JPH082930B2 - オレフイン重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents
オレフイン重合用触媒成分の製造方法Info
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- JPH082930B2 JPH082930B2 JP61308535A JP30853586A JPH082930B2 JP H082930 B2 JPH082930 B2 JP H082930B2 JP 61308535 A JP61308535 A JP 61308535A JP 30853586 A JP30853586 A JP 30853586A JP H082930 B2 JPH082930 B2 JP H082930B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はオレフイン重合用触媒成分の製造法に関す
る。
る。
従来の技術 チタン等の遷移金属成分をマグネシウム化合物を含む
担体に担持したマグネシウム担持型オレフイン重合用触
媒は知られている。ここで用いられる担体は機械的に粉
砕した後用いられることが多く、この場合得られる重合
用触媒、ひいては重合体の粒子形状が不揃いとなる。
担体に担持したマグネシウム担持型オレフイン重合用触
媒は知られている。ここで用いられる担体は機械的に粉
砕した後用いられることが多く、この場合得られる重合
用触媒、ひいては重合体の粒子形状が不揃いとなる。
最近、担体の粒子形状を改良する試みがいくつかなさ
れている。例えば、塩化マグネシウムの水溶液又は溶解
した塩化マグネシウム水和物（MgCl2・6H2O）を噴霧乾
燥して球形の粒子とする方法（特開昭49-65999号、同52
-38590号、同54-41985号公報）、金属マグネシウム、ハ
ロゲン化炭化水素及びアルコール等の電子供与性化合物
を接触させる方法（特開昭51-64586号公報）、有機マグ
ネシウム化合物とオルトケイ酸のエステルを反応させる
方法、金属マグネシウム、オルトケイ酸のエステル及び
ハロゲン化炭化水素を互いに反応させる方法（特開昭53
-146292号公報）等の提案がなされているが、担体及び
触媒の粒子形状は或る程度改良されるものの、触媒活性
は不満足である。
れている。例えば、塩化マグネシウムの水溶液又は溶解
した塩化マグネシウム水和物（MgCl2・6H2O）を噴霧乾
燥して球形の粒子とする方法（特開昭49-65999号、同52
-38590号、同54-41985号公報）、金属マグネシウム、ハ
ロゲン化炭化水素及びアルコール等の電子供与性化合物
を接触させる方法（特開昭51-64586号公報）、有機マグ
ネシウム化合物とオルトケイ酸のエステルを反応させる
方法、金属マグネシウム、オルトケイ酸のエステル及び
ハロゲン化炭化水素を互いに反応させる方法（特開昭53
-146292号公報）等の提案がなされているが、担体及び
触媒の粒子形状は或る程度改良されるものの、触媒活性
は不満足である。
又、本発明者らは先に金属マグネシウム、ハロゲン化
炭化水素及び一般式XmC(OR)4-mの化合物を接触させるこ
とによつて粒子形状が揃つたオレフイン重合用担体とな
るマグネシウム含有固体が得られることを見出し（特開
昭56-125407号公報）、この固体にチタン化合物を担持
した触媒成分を開発した（特開昭57-92006号公報）が、
この触媒の重合活性になお問題がある。
炭化水素及び一般式XmC(OR)4-mの化合物を接触させるこ
とによつて粒子形状が揃つたオレフイン重合用担体とな
るマグネシウム含有固体が得られることを見出し（特開
昭56-125407号公報）、この固体にチタン化合物を担持
した触媒成分を開発した（特開昭57-92006号公報）が、
この触媒の重合活性になお問題がある。
発明が解決しようとする問題点 本発明は、粒子性状に優れ、かつ重合性能が実用レベ
ルのオレフイン重合用触媒成分を提供することを目的と
する。
ルのオレフイン重合用触媒成分を提供することを目的と
する。
問題点を解決するための手段 本発明者らは、鋭意研究を行つた結果、前記の特開昭
56-125407号公報や特開昭53-146292号公報に記載されて
いるマグネシウム含有固体を、更にハロゲン含有アルコ
ールと接触させることによつて得られるマグネシウム含
有固体に、チタン化合物を接触して得た触媒成分が本発
明の目的を達成し得ることを見出して本発明を完成し
た。
56-125407号公報や特開昭53-146292号公報に記載されて
いるマグネシウム含有固体を、更にハロゲン含有アルコ
ールと接触させることによつて得られるマグネシウム含
有固体に、チタン化合物を接触して得た触媒成分が本発
明の目的を達成し得ることを見出して本発明を完成し
た。
発明の要旨 すなわち、本発明は （イ） 金属マグネシウム、 （ロ） 一般式RXで表わされるハロゲン化炭化水素及び 〔但し、Ｒは炭素数１〜20個のアルキル基、アリール
基又はシクロアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。〕 （ハ） 一般式X1 nM(OR1)m-nの化合物 〔但し、X1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜
20個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウム、珪
素又は燐原子、R1は炭素数１〜20個の炭化水素基、ｍは
Ｍの原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。〕 を接触させることによって得られるマグネシウム含有固
体を、（ニ）ハロゲン含有アルコールと接触させ、次い
で（ホ）四塩化チタンと接触させることからなるオレフ
イン重合用触媒成分の製造方法を要旨とする。
基又はシクロアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。〕 （ハ） 一般式X1 nM(OR1)m-nの化合物 〔但し、X1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜
20個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウム、珪
素又は燐原子、R1は炭素数１〜20個の炭化水素基、ｍは
Ｍの原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。〕 を接触させることによって得られるマグネシウム含有固
体を、（ニ）ハロゲン含有アルコールと接触させ、次い
で（ホ）四塩化チタンと接触させることからなるオレフ
イン重合用触媒成分の製造方法を要旨とする。
触媒成分調製の原料 （イ） 金属マグネシウム 金属マグネシウムはどのようなものでもよいが、特に
粉末状、チツプ状のものが好適である。これらの金属マ
グネシウムは、使用するに当つて、不活性の炭化水素、
例えば炭素数６〜８個の飽和の脂肪族、脂環式又は芳香
族の炭化水素で洗浄後、窒素等の不活性ガスの存在下、
加熱乾燥するのが望ましい。
粉末状、チツプ状のものが好適である。これらの金属マ
グネシウムは、使用するに当つて、不活性の炭化水素、
例えば炭素数６〜８個の飽和の脂肪族、脂環式又は芳香
族の炭化水素で洗浄後、窒素等の不活性ガスの存在下、
加熱乾燥するのが望ましい。
（ロ） ハロゲン化炭化水素 一般式RXで表わされるハロゲン化炭化水素のうち、好
ましい化合物はＲが炭素数１〜８個のアルキル基、アリ
ール基又はシクロアルキル基の塩素化又は臭素化炭化水
素である。具体的にはメチル、エチル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ｎ−オクチル及びシクロヘキシルクロライ
ド並びにブロマイド、クロロベンゼン、ｏ−クロロトル
エン等である。
ましい化合物はＲが炭素数１〜８個のアルキル基、アリ
ール基又はシクロアルキル基の塩素化又は臭素化炭化水
素である。具体的にはメチル、エチル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ｎ−オクチル及びシクロヘキシルクロライ
ド並びにブロマイド、クロロベンゼン、ｏ−クロロトル
エン等である。
（ハ） 一般式X1 nM(OR1)m-nの化合物 式において、M,X1，R1,m及びｎは前記と同意義であ
る。又、X1は炭素数１〜20個のハロゲン置換炭化水素基
でもよい。X1が炭化水素基のとき、X1とR1は同じでも異
なつてもよい。更に、ｎが２以上のときは、X1は同じで
も異なってもよい。以下、上記一般式の化合物を単にア
ルコキシ化合物という。
る。又、X1は炭素数１〜20個のハロゲン置換炭化水素基
でもよい。X1が炭化水素基のとき、X1とR1は同じでも異
なつてもよい。更に、ｎが２以上のときは、X1は同じで
も異なってもよい。以下、上記一般式の化合物を単にア
ルコキシ化合物という。
炭化水素基としてはメチル、エチル、プロピル、ｉ−
プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、２−
