JPH082935B2 - 重合体ポリオ−ル組成物およびその使用方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な重合体ポリオール組成物及びその使用
方法に関し、更に詳しくは特定の複数のエチレン性不飽
和単量体（以下モノマーと称す）をポリオール中で重合
して得られる重合体ポリオール組成物及びそれをポリウ
レタンの製造に使用する方法に関するものである。

重合体ポリオールは通常実質的に重合性の不飽和基を
含有しないポリオール中でモノマーを重合することによ
り製造されるが、従来より分散安定性，粘度及びそれを
使用したポリウレタンの物性の点で実用的勝ちの高いと
されているものはアクリロニトリル単独もしくはアクリ
ロニトリルの比率の大きい複数のモノマーの組み合わせ
（例えばアクリロニトリルとスチレン）を重合して得ら
れる重合が20重量％程度の重合体ポリオールである。

しかしながらアクリロニトリルを使用した場合でも重
合体濃度が高くなる（例えば30重量％以上）と急激な粘
度の上昇（アクリロニトリル量多い場合）あるいは粒状
物の発生（アクリロニトリル量少ない場合で特にスチレ
ンを共モノマーに使用した場合に顕著）が起るため、低
粘度で分散安定性にすぐれた高濃度の重合体ポリオール
を得ることは難しくかつた。またグリシジルアクリレー
トとアクリロニトリルのモノマーの組み合わせによる重
合体ポリオールも提案されているが、これから得られる
ポリウレタンの物性（特に剛性）は悪い。

本発明者らは高濃度においても分散安定性良好でかつ高
物性（特に高い剛性）のポリウレタンを与える場合ポリ
オールを得ることを目的に検討を重ねた結果、ポリオー
ル中で特定の複数モノマーを重合することにより低粘度
で分散安定性良好なしかも従来の方法では見られない高
濃度（例えば70重量％）の重合体ポリオールが得られ、
さらにこれを用いることにより極めて高剛性（高弾性
率）のポリウレタンを製造できることを見い出し本発明
に到達した。

すなわち本発明は、２〜８個の水酸基を有し、OH当量
が200〜4,000のポリオール20〜75重量％と、該ポリオー
ル中に分散されたエチレン性不飽和単量体の重合体25〜
80重量％からなる組成物であって、該重合体が、（Ａ）
グリシジルメタクリレート15〜90重量％、（Ｂ）アクリ
ロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル10〜85重
量％、（Ｃ）他のエチレン性不飽和単量体０〜40重量％
から構成され、かつ該ポリオール中で形成されてなる重
合体ポリオール組成物である。

本発明においては（Ａ）グリシジルメタクリレートと
（Ｂ）アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニト
リルの（Ａ），（Ｂ）両者のモノマーを使用することが
必須であるが、必要により任意成分として（Ｃ）他のモ
ノマーを併用できる。

（Ｃ）のモノマーの具体例としてはブタジエン，イソ
プレン,1,4−ペンタジエン、1,6−ヘキサジエン,1,7−
オクタジエン，スチレン，α−メチルスチレン，メチル
スチレン,2,4−ジメチルスチレン，エチルスチレン，イ
ソプロピルスチレン，ブチルスチレン，フエニルスチレ
ン，シクロヘキシルスチレン，ベンジルスチレン等の如
き安価水素単量体；シアノスチレン，ニトロスチレン,
N,N−ジメチルアミノスチレン，アセトキシスチレン,4
−ビニル安息香酸メチル，フエノキシスチレン,p−ビニ
ルジフエニルスルフイド,p−ビニルフエニルオキシド等
の如き置換スチレン；アクリル酸，メタクリル酸，アク
リル酸メチル，アクリル酸２−ヒドロキシエチル，メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル，メタクリル酸メチル，
メチクリル酸シクロヘキシル，メタクリル酸ベンジル，
メタクリル酸イソプロピル，メタクリル酸オクチル，α
−エトキシアクリル酸エチル，α−アセトアミノアクリ
ル酸メチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸２−エチル
ヘキシル，アクリル酸フエニル，メタクリル酸フエニ
ル,N,N−ジメチルアクリルアミド,N,N−ジベンジルアク
リルアミド,N−ブチルアクリルアミド，メタクリルホル
ムアミド等の如きアクリル酸および置換アクリル酸単量
体；酢酸ビニル，ビニルアルコール，酪酸ビニル，酢酸
イソプロペニル，ギ酸ビニル，アクリル酸ビニル，メタ
クリル酸ビニル，ビニルメトキシアセテート，安息香酸
ビニル，ビニルトルエン，ビニルナフタレン，ビニルメ
チルエーテル，ビニルエチルエーテル，ビニルプロピル
エーテル，ビニルブチルエーテル，ビニル２−エチルヘ
キシルエーテル，ビニルフエニルエーテル，ビニル２−
メトキシエチルエーテル，メトキシブタジエン，ビニル
２−ブトキシエチルエーテル,3,4−ジヒドロ−1,2−ピ
ラン,2−ブトキシ−２′−ビニルオキシジエチルエーテ
ル，ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル，ビニ
ルメチルケトン，ビニルエチルケトン，ビニルフエニル
ケトン，ビニルエチルスルフイド，ビニルエチルスルホ
ン,N−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド,N−ビニルピロ
リドン，ビニルイミダゾール，ジビニルスルフイド，ジ
ビニルスルホキシド，ジビニルスルホン，ナトリウムビ
ニルスルホネート，メチルビニルスルホネート,N−ビニ
ルピロール等の如きビニルエステル，ビニルエーテル，
ビニルケトン等；フマル酸ジメチル，マレイン酸ジメチ
ル，マレイン酸，クロトン酸，フマル酸，イタコン酸，
イタコン酸モノメチル，メタクリル酸ｔ−ブチルアルミ
ノエチル，メタクリル酸ジメチルアミノエチル，アリル
アルコール，イタコン酸のグリコールモノエステル，ビ
ニルピリジンなどが挙げられる。

