカリ性(pH7〜12)は通常、
金属カチオンと結合して可溶錯体を形成し得る塩基(例
えば亜鉛と結合するアンモニア)の存在に依拠する。こ
れらの成分以外に、脱塩するべき溶液は非金属塩及び/
またはイオン性もしくは非イオン性有機化合物も含有し
得る。
【0011】電気透析に用いるブラインは通常、水もし
くは塩含有水であり、塩は処理するべき溶液に由来し得
る。本発明による方法に従ってブラインを酸性pHに維
持することは、ブラインに無機酸を連続して、または一
定周期で規則的に添加することによって可能である。
【0012】上記酸として好ましく用いられるのは塩酸
であるが、例えばHNO3、H2SO4またはH3PO4
いった異なる無機塩を用いることも本発明の範囲内であ
る。用いる酸の濃度は重要でないが、十分濃縮された酸
(例えば33%塩酸)を用いる方が好ましい。
【0013】ブラインに添加するべき酸の量は多くの要
因に依存し、特に金属塩の高い溶解度を保証するpHに
依存する。pHが小さすぎるとエネルギー効率が損なわ
れる恐れが有るので、故障(隔膜の目詰まり、または膜
の抵抗率の上昇)を回避できるpHのうちで最も高い酸
性のpHを用いることが好ましい。
【0014】ブライン流路内への酸導入は1箇所以上で
可能であり、例えばブライン槽またはブライン循環流路
において導入できる。
【0015】ブラインのpHを1〜7に調整することに
よって通常、亜鉛などの金属の水酸化物の析出を回避で
きる。しかし、個々の金属カチオンについて、予備試験
で決定できる最適pH範囲が存在し、この範囲のpHの
値は金属水酸化物の溶解度積と、セルにおいて許容可能
な圧力降下とに依存する。亜鉛の場合、好ましく用いら
れるpHは約4.5〜6.5である。
【0016】電気透析の上述以外の点は、通常の設備で
通常の手続きに則り、それ自体公知の方法で実施する。
【0017】同様に、主に水及び回収するべき非プロト
ン性極性溶媒から成る脱塩した溶液を蒸留する最終工程
も全く通常どおりに実施し得る。
【0018】
【実施例】本発明を、以下の非限定的実施例によって更
に詳述する。
【0019】実施例1 a) 600gの水と、300gのDMSOと、39.
5gの酢酸亜鉛二水和物と、125gの28%濃アンモ
ニア水と、5gの硫酸アンモニウムとから成る溶液(p
H=10.3、導電率=15.9mS/cm)を脱塩す
るべく、ASAHI GLASSの膜AMV/CMVを
具備した、使用面積各69cm2のセル20個含む電気
透析機SRTI P1型を用いた。電気透析機の端子に
印加された電圧は30V(即ちセル1個当たり1.5
V)であった。
【0020】上記電気透析機は3個の槽、即ち ―脱塩するべき溶液を入れる生成物槽と、 ―透析開始時には5gのNaClを1000gの水に溶
解させた溶液をHClでpH4.9に酸性化したもの
(導電率=8.83mS/cm)から成り、透析開始後
はその塩含量が増大するであろうブラインのための槽
と、 ―12gのNaClを1200gの水に溶解させて製造
した黒鉛電極洗浄用溶液を収容した電解質槽とを有す
る。
【0021】脱塩の間中(42分間)、ブラインのpH
をHClの添加によって5に維持した。電気透析は亜鉛
水酸化物の析出をみずに進行し、亜鉛含量が1/100
に低下した脱塩溶液(pH=11.2、導電率=0.2
9mS/cm)が得られた。実質的に全部の塩が最終ブ
ライン(pH=5.0、導電率=81.3mS/cm)
中へと移動した。
【0022】b) 同じ操作をHClを添加せずに繰り
返すとブラインのpHは急激に増大し、5分間電気透析
後にブライン室内に曇りが生じるのが認められ、従って
(流量が低下し、圧力が上昇するので)安全のために操
作を中止せざるを得ない。
【0023】実施例2 DMSOを同量のDMFに替える以外は実施例1のa)
と同様の操作を行なった。結果を次表にまとめる。操作