エチルヘキシル、デシル等のアルキル基、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のシクロ
アルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等のアルケ
ニル基、フエニル、トリル、キシリル等のアリール基、
フエネチル、３−フエニルプロピル等のアルアルキル基
が挙げられる。これらの中でも、特に炭素数１〜10個の
アルキル基が望ましい。以下、アルコキシ化合物の具体
例を挙げる。
プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、２−
エチルヘキシル、デシル等のアルキル基、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のシクロ
アルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等のアルケ
ニル基、フエニル、トリル、キシリル等のアリール基、
フエネチル、３−フエニルプロピル等のアルアルキル基
が挙げられる。これらの中でも、特に炭素数１〜10個の
アルキル基が望ましい。以下、アルコキシ化合物の具体
例を挙げる。
Ｍが炭素の場合の化合物 式C(OR1)4に含まれるC(OCH3)4，C(OC2H5)4，C(OC3H7)
4，C(OC4H9)4，C(O-i-C4H9)4，C(OC6H13)4，C(OC
3H17)4：式X1C(OR1)3に含まれるHC(OCH3)3，HC(OC
2H5)3，HC(OCH3H7)3，HC(OC4H9)3，HC(O-i-C4H9)3，HC
(OC6H13)3，HC(OC8H17)3，HC(OC6H5)3；CH3C(OCH3)3，C
H3C(OC2H5)3，C2H5C(OCH3)3，C2H5C(OC2H5)3，C6H11C(O
C2H5)3，C6H5C(OC2H3)3，C6H5C(OC2H5)3，C6H5C(OC3H7)
3，C2H7C(OC2H5)3，C8H9C(OC2H5)3；CH2BrC(OC2H5)3，C
H2ClC(OC2H5)3，CH2BrC(OC2H5)3，CH3CHClC(OC2H5)3；C
lC(OCH3)3，ClC(OC2H5)3，ClC(OC3H7)3，ClC(O-i-C4H9)
3，ClC(OC8H17)3，ClC(OC6H5)3，BrC(OC2H5)3： 式▲Ｘ1 2▼C(OR1)2に含まれるCH3CH(OCH3)2，CH3CH(OC2
H5)2，CH2(OCH3)2，CH2(OC2H5)2，CH2ClCH(OC2H5)2，CH
Cl2CH(OC2H5)2，CCl3CH(OC2H5)2，CH2BrCH(OC2H5)2，CH
2ICH(OC2H5)2，C6H5CH(OC2H5)2。
4，C(OC4H9)4，C(O-i-C4H9)4，C(OC6H13)4，C(OC
3H17)4：式X1C(OR1)3に含まれるHC(OCH3)3，HC(OC
2H5)3，HC(OCH3H7)3，HC(OC4H9)3，HC(O-i-C4H9)3，HC
(OC6H13)3，HC(OC8H17)3，HC(OC6H5)3；CH3C(OCH3)3，C
H3C(OC2H5)3，C2H5C(OCH3)3，C2H5C(OC2H5)3，C6H11C(O
C2H5)3，C6H5C(OC2H3)3，C6H5C(OC2H5)3，C6H5C(OC3H7)
3，C2H7C(OC2H5)3，C8H9C(OC2H5)3；CH2BrC(OC2H5)3，C
H2ClC(OC2H5)3，CH2BrC(OC2H5)3，CH3CHClC(OC2H5)3；C
lC(OCH3)3，ClC(OC2H5)3，ClC(OC3H7)3，ClC(O-i-C4H9)
3，ClC(OC8H17)3，ClC(OC6H5)3，BrC(OC2H5)3： 式▲Ｘ1 2▼C(OR1)2に含まれるCH3CH(OCH3)2，CH3CH(OC2
H5)2，CH2(OCH3)2，CH2(OC2H5)2，CH2ClCH(OC2H5)2，CH
Cl2CH(OC2H5)2，CCl3CH(OC2H5)2，CH2BrCH(OC2H5)2，CH
2ICH(OC2H5)2，C6H5CH(OC2H5)2。
Ｍが珪素の場合の化合物 式Si(OR1)4に含まれるSi(OCH3)4，Si(OC2H5)4，Si(OC
4H9)4，Si(Oi-C4H9)4，Si(OC6H13)4，Si(OC8H17)4,Si
〔Ｏ・CH2CH(C2H5)C4H9〕4，Si(OC6H5)4；式X1Si(OR1)3
に含まれるHSi(OC2H5)3，HSi(OC4H9)3，HSi(OC6H13)3，
HSi(OC6H5)3，CH3Si(OCH3)3，CH3Si(OC2H5)3，CH3Si(OC
4H9)3，C2H5Si(OC2H6)3，C4H9Si(OC2H5)3，C6H5Si(OC2H
5)3，C2H5Si(OC6H5)3，ClSi(OCH3)3，ClSi(OC2H5)3，Cl
Si(OC3H7)3，ClSi(OC6H5)3，BrSi(OC2H5)3,;式X1 2Si(OR
1)2に含まれる(CH3)2Si(OCH3)2，(CH3)2Si(OC2H5)2，(C
H3)2Si(OC3H7)2，C2H5)2Si(OC2H5)2，(C6H5)2Si(OC2H5)
2，(CH3ClSi(OC2H5)2，CHCl2SiH(OC2H5)2，CCl3SiH(OC2
H5)2，CH3BrSi(OC2H5)2，CH3ISi(OC2H5)2：式X1 3SiOR1
に含まれる(CH3SiOCH3，(CH3SiOC2H5，(CH3SiOC4H9，(C
H3SiOC6H5，(C2H5)3SiOC2H5，(C6H5)3SiOC2H5。
4H9)4，Si(Oi-C4H9)4，Si(OC6H13)4，Si(OC8H17)4,Si
〔Ｏ・CH2CH(C2H5)C4H9〕4，Si(OC6H5)4；式X1Si(OR1)3
に含まれるHSi(OC2H5)3，HSi(OC4H9)3，HSi(OC6H13)3，
HSi(OC6H5)3，CH3Si(OCH3)3，CH3Si(OC2H5)3，CH3Si(OC
4H9)3，C2H5Si(OC2H6)3，C4H9Si(OC2H5)3，C6H5Si(OC2H
5)3，C2H5Si(OC6H5)3，ClSi(OCH3)3，ClSi(OC2H5)3，Cl
Si(OC3H7)3，ClSi(OC6H5)3，BrSi(OC2H5)3,;式X1 2Si(OR
1)2に含まれる(CH3)2Si(OCH3)2，(CH3)2Si(OC2H5)2，(C
H3)2Si(OC3H7)2，C2H5)2Si(OC2H5)2，(C6H5)2Si(OC2H5)
2，(CH3ClSi(OC2H5)2，CHCl2SiH(OC2H5)2，CCl3SiH(OC2
H5)2，CH3BrSi(OC2H5)2，CH3ISi(OC2H5)2：式X1 3SiOR1
に含まれる(CH3SiOCH3，(CH3SiOC2H5，(CH3SiOC4H9，(C
H3SiOC6H5，(C2H5)3SiOC2H5，(C6H5)3SiOC2H5。
Ｍが硼素の場合の化合物 式B(OR1)3に含まれるB(OC2H5)3，B(OC4H9)3，B(OC6H
13)3，B(OC6H5)3。
13)3，B(OC6H5)3。
Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式Al(OR1)3に含まれるAl(OCH3)3，Al(OC2H5)3，Al(OC
3H7)3，Al(Oi-C3H7)3，Al(OC4H9)3，Al(Ot-C4H9)3，Al
(OC6H13)3，Al(OC6H5)3。
3H7)3，Al(Oi-C3H7)3，Al(OC4H9)3，Al(Ot-C4H9)3，Al
(OC6H13)3，Al(OC6H5)3。
Ｍが燐の場合の化合物 式P(OR1)3に含まれるP(OCH3)3，P(OC2H5)3，P(OC4H9)
3，P(OC6H13)3，P(OC6H5)3。
3，P(OC6H13)3，P(OC6H5)3。
（ニ） ハロゲン含有アルコール 本発明で用いられるハロゲン含有アルコールは、一分
子中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価
アルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上
の水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味す
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素
原子が挙げられるが、塩素原子が望ましい。
子中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価
アルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上
の水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味す
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素