（Ｂ）のモノマーとしてはアクリロニトリルが好まし
く、（Ｃ）のモノマーとしてはメタクリル酸メチル，メ
タクリル酸エチル，スチレン，α−メチルスチレンが好
ましく、メタクリル酸メチル，スチレンが更に好まし
い。

本発明において使用するポリオールは実質的に飽和の
ポリオールであり、その代表例としてはポリエーテルポ
リオールとポリエステルポリオールを挙げることがで
き、どちらもポリウレタン用原料として通常使用されて
いるもので、単独でも混合物としても使用できる。

ポリエーテルポリオールは多価アルコール，多価フエ
ノール，アミン類，リン酸などの重合性飽和基を有しな
い活性水素含有化合物にアルキレンオキシドを付加した
ものである。活性水素含有化合物の具体例としては水；
エチレングリコール，プロピレングリコール,1,3ブチレ
ングリコール,1,4ブタンジオール，ヘキシレングリコー
ル,1,6ヘキサンジオールなどのグリコール類；グリセリ
ン，トリメチロールプロパン，ヘキサントリオール，ペ
ンタエリスリトール，ジグリセリン，α−メチルグルコ
シド，ジペンタエリスリトール，ソルビトール，キシリ
ツト，マンニツト，グリコース，フルクトース，サツカ
ロースなどの３〜８価のアルコール類；ピロガロール，
ハイドロキノン，ビスフエノールA,ビスフエノールスル
フオン，フエノールとホルムアルデヒドの縮合物などの
多価フエノール類；アンモニア；モノエタノールアミ
ン，ジエタノールアミン，トリエタノールアミン，トリ
イソプロパノールアミンなどおよびその他のアルカノー
ルアミン類；C₁〜C₂₀飽和アルキルアミノ類；エチレン
ジアミン，ジエチレントリアミン，ヘキサメチレンジア
ミンおよびその他の飽和脂肪族アミン類；アニリン，フ
エニレンジアミン，ジアミノトルエン，キシリレンジア
ミン，メチレンジアニリン，ジフエニルエーテルジアミ
ンおよびその他の芳香族アミン類；イソホロンジアミン
およびその他の脂環式アミン類；アミノエチルピペラジ
ンおよびその他特公昭55-21044号公報記載の複素環式ア
ミン類などが挙げられる。

アルキレンオキシドとしてはエチレンオキシド，プロ
ピレンオキシド，ブチレンオキシド，エピクロルヒドリ
ン，スチレンオキシドなどが挙げられる。好ましいアル
キレンオキシドはプロピレンオキシドとプロピレンオキ
シドとエチレンオキシドとの併用系（ランダム，ブロツ
クおよび両者の混合系）である。アルキレンオキシドの
付加反応は通常の方法で行なうことができ、無触媒また
は触媒（アルカリ触媒，アミン系触媒，酸性触媒）の存
在下に常圧または加圧下に１段階または多段階にて行な
われる。ポリエステルポリオールの例としてはエチレン
グリコール，プロピレングリコール,1,3−ブチレングリ
コール,1,4−ブタンジオール，ネオペンチルグリコー
ル,1,6−ヘキサンジオール，グリセリン，トリメチロー
ルプロパンなどの２〜３価の飽和アルコール類および／
または前記のポリエーテルポリオール類とアジピン酸，
セバミン酸，無水フタル酸、テレフタル酸ジメチルなど
の脂肪族飽和または芳香族ジカルボン酸，酸無水物およ
びエステル形成性のカルボン酸誘導体などとの縮合反応
により製造されるもの；およびラクトン類（カプロラク
トンなど）の開環重合等により製造されるものを挙げる
ことができる。