の間中、いずれの室内にも析出物は現われなかった。
【0024】
【表1】
【0025】実施例3 DMSOを同量のNMPに替える以外は実施例1のa)
と同様の操作を行なった。結果を次表にまとめた実験の
間中、いずれの室内にも析出物は現われなかった。
【0026】
【表2】
【0027】実施例4 30重量%のDMSOと、1.62%の亜鉛と、32g
/lのNH3と、35.4g/lのCH3COOHとを含
有する水溶液(pH=11、導電率=15.9mS/c
m)を脱塩するべく、ASAHI GLASSの膜AM
V/CMVを具備した、使用面積6.9m2のセル30
0個を含む電気透析機AQUALYZER CORNI
NG P 170を用いた。電気透析機の端子に印加さ
れた電圧は110〜130Vであった。
【0028】最初に(HClによってpHを4.5に調
整した)5g/l NaCl水溶液を入れたブライン槽
に、抵抗率を一定に保つための水と、pHを4〜6に維
持するためのHClとを補給した。ブライン槽のオーバ
ーフローによって、電極の洗浄に用いる電解質流路への
補給を行なった。
【0029】下記の操作条件下に、亜鉛に関する脱塩比
は、セルの閉塞という問題を伴わずに1/100となっ
た。
【0030】操作パラメーター 脱塩するべき生成物用の槽: ―初期抵抗率;58Ωcm ―抵抗率の望ましい限界値;500Ωcm ―透析出力pH;約11 ―処理単位重量;18kg/サイクル ブライン槽: ―温度;約42℃ ―目標抵抗率;約25Ωcm ―pH;4〜6(33%HCl添加による) ―脱塩水補給量;50〜70kg/h ―浴(電解質+ブライン)の一定体積;約120l ―セルにおける循環量;約1.5m3/h ―許容可能な相対圧力;約1.7bar ―連続的に流出させるブラインの流量;50〜70kg
/h電気的データ(定常状態での) ―電流;約5A ―電極電圧;100〜125V
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07D 207/263 (72)発明者 ジヨゼ−リユイ・オロズコ フランス国、64140・ロン、アンパス・ド ユ・ブロワ・カミ・3 (56)参考文献 特開 平2−233126(JP,A) 特開 昭53−23878(JP,A)

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 多価金属カチオンを含む非プロトン性極
    性溶媒のアルカリ性の塩含有水溶液から非プロトン性極
    性溶媒を実質的に完全に回収するための方法であって、 アルカリ性pHのアルカリ性塩含有水溶液をあるpHを
    有するブラインを使用する電気透析により脱塩し、 ブラインのpHを1〜7に調整して、水酸化物の形成を
    最小にしながら同時に前記アルカリ性塩含有水溶液をア
    ルカリ性pHに維持し、 脱塩した溶液を蒸留し、 非プロトン性極性溶媒を回収するステップからなる方法
    であって、前記非プロトン性極性溶媒がジメチルスルホ
    キシド、N−メチルピロリドンまたはジメチルホルムア
    ミドのいずれか1つである方法。
  2. 【請求項2】 脱塩するべき溶液が0.5〜80重量%
    の非プロトン性極性溶媒と、20〜99.5重量%の水
    と、10重量%以下の溶解無機塩とを含有することを特
    徴とする請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】 塩酸の添加によってブラインのpH値を
    1〜7に維持することを特徴とする請求項1または2に
    記載の方法。
  4. 【請求項4】 ブラインのpH値を約4.5〜6.5に
    維持することを特徴とする請求項1から3のいずれか1
    項に記載の方法。
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