原子が挙げられるが、塩素原子が望ましい。
それら化合物を例示すると、２−クロルエタノール、１
−クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−プロパ
ノール、１−クロル−２−メチル−２−プロパノール、
４−クロル−１−ブタノール、５−クロル−１−ペンタ
ノール、６−クロル−１−ヘキサノール、３−クロル−
1,2−プロパンジオール、２−クロルシクロヘキサノー
ル、４−クロルベンズヒドロール、（m,o,p）−クロル
ベンジルアルコール、４−クロルカテコール、４−クロ
ル−（m,o）−クレゾール、６−クロル−（m,o）−クレ
ゾール、４−クロル−3,5−ジメチルフエノール、クロ
ルハイドロキノン、２−ベンジル−４−クロルフエノー
ル、４−クロル−１−ナフトール、（m,o,p）−クロル
フエノール、ｐ−クロル−α−メチルベンジルアルコー
ル、２−クロル−４−フエニルフエノール、６−クロル
チモール、４−クロルレゾルシン、２−ブロムエタノー
ル、３−ブロム−１−プロパノール、１−ブロム−２−
プロパノール、１−ブロム−２−ブタノール、２−ブロ
ム−ｐ−クレゾール、１−ブロム−２−ナフトール、６
−ブロム−２−ナフトール、（m,o,p）−ブロムフエノ
ール、４−ブロムレゾルシン、（m,o,p）−フロロフエ
ノール、ｐ−イオドフエノール:2,2−ジクロルエタノー
ル、2,3−ジクロル−１−プロパノール、1,3−ジクロル
−２−プロパノール、３−クロル−１−（α−クロルメ
チル）−１−プロパノール、2,3−ジブロム−１−プロ
パノール、1,3−ジブロム−２−プロパノール、2,4−ジ
ブロムフエノール、2,4−ジブロム−１−ナフトール:2,
2,2−トリクロルエタノール、1,1,1−トリクロル−２−
プロパノール、β，β，β−トリクロル−tert−ブタノ
ール、2,3,4−トリクロルフエノール、2,4,5−トリクロ
ルフエノール、2,4,6−トリクロルフエノール、2,4,6−
トリブロムフエノール、2,3,5−トリブロム−２−ヒド
ロキシトルエン、2,3,5−トリブロム−４−ヒドロキシ
トルエン、2,2,2−トリフルオロエタノール、α，α，
α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、2,4,6−トリイオ
ドフエノール:2,3,4,6−テトラクロルフエノール、テト
ラクロルハイドロキノン、テトラクロルビスフエノール
Ａ、テトラブロムビスフエノールＡ、2,2,3,3−テトラ
フルオロ−１−プロパノール、2,3,5,6−テトラフルオ
ロフエノール、テトラフルオロレゾルシン等が挙げられ
る。
−クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−プロパ
ノール、１−クロル−２−メチル−２−プロパノール、
４−クロル−１−ブタノール、５−クロル−１−ペンタ
ノール、６−クロル−１−ヘキサノール、３−クロル−
1,2−プロパンジオール、２−クロルシクロヘキサノー
ル、４−クロルベンズヒドロール、（m,o,p）−クロル
ベンジルアルコール、４−クロルカテコール、４−クロ
ル−（m,o）−クレゾール、６−クロル−（m,o）−クレ
ゾール、４−クロル−3,5−ジメチルフエノール、クロ
ルハイドロキノン、２−ベンジル−４−クロルフエノー
ル、４−クロル−１−ナフトール、（m,o,p）−クロル
フエノール、ｐ−クロル−α−メチルベンジルアルコー
ル、２−クロル−４−フエニルフエノール、６−クロル
チモール、４−クロルレゾルシン、２−ブロムエタノー
ル、３−ブロム−１−プロパノール、１−ブロム−２−
プロパノール、１−ブロム−２−ブタノール、２−ブロ
ム−ｐ−クレゾール、１−ブロム−２−ナフトール、６
−ブロム−２−ナフトール、（m,o,p）−ブロムフエノ
ール、４−ブロムレゾルシン、（m,o,p）−フロロフエ
ノール、ｐ−イオドフエノール:2,2−ジクロルエタノー
ル、2,3−ジクロル−１−プロパノール、1,3−ジクロル
−２−プロパノール、３−クロル−１−（α−クロルメ
チル）−１−プロパノール、2,3−ジブロム−１−プロ
パノール、1,3−ジブロム−２−プロパノール、2,4−ジ
ブロムフエノール、2,4−ジブロム−１−ナフトール:2,
2,2−トリクロルエタノール、1,1,1−トリクロル−２−
プロパノール、β，β，β−トリクロル−tert−ブタノ
ール、2,3,4−トリクロルフエノール、2,4,5−トリクロ
ルフエノール、2,4,6−トリクロルフエノール、2,4,6−
トリブロムフエノール、2,3,5−トリブロム−２−ヒド
ロキシトルエン、2,3,5−トリブロム−４−ヒドロキシ
トルエン、2,2,2−トリフルオロエタノール、α，α，
α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、2,4,6−トリイオ
ドフエノール:2,3,4,6−テトラクロルフエノール、テト
ラクロルハイドロキノン、テトラクロルビスフエノール
Ａ、テトラブロムビスフエノールＡ、2,2,3,3−テトラ
フルオロ−１−プロパノール、2,3,5,6−テトラフルオ
ロフエノール、テトラフルオロレゾルシン等が挙げられ
る。
触媒成分の調製法 本発明に係る触媒成分は、金属マグネシウム、ハロゲ
ン化炭化水素及び該アルコキシ化合物を接触させ、得ら
れるマグネシウム含有固体に、ハロゲン含有アルコール
を接触させ、次いで四塩化チタンを接触させることによ
つて得られる。
ン化炭化水素及び該アルコキシ化合物を接触させ、得ら
れるマグネシウム含有固体に、ハロゲン含有アルコール
を接触させ、次いで四塩化チタンを接触させることによ
つて得られる。
（１） 金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び該
アルコキシ化合物の接触 三者の接触方法は特に限定するものではなく、どのよ
うな方法で行つてもよい。すなわち、三者を同時に接
触させる方法、予め金属マグネシウムとハロゲン化炭
化水素を接触させた後、或いはこれらの化合物を予め接
触させることによつて得られる化合物、例えばいわゆる
グルニヤール試薬として知られているClMgCH3，ClMgC2H
5，ClMgC3H7，ClMgC4H9，ClMgi-C4H9，ClMgC6H13，ClMg
C8H17，BrMgC2H5，BrMgC4H9，BrMgi-C4H9，IMgC4H9，Cl
MgC6H5，BrMgC6H5等で表わされる化合物と、該アルコキ
シ化合物と接触させる方法、金属マグネシウムを該ア
ルコキシ化合物の溶液に懸濁したものに、ハロゲン化炭
化水素の溶液を添加して接触させる方法、該アルコキ
化合物とハロゲン化炭化水素を接触させた後、金属マグ
ネシウムを加えて接触させる方法等によつて行うことが
できる。
アルコキシ化合物の接触 三者の接触方法は特に限定するものではなく、どのよ
うな方法で行つてもよい。すなわち、三者を同時に接
触させる方法、予め金属マグネシウムとハロゲン化炭
化水素を接触させた後、或いはこれらの化合物を予め接
触させることによつて得られる化合物、例えばいわゆる
グルニヤール試薬として知られているClMgCH3，ClMgC2H
5，ClMgC3H7，ClMgC4H9，ClMgi-C4H9，ClMgC6H13，ClMg
C8H17，BrMgC2H5，BrMgC4H9，BrMgi-C4H9，IMgC4H9，Cl
MgC6H5，BrMgC6H5等で表わされる化合物と、該アルコキ
シ化合物と接触させる方法、金属マグネシウムを該ア
ルコキシ化合物の溶液に懸濁したものに、ハロゲン化炭
化水素の溶液を添加して接触させる方法、該アルコキ
化合物とハロゲン化炭化水素を接触させた後、金属マグ
ネシウムを加えて接触させる方法等によつて行うことが
できる。
該アルコキシ化合物と金属マグネシウムとの使用割合
は、金属マグネシウム中のマグネシウム１原子当り、該
アルコキシ化合物中のOR1基が１個以上、特に３〜５個
の範囲が望ましい。例えば、X2 1C(OR1)2で表わされるア
ルコキシ化合物の場合は、マグネシウム１グラム原子当
り、アルコキシ化合物を0.5モル以上、特に1.5〜2.5モ
ルの範囲が望ましく、X1C(OR1)3で表わされるアルコキ
シ化合物の場合は、1/3モル以上、特に1/2〜5/3モルの
範囲が望ましい。又、ハロゲン化炭化水素は、同じくマ
グネシウム１グラム原子当り、１〜２モルの量を使用す
るのが好ましい。
は、金属マグネシウム中のマグネシウム１原子当り、該
アルコキシ化合物中のOR1基が１個以上、特に３〜５個
の範囲が望ましい。例えば、X2 1C(OR1)2で表わされるア
ルコキシ化合物の場合は、マグネシウム１グラム原子当
り、アルコキシ化合物を0.5モル以上、特に1.5〜2.5モ
ルの範囲が望ましく、X1C(OR1)3で表わされるアルコキ
シ化合物の場合は、1/3モル以上、特に1/2〜5/3モルの
範囲が望ましい。又、ハロゲン化炭化水素は、同じくマ
グネシウム１グラム原子当り、１〜２モルの量を使用す
るのが好ましい。
これらの接触反応は、接触温度40〜250℃、望ましく
は60〜120℃、接触時間１〜10時間の条件下、攪拌する
ことによつて達成される。又、この反応は、先に金属マ