これらのポリオールは通常２〜８個の水酸基と200〜
4,000のOH当量好ましくは２〜４個の水酸基と400〜3,00
0のOH当量を有している。

ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールで
はポリエーテルポリオールの方が好ましい。好ましいポ
リエーテルポリオールは分子中に任意に分布されたエチ
レンオキシド鎖を０〜50重量％有し、かつ０〜30重量％
のエチレンオキシド鎖が分子末端にチツプされたもので
ある。特に好ましいポリエーテルポリオールは５〜40重
量％の分子中に任意に分布されたエチレンオキシド鎖を
含有し５〜25重量％のエチレンオキシド鎖が分子末端に
チツプされたものである。またポリエーテルポリオール
の第１級水酸基含有率は通常０〜100％好ましくは30〜1
00％更に好ましくは50〜100％最も好ましくは70〜100％
である。

ところで、本発明における実質的に不飽和基を含有し
ないポリオールとは飽和の出発物質より得られるポリオ
ールを意味し、出発物質に由来しない例えば副反応によ
り生成する少量の不飽和基を含有するポリオールは本発
明の対象となる。周知のようにプロピレンオキシドの副
反応による少量の不飽和基を不可避的に含有する通常の
ポリエーテルポリオールは当然本発明に包含される。

本発明においては変性されたポリオール例えば大過剰
のポリオールとポリイソシアネートから製造されるウレ
タンポリオールなども使用することができる。

本発明においてはポリオール100重量部につき通常35
〜400好ましくは50〜250皿に好ましくは70〜200最も好
ましくは85〜150重量部のモノマーが使用できる。

これらのモノマーを重合するためには通常重合開始剤
が使用される。重合開始剤としては遊離基を生成して重
合を開始させるタイプのもの、例えば2,2′−アゾビス
イソブチロニトリル（AIBN）,2,2′−アゾビス−（2,4
−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ジベン
ゾイルパーオキシド，ラウロイルパーオキシド，ジ−ｔ
−ブチルパーオキシド，ジクミルパーオキシド,t−ブチ
ル−ハイドロパーオキシド，ジイソプロピルパーオキシ
ドカルボネート,t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート,t−ブチルパーピバレート,2,5−ジメチルヘ
キサン−2,5−ジ−パー−２−エチルヘキソエート,t−
ブチルパークロトネート,t−ブチルパーイソブチレー
ト，ジ−ｔ−ブチルパーフタレートなどの過酸化物ある
いは過硫酸塩，過ホウ酸塩，過コハク酸等が使用できる
が、実用的にはアゾ化合物特に2,2′−アゾビスイソブ
チロニトリルが好ましい。重合開始剤の使用量はモノマ
ーの全量に基づいて0.1〜20好ましくは0.2〜10重量％で
ある。また物理的方法による遊離基の発生すなわち紫外
線あるいは電子線照射による遊離基発生方法も用いるこ
とができる。

ポリオール中での重合反応は無溶媒でも行なうことが
できるが、重合体濃度が高い場合には有機溶媒の存在下
に行なうのが好ましい。有機溶媒としては例えばベンゼ
ン，トルエン，キシレン，アセトニトリル，酢酸エチ
ル，ヘキサン，ヘプタン，ジオキサン,N,N−ジメチルホ
ルムアミド,N,N−ジメチルアセトアミド，イソプロピル
アルコール,n−ブタノールなどが挙げられる。

また必要によりアルキルメルカプタン類を除く公知の
連鎖移動剤（四塩化炭素，四臭化炭素，クロロホルム，
特開昭55-31880号公報記載のエノールエーテル類など）
の存在下に重合を行なうことができる。

重合はバツチ式でも連続式でも行なうことができる。

重合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常60〜180
℃好ましくは90〜160℃特に好ましくは100〜150℃で行
なうことができ、大気圧下または加圧下さらには減圧下
においても行なうことができる。

重合反応終了後は得られる重合体ポリオールは何ら後
処理を加えることもなくそのままポリウレタン原料ある
いはエポキシ樹脂原料としても使用できるが反応終了後
は有機溶媒，重合開始剤の分解生成物や未反応モノマー
等の不純物を慣用手段により除くのが望ましい。

こうして得られる重合体ポリオール組成物において、
重合した全モノマー中の割合は、（Ａ）15〜90重量％、
（Ｂ）10〜85重量％、（Ｃ）０〜40重量％である。
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の割合が上記範囲を逸脱する
と、得られる重合体ポリオール組成物は粘度が高く、粒
状物が発生しがちとなる。

本発明の重合体ポリオール組成物は通常25〜80重量％
好ましくは30〜70重量％更に好ましくは40〜65重量％最
も好ましくは45〜60重量％の重合した全モノマーすなわ
ち重合体がポリオールに安定して分散した半透明ないし
不透明の白色もしくは黄褐色の分散体である。重合体の
含量が80％をこえると高粘度となり流動性が悪くなり、
25％より低くなるとポリウレタンの剛性が低くなる。

