JPH02240125A - 重合体ポリオール組成物およびフォームの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は重合体ポリオール組成物および硬質ポリウレタ
ンフォームのＸ法に関する。

［従来の技術コ 硬質フォーム用ポリオールを用いて反応射出成形法で硬
質ポリウレタンフォームの製法が知られている。

しかしながらこの方法は、成形品の説型時間を短縮する
と成形品が膨れてしまい説型できない。これはフォーム
の連通性が低くかつ発熱温度が高いためフォーム内部の
圧力が高くなっているためである。フォームの連通性を
高めるのに整泡剤の添加量や整泡力が弱い整泡剤を使う
等の手段があるが、これらはフォームのセルの大きさを
不均一にしボイドなどの成形不良をもたらす。

［発明が解決しようとする問題点］ 一般に軟質ポリウレタンフォームにおいてはポリオール
中でエチレン性不飽和単量体を重合させた重合体ポリオ
ールにフォームの連通効果があることが知られているが
この硬質フォーム用ポリオールを重合体ポリオールにす
ると重合体ポリオールの分散性が悪く粒状物が多数発生
し実用性に乏しい。さらに通常の重合体ポリオールと硬
質ポリウレタンフォーム用のポリオールとを併用すると
ポリオールの安定性が悪く分離あるいは増粘する［問題
点を解決するための手段コ 本発明者らは重合体ポリオールの分散性がよく、硬質ポ
リウレタンフォーム用のポリオールと併用してもボリオ
ールの安定性のよい重合体ポリオールおよびその重合体
ポリオールを用いた硬質ポリウレタンフォームの製法に
ついて鋭意検討した結果本発明に到達した。

すなわち本発明は水酸基価が２０〜７０の高分子ポリオ
ール（１）および水酸基価が１００〜１０００の低分子
ポリオール（２）からなりかつ平均の水酸基価が２５０
〜４５０のポリオール中でエチレン性不飽和単量体を重
合してなる硬質ポリウレタン用重合体ポリオール組成物
および有機ポリイソシアネートとポリオールを発泡剤、
整泡剤、触媒および必要により架橋剤、助剤の存在下に
反応させてポリウレタンフォームを製造する方法におい
て、ポリオールとして請求項１記載の重合体ポリオール
組成物を使用し反応射出成形法で硬質ポリウレタンフォ
ームを製造することを特徴とするポリウレタンフォーム
の製法である。

本発明において重合体ポリオールの製造に使用される高
分子ポリオール（１）としてはポリウレタンに通常使用
できるものが用いられる。例えばポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、ひまし油などがあげられ
る。

ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコール、多
価フェノール、アミン類、ポリカルボン酸などの活性水
素原子含有化合物にアルキレンオキサイドが付加した楕
造の化合物があげられる。

上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペン
チルグリコールなどの２価アルコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパンなどの３価アルコール、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール、シヨ糖などの４価以上の
多価アルコールなどがあげられる。

多価フェノールとしてはピロガロール、ハイドロキノン
などの多価フェノールのほかビスフェノールＡなどのビ
スフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドとの縮
合物（ノボラック）たとえば、米国特許第３２６５６４
１号明細書に記載のポリフェノールなどがあげられる。

またアミン類としてはアンモニア；モノー，ジー，およ
びトリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ア
ミノエチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン
類；Ｃ１〜Ｃ２。アルキルアミン類；Ｃ２〜Ｃ６アルキ
レンジアミンたとえばエチレンジアミン、プロピレンジ
アミン，ヘキサメチレンジアミン、ポリアルキレンポリ
アミンたとえばジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミンなどの脂肪族アミン類；アニリン，フェニレン
ジアミン、ジアミノトルエン、キシリレンジアミン、メ
チレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミンおよび
その他の芳香族アミン類；イソホロンジアミン，シクロ
ヘキシレンジアミンなどの脂環式アミン類；アミノエチ
ルピペラジンおよびその他の特公昭５５−２１０４４号
公報記載の複素環式アミン類などがあげられる。

ポリカルボン酸としてコハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、マレイン酸、ダイマー酸などの脂肪族ポリカルボン
酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳
香族ポリカルボン酸があげられる。

上述した活性水素原子含有化合物は２種以上使用するこ
ともできる。これらのうちで好ましいのは２価以上の多
価アルコールおよび多価フェノールである。

上記活性水素原子含有化合物に付加するアルキレンオキ
サイドとしてはプロピレンオキサイド（ＰＯと略す）、
エチレンオキサイド（ＥＯと略す）、プチレンオキサイ
ドおよびテトラヒドロフランなどがあげられる。