グネシウムの乾燥に使用した不活性の炭化水素、例えば
炭素数６〜８個の脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素
の存在下で行うこともできる。
は60〜120℃、接触時間１〜10時間の条件下、攪拌する
ことによつて達成される。又、この反応は、先に金属マ
グネシウムの乾燥に使用した不活性の炭化水素、例えば
炭素数６〜８個の脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素
の存在下で行うこともできる。
又、これらの反応を促進させる目的から、沃素、沃化
アルキル或いは塩化カルシウム、塩化銅、塩化マンガ
ン、ハロゲン化水素等の無機ハライドを使うことができ
る。
アルキル或いは塩化カルシウム、塩化銅、塩化マンガ
ン、ハロゲン化水素等の無機ハライドを使うことができ
る。
このようにして反応により調製した固体は、ハロゲン
含有アルコールとの接触に先立つて、適当な洗浄剤、例
えば前記の不活性の炭化水素で洗浄してもよい。
含有アルコールとの接触に先立つて、適当な洗浄剤、例
えば前記の不活性の炭化水素で洗浄してもよい。
（２） ハロゲン含有のアルコールとの接触 上記（１）で得られたマグネシウム含有固体とハロゲ
ン含有アルコールとの接触は、望ましくは不活性媒体の
存在下攪拌することによつて行なわれる。不活性媒体と
しては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デ
カン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の炭化水素、1,2−ジクロルエタン、1,2−ジクロルプ
ロパン、四塩化炭素、塩化ブチル、塩化イソアミル、ブ
ロムベンゼン、クロルトルエン等のハロゲン化炭化水素
等が使用し得る。
ン含有アルコールとの接触は、望ましくは不活性媒体の
存在下攪拌することによつて行なわれる。不活性媒体と
しては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デ
カン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の炭化水素、1,2−ジクロルエタン、1,2−ジクロルプ
ロパン、四塩化炭素、塩化ブチル、塩化イソアミル、ブ
ロムベンゼン、クロルトルエン等のハロゲン化炭化水素
等が使用し得る。
両者の接触は、通常−20℃〜＋150℃で0.1〜100時間
行なわれる。接触が発熱を伴う場合は、最初に低温で両
者を徐々に接触させ、全量の混合が終了した段階で昇温
し、接触を継続させる方法も採用し得る。
行なわれる。接触が発熱を伴う場合は、最初に低温で両
者を徐々に接触させ、全量の混合が終了した段階で昇温
し、接触を継続させる方法も採用し得る。
ハロゲン含有アルコールは、該固体中のマグネシウム
１グラム原子当り、通常0.05〜20グラムモル、好ましく
は0.1〜10グラムモル用いられる。
１グラム原子当り、通常0.05〜20グラムモル、好ましく
は0.1〜10グラムモル用いられる。
（３） 四塩化チタンとの接触 上記（２）で得られた固体状物質は、四塩化チタンと
の接触の前に、前記の不活性媒体で洗浄してもよい。
の接触の前に、前記の不活性媒体で洗浄してもよい。
該固体状物質と四塩化チタンとの接触は、通常前記の
不活性媒体の存在下、又は不存在下に混合攪拌すること
によりなされる。接触は通常０〜200℃で0.5〜20時間行
なわれる。四塩化チタンは、該固体状物質中のマグネシ
ウム１グラム原子当り、0.1グラムモル以上、望ましく
は１〜50グラムモルである。
不活性媒体の存在下、又は不存在下に混合攪拌すること
によりなされる。接触は通常０〜200℃で0.5〜20時間行
なわれる。四塩化チタンは、該固体状物質中のマグネシ
ウム１グラム原子当り、0.1グラムモル以上、望ましく
は１〜50グラムモルである。
該固体状物質と四塩化チタンとの接触は２回以上行う
ことができる。その接触方法は上記と同じでよい。前の
接触物は、必要に応じて不活性媒体で洗浄し、新らたに
四塩化チタンを加えて接触させることもできる。
ことができる。その接触方法は上記と同じでよい。前の
接触物は、必要に応じて不活性媒体で洗浄し、新らたに
四塩化チタンを加えて接触させることもできる。
上記のようにして本発明に係る触媒成分は製造するこ
とができるが、該触媒成分は、必要に応じてヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の炭化水素で洗浄することができ、更
に必要に応じて乾燥することができる。
とができるが、該触媒成分は、必要に応じてヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の炭化水素で洗浄することができ、更
に必要に応じて乾燥することができる。
本発明に係る触媒成分は、ベツト（BET）法で液体窒
素の吸着温度において測定した比表面積が10〜1,000m3/
g、細孔容積が0.05〜５cm3/gであり、その粒度分布も狭
くて大きさが揃つている。又、その組成は、マグネシウ
ム１〜25重量％、チタン0.5〜10重量％、塩素４〜80重
量％である。
素の吸着温度において測定した比表面積が10〜1,000m3/
g、細孔容積が0.05〜５cm3/gであり、その粒度分布も狭
くて大きさが揃つている。又、その組成は、マグネシウ
ム１〜25重量％、チタン0.5〜10重量％、塩素４〜80重
量％である。
オレフインの重合触媒 本発明で得られた触媒成分は、周期表第Ｉ族ないし第
III族金属の有機化合物と組み合せてオレフインの単独
重合又は他のオレフインとの共重合用の触媒とする。
III族金属の有機化合物と組み合せてオレフインの単独
重合又は他のオレフインとの共重合用の触媒とする。
Ｉ族ないしIII族金属の有機化合物 該有機金属化合物としては、リチウム、マグネシウ
ム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化合物が
使用し得る。これらの中でも特に、有機アルミニウム化
合物が好適である。用い得る有機アルミニウム化合物と
しては、一般式RnAlX3-n（但し、Ｒはアルキル基又はア
リール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原
子を示し、ｎは１ｎ３の範囲の任意の数である。）
で示されるものであり、例えばトリアルキルアルミニウ
ム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキ
ルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセス
キハライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド
及びジアルキルアルミニウムモノハイドライドなどの炭
素数１ないし18個、好ましくは炭素数２ないし６個のア
ルキルアルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化
合物が特に好ましい。具体的には、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウム
アイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなど
のジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルアルミ
ニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メ
チルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブ
ロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチ
ルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニ
ウムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロリドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライド、ジメチルア
ルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムフエノキシド、ジプロピルア
ルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエト
キシド、ジイソブチルアルミニウムフエノキシドなどの
ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジメチルア
ルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアル
ミニウムハイドライドが挙げられる。これらの中でも、
トリアルキルアルミニウムが、特にトリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。又、こ