本発明の重合体ポリオール組成物の水酸基価は通常３
〜225好ましくは４〜112更に好ましくは５〜45である。

本発明の組成物を、必要により発泡剤，触媒その他の
助剤の存在下に、ポリイソシアネートと反応させて発泡
又は非発泡ポリウレタンを製造するのに使用することが
できる。

ポリウレタン製造に使用されるポリイソシアネートと
しては炭素数（NCO基中の炭素を除く）６〜20の芳香族
ポリイソシアネート，炭素数２〜18の脂肪族ポリイソシ
アネート，炭素数４〜15の脂環式ポリイソシアネート，
炭素数８〜15の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこ
れらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基，カル
ボジイミド基，アロフアネート基，ウレア基，ビユーレ
ツト基，ウレトジオン基，ウレトイミン基，イソシアヌ
レート基，オキサゾリドン基含有変性物など）が使用で
きる。このようなポリイソシアネートの具体例としては
1,3−及び1,4−フエニレンジイソシアネート,2,4−及び
／または2,6−トリレンジイソシアネート（TDI），ジフ
エニルメタン−2,4′−及び／または4,4′−ジイソシア
ネート（MDI），ナフチレン−1,5−ジイソシアネート，
トリフエニルメタン−4,4′,4″−トリイソシアネー
ト，アニリン−ホルムアルデヒド縮合後ホスゲン化する
ことにより得られるポリフエニレンポリイソシアネート
（PAPI）,m−及びｐ−イソシアナトフエニルスルホニル
イソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；エチ
レンジイソシアネート，テトラメチレンジイソシアネー
ト，ヘキサメチレンジイソシアネート，ドデカメチレン
ジイソシアネート,1,6−11−ウンデカントリイソシアネ
ート,2,2,4−トリメチルヘキサンジイソシアネート，リ
ジンジイソシアネート,2,6−ジイソシアネートメチルカ
プロエート，ビス（２−イソシアネートエチル）フマレ
ート，ビス（２−イソシアネートエチル）カーボネー
ト,2−イソシアネートエチル−2,6−ジイソシアネート
ヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネート；イソ
ホロンジイソシアネート，ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート，シクロヘキシレンジイソシアネート，メ
チルシクロヘキシレンジアソシアネート，ビス（２−イ
ソシアネートエチル）４−シクロヘキセン−1,2−ジカ
ルボキシートなどの脂環式ポリイソシアネート；キシリ
レンジイソシアネート，ジエチルベンゼンジイソシアネ
ートなどの芳香脂肪族ポリイソシアネート；ウレタン変
性DMI,カルボジイミド変性MDI,ウレタン変性TDIなどの
ポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の
混合物が挙げられる。これらのうちでは、商業的に容易
に入手可能なポリイソシアネート例えば2,4−及び2,6−
TDI及びこれらの異性体の混合物，粗製TDI,4,4′−及び
2,4′−MDI及びこれらの異性体の混合物，粗製MDIとも
称せられるPAPI及びこれらポリイソシアネート類より誘
導されるウレタン基，カルボジイミド基，アロフアネー
ト基，ウレア基，ビユーレツト基，イソシアヌレート基
を含有する変性ポリイソシアネート類が好ましい。

ポリウレタンの製造に当り本発明に係わる重合体ポリ
オール組成物に加えて必要により低分子および高分子の
活性水素含有化合物を使用することもできる。

低分子の活性水素含有化合物としては通常架橋剤，鎖
伸長剤と称せられているもので少なくとも２個好ましく
は２〜５個の活性水素と30ないし200未満の当量（活性
水素含有基当りの分子量）を有する化合物が使用でき
る。その具体例としてはエチレングリコール，プロピレ
ングリコール,1,3−ブチレングリコール,1,4−ブタンジ
オール,1,6−ヘキサンジオール，グリセリン，トリメチ
ロールプロパンなどの２〜３価アルコール類；ジエタノ
ールアミン，トリエタノールアミン，トリイソプロパノ
ールアミン，ジアミノトルエン，ジエチルトルエンジア
ミン，メチレンジアニリン，メチレンビスルソクロロア
ニリンなどのアミン類；および上記２〜３価のアルコー
ル類,4〜８価のアルコール類（ペンタエリスリトール，
メチルグルコシド，ソルビトール，サツカロースなど）
多価フエノール類（ビスフエノールA,ハイドロキノンな
ど），上記アミン類，その他のアミン類（エチレンジア
ミン，ジエチレントリアミン，アミノエチルピペラジ
ン，アニリンなど）などにエチレンオキシドおよび／ま
たはプロピレンオキシドなどの少量のアルキレンオキシ
ドを付加した当量200未満のポリヒドロキシ化合物を挙
げることができる。これらの低分子の活性水素含有化合
物は重合体ポリオール組成物100重量部当り通常０〜100
重量部好ましくは０〜50重量部特に好ましくは０〜30重
量部の量が使用される。