アルキレンオキサイドは単独でも２種以上併用してもよ
く，後者の場合はブロック付加でもランダム付加でもよ
い。これらのアルキレンオキサイドのうち好ましいもの
はＰＯおよび／またはＥＯである。

ポリエステルポリオールとしては、たとえば、低分子ポ
リオール（前記２価アルコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリンなど）とジカルボン酸（前記ポリカルボ
ン酸など）とを反応させて得られる縮合ポリエステルポ
リオールやラクトン（Ｅ一カブロラクトンなど）の開環
重合により得られるポリエステルポリオールなどがあげ
られる高分子ポリオール（１）のうち好ましいものはポ
リエーテルポリオールである。

高分子ポリオール（１）の水酸基価は通常２０〜７０好
ましくは２０〜５０である。この範囲外では重合体の分
散性が悪くなる。

全活性水素含有化合物中の（１）の含量は５〜３０重量
％、好ましくは７〜３０重量％である。

この範囲外ではフォームが柔らかくなったり、重合体の
分散性が悪くなったりする。

本発明において重合体ポリオールの製造に使用される低
分子ポリオール（２）としては上記活性水素原子含有化
合物にアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物が
あげられる。

低分子ポリオール（２）の水酸基価は通常１００〜１０
００好ましくは１５０〜９５０である。

この範囲外では良好な硬質フォームかえられない全活性
水素含有化合物中の（２）の含量は７０〜９５重量％、
好ましくは７０〜９３重量％である。これらの範囲外で
は重合体ポリオールが分離する。

高分子ポリオール（１）と低分子ポリオール（２）から
なるポリオールの平均水酸基価は２５０〜４５０好まし
くは３００〜４５０である。この範囲より低い場合は良
好な硬質フォームかえられず、またこの範囲より高い場
合はフォーム発泡時の発熱量が大きくなるため、説型時
間短縮に顕著な効果がみられない。

本発明において必要により他の活性水素含有化合物を重
合体ポリオールの製造に併用しても良く、併用できる活
性水素含有化合物としてはＣ１〜Ｃ２０アルキルアミン
類；Ｃ２〜Ｃ６アルキレンジアミンたとえばエチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
、ポリアルキレンポリアミンたとえばジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族アミン類；
アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、キ
シリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエ
ーテルジアミンおよびその他の芳香族アミン類；イソホ
ロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンなどの脂環式
アミン類；１アミノエチルピペラジンおよびその他の特
公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環式アミン類な
どがあげられる。全活性水素含有化合物中のこ九らの活
性水素含有化合物の含量は通常５重量％以下好ましくは
２重量％以下であり、これらの範囲外で重合体ポリオー
ルの反応性が高くなりフォーム成形に困難を生ずる。

本発明においてエチレン性不飽和単量体としてはエチレ
ン性不飽和二トリル［（メタ）アクリロ二トリルなどコ
、エチレン性不飽和カルボン酸およびその誘導体［（メ
タ）アクリル酸、　（メタ）アクリレートなどコ、脂肪
族炭化水素単量体［エチレン、プロピレン、炭素数４〜
２０のα−オレフィンなど］、芳香族炭化水素単量体［
スチレン、メチルスチレンなど］、その他のビニル単量
体［ニトロスチレン、酢酸ビニルなど］があげられる。

好ましくはエチレン性不飽和二トリル単独またはこれと
芳香的炭化水素単量体の混合物であり、さらに好ましく
は（メタ）アクリロニトリル単独またはこれと（メチル
）スチレンの混合物である。

重合体ポリオールの製造には通常ラジカル開始剤が用い
ら九る。このラジカル開始剤としては２，２′−アゾビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾジーエステル
ポリオール類などのアゾ化合物、ｔ−プチルペルオキシ
−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルビパレー
トなどの過酸化物および特願昭５９−１９９１６０号明
細書記載の上記以外の過酸化物、あるいは過硫酸塩、過
ホウソ酸、過コハク酸塩などが使用できる。これらのう
ち好ましくはＡＩＢＮである。

重合体ポリオールの製造には必要により連鎖移動剤を用
いることができる。この連鎖移動剤はたとえばアノレキ
ルメル力ブタン類（ドデシルメノレ力ブタン、メルカプ
トエタノールなど）、アルコール類（メタノール、２−
ブタノール、など）、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素
、四臭化炭素、クロロホルムなど）、特開昭５５−３１
８８０号公報記載のエノールエーテル類などおよびこれ
ら２種以上の混合物が使用できる。これらのうち好まし
いものはアルキルメル力ブタン類およびアルコール類で
ある。

重合体ポリオールの製造に好適な使用量を記載する。

重合体ポリオール中のエチレン性不飽和単量体の含量は
重合体ポリオールの重量にもとすいて通常１〜５０％、
好ましくは５〜４０％である。この範囲外では脱型性が
悪く、粘度があがる。

エチレン性不飽和二トリルと芳香族炭化水素単量体を使
用する場合、その混合重量比は通常９５：５〜５０：　
５０、好ましくは９０：１０〜６０：４０である。この
範囲外では粘度があがる。

ラジカル開始剤の使用量は特に限定されないがエチレン
性不飽和単量体１００部に対し通常、０．５〜５部であ
る。ラジカル開始剤が０．５部未満では重合率が低く５
部を越え．ると重合体ポリオールの性状に顕著な効果が
ない。

連鎖移動剤の使用量はエチレン性　不飽和単量体１００
部に対し通常１〜１０部、好ましくは５〜１０部である
。この範囲外では顕著な効果をもたらさない。

重合体ポリオールを製造する方法は公知の方法でよく、
たとえばエチレン性単量体をラジカル開始剤の存在下重
合させる方法（米国特許第３３８３３５１号、特公昭３
９−２４７３７号、特公昭４７−４７９９９号、特開昭
５０−１５８９４号など）である。重合温度は通常５０
〜１７０℃、好ましくは９０〜１５０℃である。

本発明の重合体ポリオールは硬質ポリウレタンフォーム
の製造に用いられる。

本発明において硬質ポリウレタンフォームの製造に使用
される有機ポリイソシアネートとしてはポリウレタンの
製造に通常使用できるものが用いられる。例えば炭素数
（ＮＧＯ基中の炭素を除く）６〜２０の芳香族ポリイソ
シアネート［２，４一および／または２．６−トリレン
ジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）　、粗製ＴＤＩ，２，４　
’−および／または４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェ
ニルメタン｛ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリ
ン）またはその混合物との縮合物生成物：ジアミノジフ
ェニルメタンと少量（例えば５〜２０重量％）の３官能
以上のポリアミンとの混合物｝のホスゲン化物：ポリア
リールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］など］：炭素
数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート［ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなど］　
：炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（イソホ
ロンジイソシアネート、ジシクロへキシルジイソシアネ
ートなど］：炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシア
ネート［キシリレンジイソシアネートなど］　：および
これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カ
ルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビュウ
レッｈ基、ウレトジオン基、ウレ１ヘンイミン基、イソ
シアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）：
および特願昭５９−１９９１６０号公報記載の上記以外
のポリイソシアネート：およびこれらの２種以上の混合
物があげられる。これらのうちで、好ましいものは２，
４−および２，６−ＴＤＩ、およびこれらの異性体の混
合物、２，４′−および４．４’一ＭＤＩ、およびこれ
らの異性体の混合物、およびこれらのポリイソシアネー
トより誘導されるウレタン基、カルボジイミド基、アロ
ファネート基、ウレア基、ビュウレット基、ウレ１〜ジ
オン基、ウレトンイミン基、イソシアヌレート基、オキ
サゾリドン基を含有する変性ポリイソシアネート基であ
りＮＣ○％が通常１５〜４５％、好ましくは２０〜３５
％である。

本発明に使用される整泡剤としては通常、硬質ウレタン
フォーム用のものが用いられる。たとえばＬ−５４２０
　（日本ユニカー（株）製）、ＳＨ−１９３、ＳＦ−２
９３３　（トーレシリコーン（株）製）などがあげられ
る。

発泡剤としてはポリウレタンフォームに通常使われるも
のが使用できる。たとえば水、フレオン、塩化メチレン
があげられる。これらのうち好ましくは水、フレオンお
よびその併用である。

必要により使用される架橋剤としては水酸基価が通常３
００以上、好ましくは４００以上のポリエーテルポリオ
ールや芳香族または脂環族ジアミン類およびこれらの二
種以上の混合物があげられる。これらのうち好ましいも
のは芳香族ジアミン類である。

必要により用いられる助剤としてはフイラー、着色剤な
どがあげられる。フィラーの例として炭酸カルシウムな
どの無機フィラーをあげることができる。

硬質ポリウレタンフォームの裂法に関し、各成分の好適
な使用量の範囲を記述する。

整泡剤の量はポリオール全量１００部に対し通常０．１
〜５部、好ましくは０．５〜３部である。０．１部未満
では整泡性が不足し、５ｔａｒると整泡性に顕著な効果
が見られない。