れらトリアルキルアルミニウムは、その他の有機アルミ
ニウム化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルア
ルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又
はこれらの混合物若しくは錯化合物等と併用することが
できる。
ム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化合物が
使用し得る。これらの中でも特に、有機アルミニウム化
合物が好適である。用い得る有機アルミニウム化合物と
しては、一般式RnAlX3-n（但し、Ｒはアルキル基又はア
リール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原
子を示し、ｎは１ｎ３の範囲の任意の数である。）
で示されるものであり、例えばトリアルキルアルミニウ
ム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキ
ルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセス
キハライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド
及びジアルキルアルミニウムモノハイドライドなどの炭
素数１ないし18個、好ましくは炭素数２ないし６個のア
ルキルアルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化
合物が特に好ましい。具体的には、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウム
アイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなど
のジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルアルミ
ニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メ
チルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブ
ロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチ
ルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニ
ウムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロリドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライド、ジメチルア
ルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムフエノキシド、ジプロピルア
ルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエト
キシド、ジイソブチルアルミニウムフエノキシドなどの
ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジメチルア
ルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアル
ミニウムハイドライドが挙げられる。これらの中でも、
トリアルキルアルミニウムが、特にトリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。又、こ
れらトリアルキルアルミニウムは、その他の有機アルミ
ニウム化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルア
ルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又
はこれらの混合物若しくは錯化合物等と併用することが
できる。
又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニ
ウムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能であ
る。そのような化合物としては、例えば(C2H5)2AlOAl(C
2H5)2、 等を例示できる。
ウムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能であ
る。そのような化合物としては、例えば(C2H5)2AlOAl(C
2H5)2、 等を例示できる。
アルミニウム金属以外の金属の有機化合物としては、
ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、
ジエチル亜鉛等の他 LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等の化合物が挙げられる。
ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、
ジエチル亜鉛等の他 LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等の化合物が挙げられる。
更に、有機金属化合物は、単独で用いてもよいが、電
子供与性化合物と組み合せてもよい。
子供与性化合物と組み合せてもよい。
電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン
酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン
化物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン
類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレー
ト類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、
ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエ
ーテル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。
酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン
化物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン
類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレー
ト類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、
ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエ
ーテル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。
又テトラアルキルオキシシラン、テトラアリールオキ
シシラン、エチルアルアルキルオキシシラン、アルキル
トリアルキルオキシシラン、アルキルトリアリールオキ
シシラン、アリールトリアルキルオキシシラン、アリー
ルトリアリールオキシシラン、ジアルキルジアルキルオ
キシシラン、ジアルキルジアリールオキシシラン、ジア
リールジアルキルオキシシラン、ジアリールジアリール
オキシシラン等のヒドロカルビルオキシ基含有の有機珪
素化合物からなる電子供与性化合物も使用することがで
きる。
シシラン、エチルアルアルキルオキシシラン、アルキル
トリアルキルオキシシラン、アルキルトリアリールオキ
シシラン、アリールトリアルキルオキシシラン、アリー
ルトリアリールオキシシラン、ジアルキルジアルキルオ
キシシラン、ジアルキルジアリールオキシシラン、ジア
リールジアルキルオキシシラン、ジアリールジアリール
オキシシラン等のヒドロカルビルオキシ基含有の有機珪
素化合物からなる電子供与性化合物も使用することがで
きる。
これら電子供与性化合物は、二種以上用いてもよい。
又、これら電子供与性化合物は、有機金属化合物を触媒
成分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有機金属
化合物と接触させた上で用いてもよい。
又、これら電子供与性化合物は、有機金属化合物を触媒
成分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有機金属
化合物と接触させた上で用いてもよい。
本発明に係る触媒成分に対する有機金属化合物の使用
量は、該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常１
〜2000グラムモル、特に20〜500グラムモルが望まし
い。
量は、該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常１