高分子の活性水素含有化合物としては、少なくとも２
個の活性水素と200〜4,000の当量を有する化合物例えば
ポリエーテルポリオール，ポリエステルポリオール，ポ
リエーテルポリオールに高圧下アンモニアを作用させる
ことにより製造される大部分の分子末端がアミノ基であ
るポリエーテルポリアミン，及びヒマシ油などの天然油
から得られるポリオール等が挙げられる。ポリエーテル
ポリオールとポリエステルポリオールとしては既に述べ
た重合体ポリオール製造用のポリオールと同一のものが
使用できる。

これらの中では出発物質にエチレンオキシド，プロピ
レンオキシド，ブチレンオキシドおよびこれらの任意の
混合物特にプロピレンオキシド単独もしくはプロピレン
オキシドとエチレンオキシドの混合物が付加された２〜
８個の水酸基と200〜4,000のOH当量特に２〜４個の水酸
基と400〜3,000のOH当量を有するポリエーテルポリオー
ルが好適である。

これらの高分子の活性水素含有化合物は重合体ポリオ
ール組成物100重量部当り通常０〜500重量部好ましくは
０〜300重量部特に好ましくは０〜200重量部の量が使用
される。

全活性水素含有成分中の本発明の重合体ポリオール組
成物の割合は通常20〜100重量％である。全活性水素含
有成分中の重合体の含量は通常５〜80％である。

ポリウレタンの製造に際し必要により使用される発泡
剤，触媒およびその他の助剤としては公知の次の各物質
が使用できる。

（１） 発泡剤としては例えば、メチレンクロライド，
クロロホルム，エチリデンクロライド，ビニリデンクロ
ライド，モノフルオロトリクロロメタン，クロロジフル
オロメタン，ジクロロフルオロメタンなどのハロゲン化
炭化水素類；ブタン，ヘキサン，ヘプタンなどの低沸点
炭化水素類；アセトン，エチレンアセテート，ジエチル
エーテルなどのハロゲンを含まない揮発性有機溶剤；イ
ソシアネートと反応して二酸化炭素を発生する水などの
反応性発泡剤およびこれらの併用系を挙げることができ
る。発泡剤の使用量はポリウレタンの所望の密度（たと
えば0.01〜1.4g/cm³）により変えることができる。

（２） 触媒としては例えばトリエチルアミン，トリブ
チルアミン,N−メチルモルホリン,N−エチルモルホリ
ン,N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン，ペン
タメチルジエチレントリアミン，トリエチレンジアミ
ン,N−メチル−Ｎ′−ジメチルアミノエチルピペラジ
ン,N,N−ジメチルベンジルアミン,N,N−ジメチルシクロ
ヘキシルアミン,N,N,N′,N′−テトラメチル−1,3−ブ
タンジアミン,1,2−ジメチルイミダゾールおよびその他
の第３級アミン類；ジメチルアミンなどの第２級アミン
類;N−メチル−ジエタノールアミン,N−エチル−ジエタ
ノールアミン,N,N−ジメチル−エタノールアミン，およ
びその他のアルカノールアミン類；テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド，ベンジルトリメチルアンモニウム
ヒドロキシドおよびその他のテトラアルキルアンモニウ
ムヒドロキシド類；ナトリウムフエノラートなどのアル
カリ金属フエノラート；水酸化カリウムなどのアルカリ
金属の水酸化物；ナトリウムメトキシドなどのアルカリ
金属アルコキシド；酢酸カリウム，酢酸ナトリウム,2−
エチルヘキサン酸カリウムなどのカルボン酸のアルカリ
金属塩；トリエチルホスフインなどのホスフイン酸；カ
リウム−サリチルアルデヒドなどの金属キレート化合
物；スタナスアセテート，スタナスオクトエート（スタ
ナス２−エチルヘキソエート）およびその他の有機錫
（II）化合物；ジブチルチンオキシド，ジブチルチンジ
クロライド，ジブチルチンジアセテート，ジブチルチン
ジラウレート，ジブチルチンマレエート，ジオクチルチ
ンジアセテートおよびその他の有機錫（IV）化合物；ジ
アルキルチタネートなどのその他の有機金属化合物を挙
げることができる。トリス（ジメチルアミノメチル）−
フエノール,N,N′,N″−トリス（ジメチルアミノプロピ
ル）ヘキサハイドロ−ｓ−トリアジンなどのイソシアヌ
レート化促進触媒も使用できる。これらの触媒は反応混
合物の重量に基づいて例えば約0,001〜約５％の少量で
用いられる。

（３） その他の助剤としては乳化剤および気泡安定剤
としての表面活性剤が使用でき、特にポリシロキサン−
ポリオキシアルキレン共重合体が重要である。

その他本発明において使用できる助剤としては、難燃
剤，反応遅延剤，着色剤，内部離型剤，老化防止剤，抗
酸化剤，可塑剤，殺菌剤およびカーボンブラツク，参加
チタン，ケイソウ土，カツトガラス，ミルドガラス，タ
ンク，マイカおよびその他の充填剤等公知の助剤が挙げ
られる。