触媒の量はポリオール全量１００部に対し通常０．０１
〜３部、好ましくは０．０５〜２部である。この範囲外
では適度な反応性を示さない。

発泡剤の量はポリオール全量１００部に対し通常１〜２
０部、好ましくは１〜１５部である。この範囲外では適
度なフォーム密度にならない。

架橋剤の量はポリオール全量１００部に対し通常１０部
以下、好ましくは７部以下である。この範囲外では説型
性が悪い。

助剤の量はポリオール全量１００部に対し通常２０部以
下、好ましくは１０部以下である。

本発明におけるポリウレタンフォームのＮＣ○指数は通
常８０〜１３０好ましくは９０〜１２０である。この範
囲外では好ましいフォームが得られない。

硬質ポリウレタンフォームの製法は従来と同じでよくワ
ンショット法、プレポリマー法（準プレポリマー法）の
何れも適用できる。

反応射出成形法としてはポリウレタン樹脂の一製法とし
て知られているＲＩＭ法があげられる。

ＲＩＭ法により成形してポリウレタン成形品を製造する
方法は通常の方法で行うことができる。

例えばポリオールに整泡剤、触媒，発泡剤、架橋剤、助
剤を加え均一に混合したものをＡ液とし、Ｂ液としては
有機イソシアネートを予め用意しておき、高圧発泡機の
ＡおよびＢ液のタンクに充填する。予め高圧発泡機の注
入ノズルをモールドの注入口に接続しておきミキシング
ヘッドでＡ液とＢ液を混合し密閉モールドに注入し、硬
化後説型する。

［実施例］ 以下、実施例により更に詳細に説明するが本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。なお部は重量部
をしめす。

実施例および比較例に使用した原料の組成を説明する。

ポリオール１・・グリセリンにＰＯを付加し水酸基価が
６７３のもの。

ポリオール２・・ペンタエリスリトールにＰ○を付加し
水酸基価が４０５のもの。

ポリオール３・・グリセリンにＰＯを付加し水酸基価が
２８０のもの。

ポリオール４・・グリセリンにＰＯを付加し水酸基価が
１７０のもの。

ポリオール５・・グリセリンにＰＯついでＥＯを付加し
水酸基価が２８のもの。（ＥＯは１０％ＴＤＡ　（ジア
ミノトＪレエン（日本ポリウレタン工業（株）製）） アミン触媒・・ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ　（トリエチレンジ
アミンの３３％ジプロピレングリコール溶液） シリコーン系整泡剤・・ＳＦ−２９３３　（トーレシリ
コーン（株）製） 発泡剤・・フレオン−１１（ダイキン工業（株）製） 有機ポリイソシアネート・・ミリオネートＭＲ−１００
　（日本ポリウレタン工業（株）製）ポリウレタンフォ
ームの性能評価は次による。

脱型可能時間・・２０Ｘ１０Ｘ３ｃｍ３のモールドに原
料を注型し説型時にフォーム内部に亀裂が入らない最短
脱型時間。

密度・・ＪＩＳ　　Ｋ６３０１、圧縮強度，まげ弾性率
，まげ強度・・ＪＩＳ　　Ｋ７２０３、熱変形温度・・
ＪＩＳ　　Ｋ７２０７　（４．６ｋｇ荷重実施例１〜３ 本発明による重合体ポリオールの製法および結果を表１
に記載する。従来法の比較例１、２に比し分散性にすぐ
れていることがわかる。

実施例４〜６ 実施例１〜３で作成した重合体ポリオールを使用したポ
リウレタンフォームの製法および結果を表２に記載する
。往来法の比較例３〜７に比し脱型可能時間が大幅に短
縮され、その他の物性も同等もしくは改良されている。

比較例１、２ 水酸基価が２０〜７０の高分子ポリオールを含まないポ
リオール中で重合体ポリオールを作成した。結果を表１
に記載する。

比較例３〜７ 従来法によりポリウレタンフォームを作成した。

結果を表３に記載する。

表１ 表２ ［発明の効果］ 本発明によれば分散性にすぐれた重合体ポリオールが得
られ、そ匙を使用したポリウレタンフォームは脱型可能
時間が大幅に短縮されるので自動車部品、ハウジング類
などにすぐれた効果を発揮する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水酸基価が２０〜７０の高分子ポリオール（１）お
   よび水酸基価が１００〜１０００の低分子ポリオール（
   ２）からなりかつ平均の水酸基価が２５０〜４５０のポ
   リオール中でエチレン性不飽和単量体を重合してなる硬
   質ポリウレタン用重合体ポリオール組成物。 ２、有機ポリイソシアネートとポリオールを整泡剤、触
   媒、発泡剤および必要により架橋剤、助剤の存在下に反
   応させてポリウレタンフォームを製造する方法において
   、ポリオールとして請求項１記載の重合体ポリオール組
   成物を使用し反応射出成形法で硬質ポリウレタンフォー
   ムを製造することを特徴とするポリウレタンフォームの
   製法。