〜2000グラムモル、特に20〜500グラムモルが望まし
い。
又、有機金属化合物と電子供与性化合物の比率は、電
子供与性化合物１モルに対して有機金属化合物がアルミ
ニウムとして0.1〜40、好ましくは１〜25グラム原子の
範囲で選ばれる。
子供与性化合物１モルに対して有機金属化合物がアルミ
ニウムとして0.1〜40、好ましくは１〜25グラム原子の
範囲で選ばれる。
オレフインの重合 上記のようにして得られた触媒成分と有機金属化合物
（及び電子供与性化合物）からなる触媒は、炭素数２〜
10個のモノオレフインの単独重合又は他のモノオレフイ
ン若しくは炭素数３〜10個のジオレフインとの共重合の
触媒として有用であるが、特にエチレンや炭素数３ない
し６個のα−オレフイン、例えばプロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の単独
重合又は上記のオレフィン相互のランダム及びブロツク
共重合の触媒として極めて優れた性能を示す。
（及び電子供与性化合物）からなる触媒は、炭素数２〜
10個のモノオレフインの単独重合又は他のモノオレフイ
ン若しくは炭素数３〜10個のジオレフインとの共重合の
触媒として有用であるが、特にエチレンや炭素数３ない
し６個のα−オレフイン、例えばプロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の単独
重合又は上記のオレフィン相互のランダム及びブロツク
共重合の触媒として極めて優れた性能を示す。
重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重
合させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマ
ルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことが
できる。重合温度は、通常−80℃〜＋150℃、好ましく
は40〜120℃の範囲である。重合圧力は、例えば１〜60
気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調節は、水
素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せしめること
により行なわれる。又、共重合においてオレフインに共
重合させる他のオレフインの量は、オレフインに対して
通常30重量％迄、特に0.3〜15重量％の範囲で選ばれ
る。本発明に係る触媒系による重合反応は、連続又はバ
ツチ式反応で行ない、その条件は通常用いられる条件で
よい。又、共重合反応は一段で行つてもよく、二段以上
で行つてもよい。
合させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマ
ルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことが
できる。重合温度は、通常−80℃〜＋150℃、好ましく
は40〜120℃の範囲である。重合圧力は、例えば１〜60
気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調節は、水
素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せしめること
により行なわれる。又、共重合においてオレフインに共
重合させる他のオレフインの量は、オレフインに対して
通常30重量％迄、特に0.3〜15重量％の範囲で選ばれ
る。本発明に係る触媒系による重合反応は、連続又はバ
ツチ式反応で行ない、その条件は通常用いられる条件で
よい。又、共重合反応は一段で行つてもよく、二段以上
で行つてもよい。
発明の効果 本発明で得られた触媒成分は、ポリオレフイン、特に
エチレンの単独重合体、エチレンと他のオレフインとの
共重合体を製造する場合の触媒成分として有効である。
エチレンの単独重合体、エチレンと他のオレフインとの
共重合体を製造する場合の触媒成分として有効である。
本発明に係る触媒成分を用いた重合触媒は、重合活性
が高く、しかも得られた重合体粉末は粒形及び大きさが
揃つている。
が高く、しかも得られた重合体粉末は粒形及び大きさが
揃つている。
実施例 本発明を実施例及び応用例により具体的に説明する。
なお、例におけるパーセント（％）は特に断らない限り
重量による。
なお、例におけるパーセント（％）は特に断らない限り
重量による。
触媒成分のPSDIは、触媒成分の粒度分布をマルバーン
社製、MALVERN 3600パーテイクルサイザーで測定し、そ
の結果から次式により計算した値である。
社製、MALVERN 3600パーテイクルサイザーで測定し、そ
の結果から次式により計算した値である。
ポリマーのメルトインデツクス（MI）は、ASTM-D1238
に従つて測定した。嵩密度はASTM-D1895-69メソツドＡ
に従つて測定した。
に従つて測定した。嵩密度はASTM-D1895-69メソツドＡ
に従つて測定した。
ポリマーの粒度分布は、W.S.タイラー社規格の標準篩
を用いて測定し、その粒度分布を示す指標としてPSDI値
を用いた。
を用いて測定し、その粒度分布を示す指標としてPSDI値
を用いた。
実施例１ マグネシウム含有固体の調製 還流冷却器をつけた１の反応容器に、窒素ガス雰囲
気下で、チツプ状の金属マグネシウム（純度99.5％、平
均粒径1.6mm）12.8g（0.53モル）及びｎ−ヘキサン250m
lを入れ、68℃で１時間攪拌後、金属マグネシウムを取
出し、65℃で減圧乾燥するという方法で予備活性化した
金属マグネシウムを得た。
気下で、チツプ状の金属マグネシウム（純度99.5％、平
均粒径1.6mm）12.8g（0.53モル）及びｎ−ヘキサン250m
lを入れ、68℃で１時間攪拌後、金属マグネシウムを取
出し、65℃で減圧乾燥するという方法で予備活性化した
金属マグネシウムを得た。
次に、この金属マグネシウムに、オルトギ酸エチル
〔HC(OC2H5)3〕88ml（0.53モル）及び促進剤としての10
％のヨウ素のヨウ化メチル溶液を0.5ml加えた懸濁液を5
5℃に保ち、さらにｎ−ヘキサン100mlにｎ−ブチルクロ
ライド80ml（0.8モル）を溶解した溶液を、最初5ml滴下
し、50分間攪拌後、80分間で残りの溶液を滴下した。攪
拌下70℃で４時間反応を行い、固体状の反応生成物を得
た。
〔HC(OC2H5)3〕88ml（0.53モル）及び促進剤としての10
％のヨウ素のヨウ化メチル溶液を0.5ml加えた懸濁液を5
5℃に保ち、さらにｎ−ヘキサン100mlにｎ−ブチルクロ
ライド80ml（0.8モル）を溶解した溶液を、最初5ml滴下
し、50分間攪拌後、80分間で残りの溶液を滴下した。攪
拌下70℃で４時間反応を行い、固体状の反応生成物を得
た。
この反応生成物を50℃のｎ−ヘキサン各300mlで６回
洗浄し、60℃で１時間減圧乾燥し、白色の粉末からなる
マグネシウム含有固体を55.6g回収した。この固体はマ
グネシウムを22.5％、塩素を34.0％それぞれ含有してい
た。
洗浄し、60℃で１時間減圧乾燥し、白色の粉末からなる
マグネシウム含有固体を55.6g回収した。この固体はマ
グネシウムを22.5％、塩素を34.0％それぞれ含有してい
た。
2,2,2−トリクロルエタノールとの接触 還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを取付けた300ml
の反応容器に、窒素ガス雰囲気下マグネシウム含有固体
6.3g及びｎ−ヘプタン50mlを入れ懸濁液とし、室温で攪
拌しながら2,2,2−トリクロルエタノール2.0ml（0.02ミ
リモル）とｎ−ヘプタン11mlの混合溶液を滴下ロートか
ら30分間で滴下、更に80℃で１時間攪拌した。得られた
固体を別し、室温のｎ−ヘキサン各100mlで６回洗浄
して固体成分を得た。
の反応容器に、窒素ガス雰囲気下マグネシウム含有固体
6.3g及びｎ−ヘプタン50mlを入れ懸濁液とし、室温で攪
拌しながら2,2,2−トリクロルエタノール2.0ml（0.02ミ
リモル）とｎ−ヘプタン11mlの混合溶液を滴下ロートか
ら30分間で滴下、更に80℃で１時間攪拌した。得られた
固体を別し、室温のｎ−ヘキサン各100mlで６回洗浄
して固体成分を得た。
四塩化チタンとの接触 還流冷却器、攪拌機を取付けた300mlの反応容器に、
窒素ガス雰囲気下上記で得られた固体成分6.3g及びトル
エン40mlを入れ懸濁液とし、これに四塩化チタン60mlを
加え、120℃で２時間攪拌した。得られた固体状物質を1
10℃で別し、室温の各100mlのｎ−ヘキサンにて７回
洗浄して触媒成分5.7gを得た。
窒素ガス雰囲気下上記で得られた固体成分6.3g及びトル
エン40mlを入れ懸濁液とし、これに四塩化チタン60mlを
加え、120℃で２時間攪拌した。得られた固体状物質を1
10℃で別し、室温の各100mlのｎ−ヘキサンにて７回
洗浄して触媒成分5.7gを得た。
この触媒成分の比表面積は295m2/gであり、チタンを
3.8％、マグネシウムを24.5％、塩素を67.3％含有して
いた。又、この触媒成分の平均粒径は23μｍ、PSDIは0.