本発明の重合ポリオール組成物はモノマー（Ａ）に由
来するエポキシ基を含有している。本組成物をポリウレ
タンの製造に使用する際、ウレタン化反応と同時にある
いは前後して公知の触媒および／または硬化剤の存在下
にエポキシ基を開環反応（例えばエポキシ基同士のカツ
プリング反応あるいは重合反応；活性水素含有化合物と
の反応；酸無水物との反応；イソシアネートとの反応
（オキサゾリドンの生成）等）せしめることも可能であ
る。

本発明の重合体ポリオール組成物をポリウレタンの製
造に用いるに当り、イソシアネート指数は通常80〜120
（好ましくは100〜110）であるが、イソシアネート指数
を上記範囲より高く（たとえば300〜1000）してポリイ
ソシアヌレートを製造することもできる。

本発明の重合体ポリオール組成物を用いるポリウレタ
ンの製造はワンシヨツト法，セミプレポリマー法，プレ
ポリマー法等の公知の方法により行なうことができ、閉
鎖モールドあるいは開放モールド内で各種の非発泡ある
いは発泡のポリウレタンの製造を行ない得る。ポリウレ
タンの製造は普通低圧あるいは高圧の機械装置を用いて
原料を混合反応させることにより行なわれる。特にRIM
（反応射出成形）法による無発泡もしくは低発泡のRIM
成形ポリウレタンエタストマー（密度0.8〜1.4g/cm³）
およびエネルギー吸収用あるいは自動車，家具等のクツ
シヨン用の高硬度で高弾性の軟質または半硬質ポリウレ
タンフオームが好都合に製造される。

本発明の重合体ポリオール組成物の特徴は重合体の濃
度の高い領域においても低粘度かつ非常に分散安定性が
優れていることである。従来の重合体ポリオールが重合
体濃度30％特に40重量％以上において分散安定性及び流
動性の点で実用性を損なうのに反し、本発明の重合体ポ
リオール組成物は50重量％さらに70重量％の重合体濃度
においても流動性を失わないだけでなく分散安定性が良
好であり、その実用的価値は高い。

また本発明の重合体ポリオール組成物は従来の重合体
ポリオール（例えばアクリロニトリル−グリシジルアク
リレート系重合体ポリオールなど）に比べて剛性のすぐ
れたポリウレタンを与える。

従つて本発明の重合体ポリオール組成物は種々のポリ
ウレタン例えば軟質，半硬質および硬質ポリウレタンフ
オームあるいはポリウレタンエラストマーなどに有用
で、特にRIM成形ポリウレタンエラストマー（以下RIMウ
レタンと称す）に適している。

本発明の重合体ポリオール組成物を使用する利点は容
易にしかも安価に極めて高剛性のポリウレタンを製造で
きることで、20％程度のガラス繊維破砕物を添加した強
化RIM成形ポリウレタンエラストマー（以下Ｒ−RIMウレ
タンと略す）の剛性に匹敵するRIMウレタンをガラス繊
維の添加なしに得ることも可能である。Ｒ−RIMウレタ
ンがガラス磨耗による設備損傷，成形品表面上のガラス
による塗装性および美観性への悪影響，成形品に内在す
る方向性などの宿命的ともいえる問題点を抱えているの
に反し、本発明の重合体ポリオール組成物からのRIMウ
レタンはそうした問題は全くないに等しいので、自動車
のバンパー，フエンダー，ドアパネルなどの外装材料あ
るいは電気機器のハウジング用材料として有望である。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが本発
明はこれらの実施例にのみ限定されない。実施例，比較
例に使用した原料の組成は次の通りである。尚、今後
「部」，「％」はそれぞれ「重量部」，「重量％」を表
わすものとする。

1.ポリオールＡ プロピレングリコール76部にプロピレンオキシド（以
下POと略す）1,700部 次いでエチレンオキシド（以下EOと略す）300部を付加
させた水酸基価約56mgKOH/g,不飽和度0.02meq/gの２官
能性ポリオール。

2.ポリオールＢ プロピレングリコール76部にPO2,000部,EO500部,PO2,
000部,EO700部の順に付加させた水酸基価約28,不飽和度
約0.07の２官能性ポリオール。

