JPH0829375A

JPH0829375A - 溶融金属中の水素溶解量測定用センサ

Info

Publication number: JPH0829375A
Application number: JP6160336A
Authority: JP
Inventors: Tamotsu Yajima; 保矢嶋
Original assignee: TYK Corp
Current assignee: TYK Corp
Priority date: 1994-07-12
Filing date: 1994-07-12
Publication date: 1996-02-02

Abstract

(57)【要約】【目的】３００〜１０００℃の温度域で使用可能であ
り、センサと溶融金属との界面に気泡が付着すること及
び絶縁性酸化物膜が形成されることを回避できて、特に
５００℃以下の低温域において溶融金属中の水素溶解量
を測定するのに好適の溶融金属中の水素溶解量測定用セ
ンサを提供する。【構成】固体電解質部材１はプロトン導電性セラミッ
クス又はガラスにより一端が閉塞された管状に形成され
ている。この固体電解質部材１の内面には多孔質電極２
が設けられており、この固体電解質部材１内には所定濃
度の水素を含有する基準ガスが供給される。また、固体
電解質部材１の外面には、白金等の金属からなる金属コ
ーティング膜３が形成されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プロトン導電性を有す
る固体電解質部材を使用して溶融金属中の水素濃度を測
定する溶融金属中の水素溶解量測定用センサに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、溶融金属中の水素濃度を測定する
方法としては、以下に示す方法がある。

【０００３】イニシャルバブル法先ず、溶融金属をサンプリングし、この溶融金属をヒー
ターを内蔵した測定室内に配置する。その後、前記測定
室内を減圧状態にして溶融金属の表面から最初に気泡が
発生したときの測定室内の温度及び圧力から水素量を算
出する。

【０００４】減圧凝固法サンプリングした溶融金属を減圧下で凝固させ、凝固後
の試料内の気泡の状態観察、標準試料の比重との比較及
び試料断面の気泡の状態から水素ガス量を求める。

【０００５】分圧平衡法少量の不活性ガスを溶湯に注入しこれを循環させて、水
素ガスが不活性ガス中に拡散し平衡状態になったところ
で前記不活性ガスを回収し、熱伝導度式検出器、ガスク
ロマトグラフ又は質量分析器等で不活性ガス中の水素濃
度を分析し、その分析結果及び溶融金属の温度から溶融
金属中の水素濃度を求める。

【０００６】真空抽出法溶融金属をサンプリングし、急冷して凝固させた試料を
真空中で加熱して、試料から放出される水素ガスの量を
熱伝導度式検出器、ガスクロマトグラフ、質量分析器又
は赤外線分析器等を用いて定量する。

【０００７】しかし、これらの従来の溶融金属中の水素
濃度測定方法においては、測定に長時間を要するという
欠点、測定精度が悪いという欠点又は高価な測定装置が
必要であるという欠点等があり、いずれも実際の鋳造現
場での水素溶解量の測定には適していない。

【０００８】これらの問題点を解決すべく開発された測
定方法に、プロトン導電性固体電解質を用いたガス濃淡
電池式の水素センサがある。この種のセンサは、プロト
ン導電性を有する固体電解質からなる部材の一方の面側
に多孔性電極（基準極）及びこの基準極に接触し濃淡電
池の起電力の基準となる基準物質を配設し、他方の面
（測定極）を溶融金属に接触させて、基準極側の水素分
圧と溶融金属中の水素濃度との間の水素活量の差によっ
て生じる起電力から溶融金属中の水素濃度を検出するも
のである。このセンサは、溶融金属中の水素濃度を直接
測定することが可能であり、応答速度が速く、高い精度
を得ることができるという利点を有している。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来のプロトン導電性固体電解質を用いたセンサは、
溶融金属との接触により固体電解質が還元されて固体電
解質と溶融金属との界面に絶縁性の酸化物膜が形成され
てしまうため、長時間の測定が困難であるという難点が
ある。また、固体電解質と溶融金属との界面に気泡が付
着しやすいため、測定極側の電極反応の分極が大きく、
精度が低下するという欠点もある。

【００１０】固体電解質部材と溶融金属との間にガス室
を設け、溶融金属と固体電解質部材とが直接接触しない
ようにすることも考えられるが、そうすると、溶融金属
が例えば亜鉛合金のように融点が低い場合に、前記ガス
室に酸素ガスが残存すると共に溶融金属中の水素がガス
室に放出されて平衡状態になるまでに長時間を要するた
め、応答速度が低下するという問題点が発生する。

【００１１】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、３００〜１０００℃の温度域で使用可能で
あり、センサと溶融金属との界面に気泡が付着すること
及び絶縁性酸化物膜が形成されることを回避できて、特
に５００℃以下の低温域において溶融金属中の水素溶解
量を測定するのに好適の溶融金属中の水素溶解量測定用
センサを提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明に係る溶融金属中
の水素溶解量測定用センサは、プロトン導電性を有する
固体電解質材料により形成された固体電解質部材と、こ
の固体電解質部材に設けられた基準極と、この基準極に
対して濃淡電池の起電力の基準を与える基準物質と、前
記固体電解質部材の溶融金属に浸漬される部分に設けら
れた金属膜とを有することを特徴とする。

【００１３】

【作用】本発明においては、固体電解質部材の溶融金属
に浸漬される部分に金属膜が設けられており、この金属
膜により溶融金属が固体電解質部材に直接接触すること
を防止できる。これにより、固体電解質部材の表面に絶
縁性酸化物膜が形成されることを回避できる。また、こ
の金属膜により、センサに対する溶融金属の濡れ性が向
上し、センサと溶融金属との界面に気泡が付着すること
を回避できる。これにより、低融点金属中の水素溶解量
を迅速且つ高精度で測定することができる。

【００１４】前記金属膜は、白金、ニッケル、亜鉛、
金、銀、クロム、鉄、アルミニウム、パラジウム、ルテ
ニウム、銅、イリジウム、ジルコニウム、チタン、ラン
タン、イットリウム及び希土類金属のうちから選択され
た金属又はこれらの金属の合金からなるものであること
が好ましい。これらの金属又は合金は、固体電解質部材
表面に対する密着性が優れていると共に、低融点合金と
の濡れ性もよいため、固体電解質部材と低融点合金との
濡れ性を改善する効果が大きい。なお、前記金属膜中に
は、溶融金属に対する濡れ性を損なわない範囲で前記金
属以外の金属又は非金属を含有していてもよい。

【００１５】但し、前記金属膜の厚さが１μｍ未満であ
ると、濡れ性を改善する効果が十分でない。また、前記
金属膜の厚さが５００μｍを超えると、固体電解質部材
と金属膜との熱膨張率の差が大きいため、使用時に金属
膜が剥がれやすくなるという問題点が生じる。また、金
属膜の膜厚が厚くなると、水素が固体電解質部材に到達
するのに時間がかかり、応答速度が遅くなるという問題
点も生じる。従って、前記金属膜の厚さは１乃至５００
μｍであることが好ましい。

【００１６】

【実施例】次に、本発明の実施例について、添付の図面
を参照して説明する。図１は本発明の第１の実施例に係
る溶融金属中の水素溶解量測定用センサを示す断面図で
ある。固体電解質部材１は、ＣａＺｒ_0.9Ｉｎ_0.1Ｏ_3-x
（但し、ｘは０〜０．０５）、ＳｒＣｅ_0.95Ｙｂ_0.05Ｏ
_3-x 及びＢａＣｅ_0.9Ｎｄ_0.1Ｏ_3-x 等のようにプロトン
導電性を有する組成のセラミックス又はガラスにより一
端が閉塞された管状に形成されており、この固体電解質
部材１の内面には例えば、Ｐｔ、Ｎｉ又は酸化物導電体
等からなる多孔質電極２が焼き付け形成されている。こ
の固体電解質部材１の外面の開放端部近傍の領域を除く
その他の領域には、白金、ニッケル、亜鉛、金、銀、ク
ロム、鉄、アルミニウム、パラジウム、ルテニウム、
銅、イリジウム、ジルコニウム、チタン、ランタン、イ
ットリウム及び希土類金属のうちの１種類以上の金属又
は合金により構成される金属コーティング膜３が１〜５
００μｍの厚さで形成されている。この金属コーティン
グ膜３はその組織が緻密なものでもよく、多孔質なもの
でもよいが、金属コーティング膜３の表面には可及的に
滑らかであることが好ましい。また、この金属コーティ
ング膜３は、どのような方法で形成されたものであって
もよく、例えば、ペーストを塗付して焼き付ける方法、
真空蒸着法、ＣＶＤ（化学気相成長）法、ＰＶＤ（Phys
ical Vaper Deposition ）法、電解めっき法、無電解め
っき法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法
及び溶射法等により形成することができる。

【００１７】固体電解質部材１の開放端側の端部の外周
面には、セラミックス製パイプ４が嵌合しており、この
パイプ４と固体電解質部材１とは無機接着剤により接合
されている。また、固体電解質部材１とパイプ４との接
合部分は、ガラスシール材６により気密的に封止されて
いる。このガラスシール材６は、その熱膨張係数がセン
サの使用温度域である３００乃至１０００℃における固
体電解質部材１の熱膨張係数に近く、更に流動点が前記
センサの使用温度以上である緻密質ガラスシール材であ
ることが好ましい。

【００１８】また、このガラスシール材６は、セラミッ
クスからなるコーティング材７によりコーティングされ
ている。このコーティング材７は、ガラスシール材６と
溶融金属との反応を防ぐためのものである。

【００１９】セラミックス製パイプ４の内側にはステン
レスからなる金属製パイプ９が挿入されており、この金
属製パイプ９の先端部分は多孔質電極２に接合されてい
る。この金属製パイプ９を介して、固体電解質部材１の
内側に、基準物質として、水素ガス分圧が一定に調整さ
れた基準ガス８を導入する。また、この金属パイプ９
は、多孔質電極２のリードとしても作用する。

【００２０】本実施例に係る水素溶解量測定用センサ
は、固体電解質部材１の閉塞端側を溶融金属中に浸漬す
ると共に、金属製パイプ９を介して固体電解質部材１の
内側に基準ガス８として所定濃度の水素又は水蒸気を含
有するガスを供給する。そうすると、固体電解質部材１
の内側の水素分圧と外側の溶融金属中の水素濃度との差
により、固体電解質部材１の内側と外側との間に起電力
が発生する。この起電力を測定することにより、溶融金
属中の水素濃度を測定する。この測定原理は、プロトン
導電性固体電解質物質を用いたガス濃淡電池の起電力を
測定することにより行うものである。

【００２１】プロトン導電性を示す固体電解質を用いる
ガス濃淡電池式の水素センサは高温で安定に作動し、下
記数式１で与えられる理論値に近い起電力を示す。

【００２２】

【数１】Ｅ＝（ＲＴ／２Ｆ）ｌｎ［Ｐ_H1（１）／Ｐ_H2（２）］但し、Ｅは起電力（Ｖ）、Ｒは気体定数、Ｆはファラデ
ー定数、Ｔは絶対温度、Ｐ_H1（１）及びＰ_H2（２）は夫
々測定極側及び基準極側の水素分圧である。

【００２３】溶融金属中の水素濃度とその溶湯上の水素
分圧との間には平衡関係が成り立ち、下記数式２のシー
ベルトの（Sieverts）の規則に従う。

【００２４】

【数２】Ｓ＝Ｋ（Ｐ_H2）^1/2 但し、Ｓは水素の平衡溶解度、Ｋは定数、Ｐ_H2は溶湯上
の水素分圧である。

【００２５】この数式２からわかるように、溶湯に接し
た気相中の水素分圧を測定できれば、溶湯中に溶解して
いる水素濃度を求めることができる。

【００２６】一般的に溶融金属中の水素濃度は、その溶
湯と接した気相中の水素分圧と溶湯温度とに依存し、そ
の水素分圧及び溶湯温度の依存性はシーベルト則とヘン
リー（Henry ）則に従う。このため、水素濃度Ｓは下記
数式３で表すことができる。

【００２７】

【数３】 logＳ＝Ａ−（Ｂ／Ｔ）＋（１／２）log（Ｐ_H2）但し、Ａ及びＢは金属の組成に依存した定数である。

【００２８】そこで、図１に示すように、一端閉塞型の
固体電解質部材１の外面を溶融金属中に浸漬して、溶湯
中の水素濃度を測定する。即ち、基準極と測定極との間
に発生する起電力から、前記数式１を用いて水素分圧Ｐ
_H2を求め、この水素分圧を数式３に代入することによ
り、溶湯中の水素濃度Ｓを求めることができる。

【００２９】例えば、溶融金属中にカーボンの棒を挿入
して、このカーボンの棒と金属製パイプ９との間の電位
差を測定し、その結果に基づいて溶融金属中の水素溶解
量を検出することができる。

【００３０】この場合に、本実施例においては、固体電
解質部材１の外面に金属コーティング膜３が設けられて
おり、溶融金属と固体電解質部材１とが直接接触するこ
とを防止できるので、両者の間に絶縁性酸化物膜が形成
されることを回避できる。また、溶融金属と固体電解質
部材１との間にガス室等を設ける必要がないため、応答
特性が優れている。更に、金属コーティング膜３により
溶融金属に対する濡れ性が向上するため、センサに気泡
が付着することを抑制できる。このため、気泡に起因す
る測定極の電極反応の分極を回避できて測定精度の低下
を回避できる。従って、本実施例に係る水素溶解量測定
用センサによれば、低水素濃度の場合であっても、溶融
金属中の水素溶解量を長時間連続して測定することが可
能であり、測定精度も高い。例えば、従来、亜鉛合金中
の水素濃度は溶解量が極めて少ないために、精度よく分
析することは困難であるとされていた。しかし、本実施
例によれば、亜鉛合金中に溶解した水素濃度の測定も可
能である。また、本実施例に係るセンサは、構造が簡単
であり、起電力を測定するだけで溶湯中の水素溶解量を
測定することができるので、測定装置の小型化が可能で
あり、実際の鋳造工程で使用するのに当たり、操作性が
向上するという利点もある。

【００３１】図２は本発明の第２の実施例に係る溶融金
属中の水素溶解量測定用センサを示す断面図である。本
実施例が第１の実施例と異なる点は、基準物質として固
体基準物質１８を使用した点にあり、その他の構成は基
本的には第１の実施例と同様であるので、同一物には同
一符号を付してその詳しい説明は省略する。

【００３２】固体電解質部材１はプロトン導電性セラミ
ックス又はガラスに形成されており、その内面には多孔
質電極２が形成されている。また、固体電解質部材１の
外面の開放端側の部分を除く領域には、白金、ニッケ
ル、亜鉛、金、銀、クロム、鉄、アルミニウム、パラジ
ウム、ルテニウム、銅、イリジウム、ジルコニウム、チ
タン、ランタン、イットリウム及び希土類金属のうちの
１種類以上から構成される金属又は金属合金からなる金
属コーティング膜３が１〜５００μｍの厚さで形成され
ている。

【００３３】固体電解質部材１の開放側端部にはセラミ
ックス製パイプ４が嵌合されており、このパイプ４と固
体電解質部材１との接合部分はガラスシール材６により
気密的にシールされ、更にガラスシール材６はセラミッ
クスコーティング材７に被覆されている。

【００３４】固体電解質部材１内には、固体基準物質１
８として、例えば、燐酸アルミニウムと電子導電性酸化
物との混合物又は金属と金属水素化物との混合物等が装
入されている。これらの物質は、水素又は水蒸気活量が
常に維持されるという性質を有している。また、固体電
解質部材１の開放端側にはアルミナセメント１１によ
り、封止されている。なお、リード１０は、アルミナセ
メント１１及び固体基準物質１８を挿通して、多孔質電
極２に電気的に接続されている。

【００３５】本実施例においても、第１の実施例と同様
に、低融点溶融金属中の水素濃度を良好な精度で測定す
ることができる。

【００３６】以下、本発明の実施例に係る溶融金属中の
水素溶解量測定用センサを実際に製造し、溶融金属中の
水素溶解量と起電力との関係を調べた結果について説明
する。

【００３７】先ず、ペロブスカイト型プロトン導電性酸
化物であるＣａＺｒ_0.9Ｉｎ_0.1Ｏ_3- _x （但し、ｘは０〜
０．０５）により、一端が閉塞した管状の固体電解質部
材を形成した。そして、この固体電解質部材の内側に多
孔質Ｐｔ電極を９００℃の温度で焼き付けた。その後、
無電解めっきにより、この固体電解質部材の外面にＰｔ
を１０μｍの厚さに析出させて、金属コーティング膜を
得た。

【００３８】次に、この固体電解質部材１をアルミナ製
のパイプ４（外径が６．５ｍｍ、内径が４．５ｍｍ、長
さが５００ｍｍ）の先端部にアルミナ質のセラミックス
接着剤を用いて固定し、固体電解質部材１とパイプ４と
の接合部分をガラスシール材６で気密的にシールした。
更に、このガスシール材６をアルミナ質のセラミックス
コーティング材７により被覆した。

【００３９】次に、アルミナパイプ４の内側にステンレ
ス製のパイプ９を挿入し、このパイプ９と多孔質電極２
とを接触させて固定した。

【００４０】このようにして形成した本発明の実施例に
係る２つのセンサ（第１及び第２のセンサ）を、黒鉛る
つぼ内で溶解した温度が４００℃の亜鉛合金中に挿入
し、センサの起電力応答を測定した。測定時にはステン
レスパイプ９を介して基準極側に１体積％の水素を含ん
だアルゴンガスを導入した。また、溶融金属中の水素濃
度は、黒鉛るつぼ内で溶解した亜鉛合金上の気相の水素
ガス濃度を変化させることにより調整した。更に、溶融
金属中にカーボン製の棒を挿入し、このカーボン棒と金
属パイプ９との間の電位差を測定することにより、固体
電解質部材の内側と外側との間の起電力測定を行った。
なお、溶融金属中の温度はクロメル−アルメル熱電対
（Ｋ熱電対）にて測定した。

【００４１】図３は横軸に時間をとり、縦軸に起電力
（ＥＭＦ）をとって、気相中の水素濃度を変化させたと
きの起電力の変化を示すグラフ図である。また、図４
は、横軸に水素分圧をとり、縦軸に起電力をとって両者
の関係を示すグラフ図である。なお、図４の実線は、ネ
ルンストの式より求められる理論起電力である。また、
図４において△は第１のセンサ、○は第２のセンサを示
す。

【００４２】図３に示すように、本実施例に係るセンサ
は、水素濃度変化に対して起電力が迅速に応答した。ま
た、図４に示すように、本実施例に係るセンサは、起電
力と水素濃度との間に良好な相関関係を示し、ネルンス
トの式と極めてよい一致を示した。

【００４３】一方、比較のために、金属コーティングが
設けられていない以外は上述の実施例と同様のセンサを
製造し、水素濃度と起電力との関係を調べた。しかし、
このセンサにおいては、起電力が極めて不安定であり、
良好な精度を得ることができないものであった。

【００４４】なお、上述の実施例においては、いずれも
固体電解質部材に予めセラミックス製パイプが取り付け
られている場合について説明したが、使用時に固体電解
質部材にセラミックス製パイプを無機接着剤により固定
してもよい。この場合は、固体電解質部材とセラミック
ス製パイプとの接合部を封止するシール材として、その
軟化点がセンサの使用温度以下であり、流動点がセンサ
の使用温度以上の緻密質ガラスシール材を使用すること
が好ましい。

【００４５】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、固
体電解質部材の溶融金属に浸漬される部分に金属膜が設
けられているため、固体電解質部材と溶融金属とが直接
接触することを防止でき、両者の間に絶縁性酸化物膜が
形成されることを回避できる。また、前記金属膜により
溶融金属に対する濡れ性が向上し、気泡の付着を抑制で
きる。このため、本発明に係る溶融金属中の水素溶解量
測定用センサは、低融点金属の場合であっても応答性の
低下及び測定極側の電極反応の分極を抑制できて、測定
精度が高い。特に、本発明に係る溶融金属中の水素溶解
量測定用センサは、従来困難であるとされていた亜鉛合
金中の水素濃度を高精度で測定することができるという
効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施例に係る溶融金属中の水素
溶解量測定用センサを示す断面図である。

【図２】本発明の第２の実施例に係る溶融金属中の水素
溶解量測定用センサを示す断面図である。

【図３】実施例のセンサにおける気相中の水素濃度を変
化させたときの起電力の変化を示すグラフ図である。

【図４】同じくそのセンサにおける水素分圧と起電力と
の関係を示すグラフ図である。

【符号の説明】

１；固体電解質部材２；多孔質電極３；金属コーティング膜４；セラミックス製パイプ６；ガラスシール材７；コーティング材８；基準ガス９；金属製パイプ１１；アルミナセメント１８；固体基準物質

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プロトン導電性を有する固体電解質材料
により形成された固体電解質部材と、この固体電解質部
材に設けられた基準極と、この基準極に対して濃淡電池
の起電力の基準を与える基準物質と、前記固体電解質部
材の溶融金属に浸漬される部分に設けられた金属膜とを
有することを特徴とする溶融金属中の水素溶解量測定用
センサ。
【請求項２】プロトン導電性を有する固体電解質材料
により一端が閉塞された管状に形成された固体電解質部
材と、この固体電解質部材の内面上に形成された基準極
と、この基準極に対して濃淡電池の起電力の基準を与え
る基準物質と、前記固体電解質部材の外面の溶融金属に
浸漬される部分に設けられた金属膜とを有することを特
徴とする溶融金属中の水素溶解量測定用センサ。
【請求項３】前記金属膜は、白金、ニッケル、亜鉛、
金、銀、クロム、鉄、アルミニウム、パラジウム、ルテ
ニウム、銅、イリジウム、ジルコニウム、チタン、ラン
タン、イットリウム及び希土類金属のうちの少なくとも
１種の金属により構成され、厚さが１乃至５００μｍで
あることを特徴とする請求項１又は２に記載の溶融金属
中の水素溶解量測定用センサ。