31であつた。
3.8％、マグネシウムを24.5％、塩素を67.3％含有して
いた。又、この触媒成分の平均粒径は23μｍ、PSDIは0.
31であつた。
実施例２ マグネシウム含有固体の調製 実施例１と同様にして8.3gの金属マグネシウムを活性
化した。次に、この金属マグネシウムに、ｎ−ブチルエ
ーテル140ml及び10％のヨウ素のヨウ化メチル溶液を0.5
ml加えた懸濁液を55℃に保ち、更にｎ−ブチルエーテル
50mlにｎ−ブチルクロライド38.5mlを溶解した溶液を50
分間で滴下した。攪拌下70℃で４時間反応を行つた後、
反応液を55℃に保持した。
化した。次に、この金属マグネシウムに、ｎ−ブチルエ
ーテル140ml及び10％のヨウ素のヨウ化メチル溶液を0.5
ml加えた懸濁液を55℃に保ち、更にｎ−ブチルエーテル
50mlにｎ−ブチルクロライド38.5mlを溶解した溶液を50
分間で滴下した。攪拌下70℃で４時間反応を行つた後、
反応液を55℃に保持した。
次いで、この反応液にHC(OC2H5)355.7mlを１時間で滴
下した。このとき、固体の生成が認められた。滴下終了
後、60℃で15分間反応を行ない、反応生成固体をｎ−ヘ
キサン各300mlで６回洗浄し、室温で１時間減圧乾燥
し、マグネシウムを19.0％、塩素を28.9％含むマグネシ
ウム含有固体31.6gを回収した。
下した。このとき、固体の生成が認められた。滴下終了
後、60℃で15分間反応を行ない、反応生成固体をｎ−ヘ
キサン各300mlで６回洗浄し、室温で１時間減圧乾燥
し、マグネシウムを19.0％、塩素を28.9％含むマグネシ
ウム含有固体31.6gを回収した。
2,2,2−トリクロルエタノールとの接触 上記で得られたマグネシウム含有固体6.3gを用いた以
外は、実施例１と同様にして固体成分を得た。
外は、実施例１と同様にして固体成分を得た。
四塩化チタンとの接触 上記で得られた固体成分を用いた以外は、実施例１と
同様にして四塩化チタンと接触し、比表面積288m2/g、
チタン含有量3.7％、マグネシウム含有量24.6％、塩素
含有量67.5％、平均粒径20μm,PSDI0.32の触媒成分を得
た。
同様にして四塩化チタンと接触し、比表面積288m2/g、
チタン含有量3.7％、マグネシウム含有量24.6％、塩素
含有量67.5％、平均粒径20μm,PSDI0.32の触媒成分を得
た。
実施例３〜８ HC(OC2H5)3の代わりに、下記に示すアルコキシ化合物
を用いた以外は、実施例１と同様にして、下記に示す組
成と物性を有する触媒成分を得た。
を用いた以外は、実施例１と同様にして、下記に示す組
成と物性を有する触媒成分を得た。
実施例９〜12 2,2,2−トリクロルエタノールの代わりに、下記に示
すハロゲン含有アルコールを用いた以外は、実施例１と
同様にして、下記に示す組成と物性を有する触媒成分を
得た。
すハロゲン含有アルコールを用いた以外は、実施例１と
同様にして、下記に示す組成と物性を有する触媒成分を
得た。
実施例13〜15 2,2,2−トリクロルエタノール（TCE）の使用量を、下
記の通りに変化させた以外は、実施例１と同様にして、
下記に示す組成と物性を有する触媒成分を得た。
記の通りに変化させた以外は、実施例１と同様にして、
下記に示す組成と物性を有する触媒成分を得た。
比較例１ 2,2,2−トリクロルエタノールとの接触を行なわなか
つた以外は、実施例１と同様にして触媒成分を得た。こ
の触媒成分は、チタン含有量1.3％、平均粒径16μm,PSD
I0.38であつた。
つた以外は、実施例１と同様にして触媒成分を得た。こ
の触媒成分は、チタン含有量1.3％、平均粒径16μm,PSD
I0.38であつた。
比較例２ 2,2,2−トリクロルエタノールとの接触を行なわなか
つた以外は、実施例５と同様にして触媒成分を得た。こ
の触媒成分は、チタン含有量3.3％、平均粒径６μm,PSD
I0.32であつた。
つた以外は、実施例５と同様にして触媒成分を得た。こ
の触媒成分は、チタン含有量3.3％、平均粒径６μm,PSD
I0.32であつた。
応用例１ エチレンの重合 攪拌機を設けた内容積1.5lのステンレス（SUS32）製
のオートクレーブに、窒素ガス雰囲気下、実施例１で得
られた触媒成分10.2mg、トリイソブチルアルミニウム0.
7ミリモル及びイソブタン390gを仕込み、重合系を85℃
に昇温した。次に、水素分圧が2.0kg/cm2になる迄水素
を導入した後、エチレン分圧が5.0kg/cm2になる迄エチ
レンを導入した。重合系の分圧が一定になるように、エ
チレンを連続的に供給しながら60分間重合を行つた。重
合終了後、重合系の溶媒、未反応のエチレンをパージ
し、白色粉末状の重合体を取出し、減圧下に70℃で10時
間乾燥を行ない、MI3.3g/10分、嵩密度0.38g/cm3のポリ
エチレン粉末を245g〔Kc（触媒成分1g当りのポリマー生
成ｇ量）＝24,000〕得た。得られたポリマーのPSDI値は
0.33、平均粒径は750μｍであつた。
のオートクレーブに、窒素ガス雰囲気下、実施例１で得
られた触媒成分10.2mg、トリイソブチルアルミニウム0.