3.ポリオールＣ グリセリン92部にPO3,000部を付加させた水酸基価約5
6,不飽和度約0.02の３官能性ポリオール。

4.ポリオールＤ グリセリン92部にPO2,700部次いでEO310部を付加させ
た水酸基価約55,不飽和度約0.02の３官能性ポリオー
ル。

5.ポリオールＥ グリセリン92部にPO2,300部次いでEO600部を付加させ
た水酸基価約55,不飽和度約0.02の３官能性ポリオー
ル。

6.ポリオールＦ ポリオールC20部，ポリオールD40部，ポリオールE40
部が混合された水酸基価約55,不飽和度約0.02の３官能
性ポリオール。

7.ポリオールＧ グリセリン92部にPO5,000部次いでEO800部を付加させ
た水酸基価約33,不飽和度0.04の３官能性ポリオール。

8.ポリオールＨ グリセリン92部にPO5100部とEO800部の混合物を付加
させた後さらにEO1,000部を付加させた水酸基価約28,不
飽和度約0.06の３官能性ポリオール。

9.ポリオールＩ ペンタエリスリトール136部にEO400部,PO6000部,EO70
0部を順次付加させた水酸基価約36,不飽和度約0.04の４
官能性ポリオール。

10.ポリイソシアネート コロネートＣ−1055…カルボジイミド変性液状物MDI
NCO2.88％ 日本ポリウレタン工業（株）製 ミリオネートMR-200…粗製MDI NCO31％ 日本ポリウレタン工業（株）製 Ｔ−80…2,4TDI80％と2,6TDI20％からなるトリレンジ
イソシアネート 11.整泡剤 ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体 SRX-274C,SRX-294Aはトーレシリコーン（株）製 Ｌ−520,L−5307は日本ユニカー（株）製 12.錫触媒 DBTDL …ジブチルチンジラウレート Ｔ−９…スタナス２−エチルヘキソエート 13.黒トナー ポリオキシプロピレンジオール（分子量2,000）にカ
ーボンブラツクが50％練り込まれたもの。

14.アミン触媒 DABCO33LV …トリエチレンジアミンの33％ジプロピレ
ングリコール溶液 DMEA …ジメチルエタノールアミン TMED …テトラメチルエチレンジアミン NiaxA−１…ユニオン・カーバイド・カンパニー製ア
ミン触媒 15.ガラス繊維破砕物 富士フアイバーグラス（株）製カツトガラスFESS-041
3 Ｉ 重合体ポリオール製造例 低粘度の重合体ポリオールを与える従来技術（アクリ
ロニトリル／スチレン＝78/22）よりも本発明の方が低
粘度化，分散安定性の点ですぐれている事を示す。ま
た、モノマーがアクリロニトリル単独の従来技術では重
合体濃度30％まで上げるのは難しいのに反し、本発明で
は約70％の濃度の重合体ポリオール組成物の得られるこ
とを例示する。

実施例１ 滴下装置，還流冷却装置，ガス導入管，温度記録計お
よび攪拌装置を備えた反応容器にキシレン300部を仕込
み窒素気流下で120℃まで加熱した。温度を120〜130℃
に制御しつつ、ポリオールF1,200部，グリシジルメタク
リレート365部，アクリロニトリル365部,AIBN10部の混
合物を４時間以内に添加した。添加終了後120℃で２時
間攪拌継続した。次いでポリオールF100部に分散させた
AIBN25部を追加しさらに２時間攪拌を行なつた。最後に
真空ポンプで低揮発分を除去補集し、得量より計算し重
合体濃度35.3％の光沢のある分散安定性良好な重合体ポ
リオール組成物を得た。粘度（25℃）は3,100cpsであつ
た。

実施例２ ポリオールF1,200部を1,100部に、グリシジルメタク
リレート365部を420部に、アクリロニトリル365部を420
部に変えて実施例１の方法を繰り返した。その結果重合
体濃度40.6％の光沢のある分散安定性良好な重合体ポリ
オール組成物を得た。粘度（25℃）は4,600cpsであつ
た。

比較例１ モノマーをアクリロニトリル570部，スチレン160部に
代えて実施例１の方法を繰り返した。重合体濃度35.1％
の光沢のある分散安定性良好な重合体ポリオールが得ら
れた。粘度（25℃）は4,700cpsであつた。

比較例２ モノマーをアクリロニトリル655部，スチレン185部に
代えて実施例２の方法を繰り返した。重合体濃度40.5％
の粒状物を含む光沢の少ない重合体ポリオールが得られ
た。このものの粘度（25℃）は8,300cpsであつた。

実施例３ ２個の滴下装置，還流冷却装置，ガス導入管，温度記
録計および攪拌装置を備えた反応容器にポリオールH500
部を仕込み窒素気流下で120℃まで加熱した。温度を120
〜130℃に制御しつつポリオールH800部，グリジルメタ
クリレート450部およびアクリロニトリル450部の混合物
とポリオールH600部にAIBN 12部を分散させた分散物を
それぞれ別々の滴下ラインより同時に添加４時間内でほ
ぼ同時に全量の添加を終了した。120℃で２時間攪拌を
続けた後、ポリオールH100部にAIBN3部を分散させた分
散物を添加し更に120℃で２時間攪拌を行なつた。最後
に真空ポンプで揮発分除き、30.6％の重合体濃度の光沢
のある分散性良好な重合体ポリオール組成物を得た。粘
度（25℃）は5,900cpsであつた。

比較例３ モノマーをアクリロニトリル900部に代えて実施例３
の方法を繰り返した。約700部のアクリロニトリルが添
加された頃より攪拌機の抵抗が大きくなり困難を伴つ
た。大量の固形分が反応容器の壁に付着していたため、
取り出すことの出来た内容物は70％程度にすぎず、冷却
後の性状はガラス状物の混じつた光沢がなく全く流動性
のない固い粘土状物であつた。

参考例１ モノマーをグリシジルメタクリレート260部，アクリ
ロニトリル260部に代えて実施例３を繰り返した。重合
体濃度20.3％の光沢のある分散安定性良好な重合体ポリ
オールが得られた。粘度（25℃）は3,300cpsであつた。

参考例２ モノマーをアクリロニトリル520部に代えて実施例３
を繰り返した。重合体濃度20.1％，粘度（25℃）6,200c
psの光沢のある分散安定性良好な重合体ポリオールが得
られた。

参考例３ モノマーをグリシジルメタクリレート520部に代えて
実施例３を繰り返した。大量の粒状物が生成し、相分離
した重合体ポリオールしか得られなかつた。

実施例１〜3,比較例１〜3,参考例１〜３の結果を表−
１に示す。

実施例４〜20 実施例1,2において、ポリオールの種類を変えた場
合、重合体濃度を変えた場合、モノマーの（Ａ）と
（Ｂ）の比率を変えた場合およびモノマー（Ｃ）にメタ
クリル酸メチルまたはスチレンを使用した場合について
の本発明の重合体ポリオール組成物の製造例を示し、本
発明の重合体ポリオール組成物が重合体高濃度において
も分散性および低粘度化の点ですぐれていることを示
す。その結果を表−２に示した。

II ポリウレタンエラストマー製造例 表−1,表−２−１および表−２−２に記載の重合体ポ
リオール組成物を使用してポリウレタンエラストマーの
製造を例示し、本発明に係わるエラストマーの剛性のす
ぐれていることを示す。

実施例21〜35,参考例４ 重合体ポリオール組成物100部，エチレングリコール1
5部,DBTDL 0.025部およびコロネートＣ−1055をイソシ
アネート基／水酸基の当量比が1.05となる量用いて、15
秒間激しく攪拌混合して60〜70℃に予備加熱された250
×200×2.5m/m（厚み）の大きさの鉄製モールドに注型,
5分後に金型より取り出し、更に120℃で１時間アニーリ
ングすることによりポリウレタンエラストマー成形品を
得た。

表−３−１および表−３−２にエラストマーの物性を
示す。

実施例36〜39,比較例５〜7,参考例５ Ｒ−RIM機（Krauss-Maffei PU40/40）で原料を1,000
×1,000×2.5m/m（厚み）の金型に注型してRIMウレタン
およびＲ−RIMウレタンを得た。その際の原料処方と成
形条件を表−４に、エラストマーの物性を表−５に示
す。

本発明の方法は鎖伸長剤又は架橋剤増量による従来技
術によるハイモジユラス化の方法よりも、高価なMDIの
使用量が少ないのでコスト的に有利である。また本発明
の方法はガラス繊維破枠物による補強方法よりも補強効
果の点ですぐれている。

III 軟質ポリウレタンフオーム製造例（実施例40〜4
5） 高弾性モールドフオーム，ホツトモールドフオーム及
びスラブ発泡フオームの製造例につき、その発泡処方を
表−６に、成形条件とフオーム物性を表−７に示す。

これらの本発明の方法による軟質ポリウレタンフオー
ムの耐荷重性は非常に良好である。

尚、ポリウレタンエラストマー及び軟質ポリウレタン
フオームの物性測定法は次の通りである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２〜８個の水酸基を有し、OH当量が200〜
   4,000のポリオール20〜75重量％と、該ポリオール中に
   分散されたエチレン性不飽和単量体の重合体25〜80重量
   ％からなる組成物であって、該重合体が、（Ａ）グリシ
   ジルメタクリレート15〜90重量％、（Ｂ）アクリロニト
   リルおよび／またはメタクリロニトリル10〜85重量％、
   （Ｃ）他のエチレン性不飽和単量体０〜40重量％から構
   成され、かつ該ポリオール中で形成されてなる重合体ポ
   リオール組成物。
2. 【請求項２】（Ｂ）がアクリロニトリルである特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。
3. 【請求項３】（Ｃ）がメタクリル酸メチル、スチレンま
   たはこれらの混合物である特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の組成物。
4. 【請求項４】該重合体ポリオール組成物中の重合した全
   モノマーの量が30〜70重量％である特許請求の範囲第１
   〜３項のいずれかに記載の組成物。
5. 【請求項５】該ポリオールがポリエーテルポリオールで
   ある特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の組成
   物。