7ミリモル及びイソブタン390gを仕込み、重合系を85℃
に昇温した。次に、水素分圧が2.0kg/cm2になる迄水素
を導入した後、エチレン分圧が5.0kg/cm2になる迄エチ
レンを導入した。重合系の分圧が一定になるように、エ
チレンを連続的に供給しながら60分間重合を行つた。重
合終了後、重合系の溶媒、未反応のエチレンをパージ
し、白色粉末状の重合体を取出し、減圧下に70℃で10時
間乾燥を行ない、MI3.3g/10分、嵩密度0.38g/cm3のポリ
エチレン粉末を245g〔Kc（触媒成分1g当りのポリマー生
成ｇ量）＝24,000〕得た。得られたポリマーのPSDI値は
0.33、平均粒径は750μｍであつた。
応用例２〜17 実施例１で得られた触媒成分に代えて実施例２〜15及
び比較例１、比較例２で得られた触媒成分を用いた以外
は、応用例１と同様にしてエチレンの重合を行ない、そ
れらの結果を下記に示した。
び比較例１、比較例２で得られた触媒成分を用いた以外
は、応用例１と同様にしてエチレンの重合を行ない、そ
れらの結果を下記に示した。
応用例18 エチレンと１−ブテンの共重合 応用例１で用いたオートクレーブに、窒素ガス雰囲気
下、実施例１で得られた触媒成分11.5mg、トリイソブチ
ルアルミニウム0.7ミリモル及びイソブタン700mlを入
れ、重合系を85℃に昇温した。次に水素分圧が0.08kg/c
m2になる迄水素を導入した後、エチレン分圧が3kg/cm2
になる迄エチレンを導入し、更に１−ブテンを5g加え
た。重合系の全圧が一定になるようにエチレンを連続し
て供給しながら１時間重合を行つた。重合終了後、応用
例１と同様に処理をし、粉末状のエチレン−１−ブテン
共重合体を176g（Kc＝15600）得た。得られた共重合体
の嵩密度は0.36g/cm3、真密度は0.926g/cm3,MIは0.003g
/10分,PSDIは0.32であつた。
下、実施例１で得られた触媒成分11.5mg、トリイソブチ
ルアルミニウム0.7ミリモル及びイソブタン700mlを入
れ、重合系を85℃に昇温した。次に水素分圧が0.08kg/c
m2になる迄水素を導入した後、エチレン分圧が3kg/cm2
になる迄エチレンを導入し、更に１−ブテンを5g加え
た。重合系の全圧が一定になるようにエチレンを連続し
て供給しながら１時間重合を行つた。重合終了後、応用
例１と同様に処理をし、粉末状のエチレン−１−ブテン
共重合体を176g（Kc＝15600）得た。得られた共重合体
の嵩密度は0.36g/cm3、真密度は0.926g/cm3,MIは0.003g
/10分,PSDIは0.32であつた。
第１図は本発明の方法を示すフローチヤート図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上野 廣 埼玉県比企郡滑川町大字羽尾398番地の１ (56)参考文献 特開 昭57−92006（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】（イ） 金属マグネシウム、 （ロ） 一般式RXで表わされるハロゲン化炭化水素及び 〔但し、Ｒは炭素数１〜20個のアルキル基、アリール基
又はシクロアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。〕 （ハ） 一般式X1 nM(OR1)m-nの化合物 〔但し、X1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜20
個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウム、珪素
又は燐原子、R1は炭素数１〜20個の炭化水素基、ｍはＭ
の原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。〕 を接触させることによって得られるマグネシウム含有固
体を、（ニ）ハロゲン含有アルコールと接触させ、次い
で（ホ）四塩化チタンと接触させることからなるオレフ
イン重合用触媒成分の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61308535A JPH082930B2 (ja) | 1986-12-26 | 1986-12-26 | オレフイン重合用触媒成分の製造方法 |
| US07/132,735 US4814311A (en) | 1986-12-26 | 1987-12-14 | Method for production of catalyst component for olefin polymerization (P-1292) |
| EP87311332A EP0273694A1 (en) | 1986-12-26 | 1987-12-22 | Method for production of catalyst component for olefin polymerization |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61308535A JPH082930B2 (ja) | 1986-12-26 | 1986-12-26 | オレフイン重合用触媒成分の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63162703A JPS63162703A (ja) | 1988-07-06 |
| JPH082930B2 true JPH082930B2 (ja) | 1996-01-17 |
Family
ID=17982199
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61308535A Expired - Fee Related JPH082930B2 (ja) | 1986-12-26 | 1986-12-26 | オレフイン重合用触媒成分の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4814311A (ja) |
| EP (1) | EP0273694A1 (ja) |
| JP (1) | JPH082930B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4960743A (en) * | 1987-11-30 | 1990-10-02 | Toa Nenryo Kogyo K.K. | Method for production of catalyst carrier for polymerization of olefin |
| JP2654687B2 (ja) * | 1989-05-17 | 1997-09-17 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒成分 |
| JP2782537B2 (ja) * | 1989-08-28 | 1998-08-06 | 東燃株式会社 | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 |
| JP2521836B2 (ja) * | 1990-03-22 | 1996-08-07 | 出光石油化学株式会社 | オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法 |
| US5869418A (en) * | 1994-05-31 | 1999-02-09 | Borealis Holding A/S | Stereospecific catalyst system for polymerization of olefins |
| US6051666A (en) | 1995-04-10 | 2000-04-18 | Dsm N.V. | Method for preparing a catalyst suitable for polymerizing an olefin |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3953414A (en) * | 1972-09-13 | 1976-04-27 | Montecatini Edison S.P.A., | Catalysts for the polymerization of olefins to spherically shaped polymers |
| IT1042667B (it) * | 1975-09-18 | 1980-01-30 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine a polimeri in forma seroidale |
| GB1603724A (en) * | 1977-05-25 | 1981-11-25 | Montedison Spa | Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins |
| JPS5441985A (en) * | 1977-09-09 | 1979-04-03 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polymerization or copolymerization of olefin |
| IT1098272B (it) * | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
| JPS56811A (en) * | 1979-06-18 | 1981-01-07 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of olefin polymer or copolymer |
| JPS5634707A (en) * | 1979-08-30 | 1981-04-07 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Alpha-olefin polymerization catalyst component, and its use |
| JPS5686907A (en) * | 1979-12-18 | 1981-07-15 | Sumitomo Chem Co Ltd | Polymerizing method of olefin |
| IT1209255B (it) * | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| JPS5792006A (en) * | 1980-11-28 | 1982-06-08 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Solid containing magnesium |
| JPH0655782B2 (ja) * | 1984-07-31 | 1994-07-27 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒成分 |
| JPH0721018B2 (ja) * | 1985-07-05 | 1995-03-08 | 東燃料株式会社 | オレフイン重合用触媒成分の製造方法 |
-
1986
- 1986-12-26 JP JP61308535A patent/JPH082930B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-12-14 US US07/132,735 patent/US4814311A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-12-22 EP EP87311332A patent/EP0273694A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4814311A (en) | 1989-03-21 |
| EP0273694A1 (en) | 1988-07-06 |
| JPS63162703A (ja) | 1988-07-06 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |