JPH0829376A - 溶融金属中の水素溶解量測定用センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 固体電解質部材の表面に絶縁性酸化物膜が形
成されることを回避できると共に、初期応答時間が短い
溶融金属中の水素溶解量測定用センサを提供する。 【構成】 固体電解質部材１はプロトン導電性セラミッ
クス又はガラスにより一端が閉塞された管状に形成され
ている。この固体電解質部材１の内面及び外面には、夫
々測定極及び基準極として多孔質電極２ａ，２ｂが設け
られている。この固体電解質部材１の閉塞端側にはセラ
ミックス製パイプ４が嵌合しており、このパイプ４の内
側には金属製パイプ９がその先端部を多孔質電極２ｂに
接触させて配設されている。また、固体電解質部材１の
開放端側にはセラミックス製スリーブ３が嵌合してお
り、このスリーブ３内には、０．０１乃至３０重量％の
カーボン粉末を含有し残部がセラミックスの粉末又はフ
ァイバーからなる充填材１２が４０重量％以上の充填率
で充填されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プロトン導電性を有す
る固体電解質部材を使用して溶融金属中の水素濃度を測
定する溶融金属中の水素溶解量測定用センサに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、溶融金属中の水素濃度を測定する
方法としては、以下に示す方法がある。

【０００３】イニシャルバブル法 先ず、溶融金属をサンプリングし、この溶融金属をヒー
ターを内蔵した測定室内に配置する。その後、前記測定
室内を減圧状態にして溶融金属の表面から最初に気泡が
発生したときの測定室内の温度及び圧力から水素量を算
出する。

【０００４】減圧凝固法 サンプリングした溶融金属を減圧下で凝固させ、凝固後
の試料内の気泡の状態観察、標準試料の比重との比較及
び試料断面の気泡の状態から水素ガス量を求める。

【０００５】分圧平衡法 少量の不活性ガスを溶湯に注入しこれを循環させて、水
素ガスが不活性ガス中に拡散し平衡状態になったところ
で前記不活性ガスを回収し、熱伝導度式検出器、ガスク
ロマトグラフ又は質量分析器等で不活性ガス中の水素濃
度を分析し、その分析結果及び溶融金属の温度から溶融
金属中の水素濃度を求める。

【０００６】真空抽出法 溶融金属をサンプリングし、急冷して凝固させた試料を
真空中で加熱して、試料から放出される水素ガスの量を
熱伝導度式検出器、ガスクロマトグラフ、質量分析器又
は赤外線分析器等を用いて定量する。

【０００７】しかし、これらの従来の溶融金属中の水素
濃度測定方法においては、測定に長時間を要するという
欠点、測定精度が悪いという欠点又は高価な測定装置が
必要であるという欠点等があり、いずれも実際の鋳造現
場での水素溶解量の測定には適していない。

【０００８】これらの問題点を解決すべく開発された測
定方法に、プロトン導電性固体電解質を用いたガス濃淡
電池式の水素センサがある。この種のセンサは、プロト
ン導電性を有する固体電解質からなる部材の一方の面側
に多孔性導電体からなる基準極及びこの基準極に接触し
濃淡電池の起電力の基準となる基準物質を配設し、他方
の面（測定極）を溶融金属に接触させて、基準極側の水
素分圧と溶融金属中の水素濃度との間の水素活量の差に
よって生じる起電力から溶融金属中の水素濃度を検出す
るものである。このセンサは、溶融金属中の水素濃度を
直接測定することが可能であり、応答速度が速く、高い
精度を得ることができるという利点を有している。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来のプロトン導電性固体電解質を用いたセンサは、
溶融金属との接触により固体電解質が還元されて固体電
解質と溶融金属との界面に絶縁性の酸化物膜が形成され
てしまうため、長時間の測定が困難であるという難点が
ある。

【００１０】固体電解質部材と溶融金属との間に気相が
介在するようにガス室を設け、溶融金属と固体電解質部
材とが直接接触しないようにすることも考えられるが、
そうすると、測定初期において、前記ガス室に酸素ガス
が残存しているため、気相中の水素濃度が平衡値に到達
するのに時間がかかり、センサの初期応答時間が長くな
るという問題点が発生する。

【００１１】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、固体電解質部材の表面に絶縁性酸化物膜が
形成されることを回避できると共に、初期応答時間が短
い溶融金属中の水素溶解量測定用センサを提供すること
を目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明に係る溶融金属中
の水素溶解量測定用センサは、プロトン導電性を有する
固体電解質材料により形成された固体電解質部材と、こ
の固体電解質部材に設けられた基準極及び測定極と、前
記基準極に対して濃淡電池の起電力の基準を与える基準
物質と、前記固体電解質部材に固定され前記測定極に接
続した空間を形成する絶縁性スリーブと、この絶縁性ス
リーブ内に充填され通気性を備えた充填材と、を有し、
前記充填材はカーボンの粉末又はファイバーを有するこ
とを特徴とする。

【００１３】

【作用】本発明においては、固体電解質部材に絶縁性ス
リーブが固定されており、このスリーブ内には通気性を
有する充填材が充填されている。即ち、本発明に係る水
素溶解量測定用センサにおいては、スリーブ内の空間が
ガス室として作用し、溶融金属中の水素溶解量を測定す
る際に、測定極と溶融金属との間に前記ガス室内の気相
を介在させて、固体電解質部材と溶融金属とが直接接触
することを防止する。これにより、固体電解質部材の表
面に絶縁性酸化物膜が形成されることを回避できる。こ
の場合に、本発明においては、充填材中にカーボンの粉
末又はファイバーが存在するため、溶融金属からの熱に
よりこのカーボン粉末が加熱され、ガス室内の酸素と反
応して、ガス室内の酸素量が急激に減少し、初期応答時
間を短縮することができる。なお、カーボンの粉末又は
ファイバーとしては、例えば、黒鉛又は活性炭を使用す
ることができる。

【００１４】前記充填材は、前記カーボンの粉末又はフ
ァイバーに、更にアルミナ、ジルコニア、マグネシア及
び炭化ケイ素等のセラミックスの粉末又はファイバーを
混合した混合物からなるものであることが好ましい。こ
れらのセラミックスの粉末又はファイバーは、センサを
溶融金属に浸漬したときに、溶融金属がスリーブ内に侵
入することを防止するという作用がある。

【００１５】この場合に、前記充填材の充填率が４０％
未満の場合は、スリーブ内の気相の体積が大きくなり、
応答特性が低下すると共に、スリーブ内に溶湯が侵入し
やすくなる。このため、前記充填材の充填率は４０％以
上であることが好ましい。なお、充填率とは、充填材の
密度ρとスリーブ内の空間の体積ｖとの積に対する充填
材の重量ｗの百分率（１００・ｗ／（ρｖ））である。

【００１６】また、前記充填材中のカーボン含有量は
０．０１乃至３０重量％であることが好ましい。カーボ
ン含有量が０．０１重量％未満であると、酸素を除去す
る効果が十分でない。一方、カーボン粉末の含有量が３
０重量％を超えると、黒鉛又は活性炭性のカーボン粉末
は吸着水を容易に含むため、センサ挿入時にカーボン粉
末から水蒸気が発生し、この水蒸気が例えばアルミニウ
ム溶湯と反応してセンサ近傍の水素濃度が高くなって、
これが溶湯全体の水素濃度と等しくなるのに長い時間が
かかり、初期挿入時の安定時間が長くなるという問題点
が発生する。従って、充填材中のカーボン含有量は０．
０１乃至３０重量％であることが好ましい。

【００１７】

【実施例】次に、本発明の実施例について、添付の図面
を参照して説明する。図１は本発明の第１の実施例に係
る溶融金属中の水素溶解量測定用センサを示す断面図で
ある。固体電解質部材１は、ＣａＺｒ_0.9Ｉｎ_0.1Ｏ_3-x
（但し、ｘは０〜０．０５）、ＳｒＣｅ_0.95Ｙｂ_0.05Ｏ
_3-x 及びＢａＣｅ_0.9Ｎｄ_0.1Ｏ_3-x 等のようにプロトン
導電性を有する組成のセラミックス又はガラスにより一
端が閉塞された管状に形成されており、固体電解質部材
１の内面及び外面には、夫々測定極及び基準極として、
例えば、Ｐｔ、Ｎｉ又は酸化物導電体等からなる多孔質
電極２ａ，２ｂが焼き付け形成されている。

【００１８】この固体電解質部材１の閉塞端側の端部に
はセラミックス製パイプ４が嵌合しており、このパイプ
４と固体電解質部材１とは無機接着剤により接合されて
いる。また、固体電解質部材１とパイプ４との接合部分
は、ガラスシール材６により気密的に封止されている。
このガラスシール材６は、その熱膨張係数がセンサの使
用温度域である３００乃至１０００℃における固体電解
質部材１の熱膨張率に近く、更に流動点が前記センサの
使用温度以上である緻密質ガラスシール材であることが
好ましい。

【００１９】また、このガラスシール材６は、セラミッ
クスからなるコーティング材７によりコーティングされ
ている。このコーティング材７は、ガラスシール材６と
溶融金属との反応を防ぐためのものである。

【００２０】セラミックス製パイプ４の内側にはステン
レスからなる金属製パイプ９が挿入されており、この金
属製パイプ９の先端部分は多孔質電極２ｂに接合されて
いる。この金属製パイプ９を介して、固体電解質部材１
に、基準物質として、水素ガス分圧が一定に調整された
基準ガス８を供給する。また、この金属製パイプ９は、
多孔質電極２ｂのリードとしても作用する。

【００２１】一方、固体電解質部材１の開放端側にはセ
ラミックス製スリーブ３が嵌合している。このスリーブ
３及び固定電解質部材１により形成される空間内には、
粉末の充填材１２が４０％以上の充填率で充填されてい
る。この充填材１２は、アルミナ、ジルコニア、マグネ
シア及び炭化ケイ素のうちの少なくとも１種の粉末に、
カーボン粉末を０．０１乃至３０重量％含有したもので
ある。

【００２２】本実施例に係る水素溶解量測定用センサ
は、スリーブ３側を溶融金属に浸漬する。この場合に、
スリーブ３内に充填されている充填材１２により、溶融
金属がスリーブ３内に侵入することを防止でき、スリー
ブ３の内側がガス室となって、溶融金属と固体電解質部
材１とが直接接触することを防止できる。

【００２３】次に、金属製パイプ９を介して固体電解質
部材１の多孔質電極２ｂ側に基準ガス８として所定濃度
の水素又は水蒸気を含有するガスを供給する。そうする
と、溶融金属と基準ガス８との水素活量の差により、固
体電解質部材１の両側の多孔質電極２ａ，２ｂの間に起
電力が発生する。この起電力を測定することにより、溶
融金属中の水素濃度を測定する。この測定原理は、プロ
トン導電性固体電解質物質を用いたガス濃淡電池の起電
力を測定することにより行うものである。

【００２４】プロトン導電性を示す固体電解質を用いる
ガス濃淡電池式の水素センサは高温で安定に作動し、下
記数式１で与えられる理論値に近い起電力を示す。

【００２５】

【数１】 Ｅ＝（ＲＴ／２Ｆ）ｌｎ［Ｐ_H1（１）／Ｐ_H2（２）］ 但し、Ｅは起電力（Ｖ）、Ｒは気体定数、Ｆはファラデ
ー定数、Ｔは絶対温度、Ｐ_H1（１）及びＰ_H2（２）は夫
々測定極側及び基準極側の水素分圧である。

【００２６】溶融金属中の水素濃度とその溶湯上の水素
分圧との間には平衡関係が成り立ち、下記数式２のシー
ベルトの（Sieverts）の規則に従う。

【００２７】

【数２】Ｓ＝Ｋ（Ｐ_H2）^1/2 但し、Ｓは水素の平衡溶解度、Ｋは定数、Ｐ_H2は溶湯上
の水素分圧である。

【００２８】この数式２からわかるように、溶湯に接し
た気相中の水素分圧を測定できれば、溶湯中に溶解して
いる水素濃度を求めることができる。

【００２９】一般的に溶融金属中の水素濃度は、その溶
湯と接した気相中の水素分圧と溶湯温度とに依存し、そ
の水素分圧及び溶湯温度の依存性はシーベルト則とヘン
リー（Henry ）則に従う。このため、水素濃度Ｓは下記
数式３で表すことができる。

【００３０】

【数３】 logＳ＝Ａ−（Ｂ／Ｔ）＋（１／２）log（Ｐ_H2） 但し、Ａ及びＢは金属の組成に依存した定数である。

【００３１】そこで、図１に示すセンサのスリーブ３側
を溶融金属中に浸漬して、溶湯中の水素濃度を測定す
る。即ち、基準極と測定極との間に発生する起電力か
ら、前記数式１を用いて水素分圧Ｐ_H2を求め、この水素
分圧を数式３に代入することにより、溶湯中の水素濃度
Ｓを求めることができる。

【００３２】例えば、溶融金属中にカーボンの棒を挿入
して、このカーボンの棒と金属製パイプ９との間の電位
差を測定し、その結果に基づいて溶融金属中の水素溶解
量を検出することができる。

【００３３】この場合に、本実施例においては、固体電
解質部材１にセラミックス製スリーブ３が嵌合してお
り、このスリーブ３内に充填された充填材１２により溶
融金属と固体電解質部材１とが直接接触することを防止
できるので、両者の間に絶縁性酸化物膜が形成されるこ
とを回避でき、溶融金属中の水素溶解量を長期間に亘っ
て測定することができる。また、このスリーブ３内の充
填材中のカーボン粉末が溶融金属からの熱により加熱さ
れ、スリーブ内の気相中に存在する酸素と反応し、気相
中の酸素が迅速に減少する。従って、本実施例に係る水
素溶解量測定用センサは、初期応答時間が短く、初期応
答特性が優れている。更に、本実施例に係るセンサは、
構造が簡単であり、起電力を測定するだけで溶湯中の水
素溶解量を測定することができるので、測定装置の小型
化が可能であり、実際の鋳造工程で使用するのに当た
り、操作性が向上するという利点もある。

【００３４】図２は本発明の第２の実施例に係る溶融金
属中の水素溶解量測定用センサを示す断面図である。本
実施例が第１の実施例と異なる点は、基準物質として固
体基準物質１８を使用した点にあり、その他の構成は基
本的には第１の実施例と同様であるので、同一物には同
一符号を付してその詳しい説明は省略する。

【００３５】本実施例においては、固体電解質部材１の
閉塞端側に嵌合するセラミックス製パイプ４の内側に、
固体基準物質１８として、例えば、燐酸アルミニウムと
電子導電性酸化物との混合物又は金属と金属水素化物と
の混合物等が装入されている。これらの物質は、水素又
は水蒸気活量が常に一定に維持されるという性質を有し
ている。パイプ４の固体電解質部材１と反対側の端部に
は、アルミナセメント１５及びセラミックス充填材１４
が外側からこの順で充填されており、固体基準物質１８
はこれらのアルミナセメント１５及び充填材１４により
密閉されている。なお、リード１３は、多孔質電極２ｂ
に電気的に接続され、固体基準物質１８、充填材１４及
びアルミナセメント１５を挿通して外部に導出されてい
る。本実施例においても、第１の実施例と同様の効果を
得ることができる。

【００３６】以下、本発明の第１の実施例に係る溶融金
属中の水素溶解量測定用センサを実際に製造し、その初
期応答特性を調べた結果について説明する。

【００３７】先ず、ペロブスカイト型プロトン導電性酸
化物であるＣａＺｒ_0.9Ｉｎ_0.1Ｏ_{3- x} （但し、ｘは０〜
０．０５）により、一端が閉塞した管状の固体電解質部
材１を形成した。そして、この固体電解質部材１の内側
及び外側の面に、測定極及び基準極として、夫々多孔質
Ｐｔ電極２ａ，２ｂを９００℃の温度で焼き付けた。

【００３８】次に、この固体電解質部材１の閉塞端側に
アルミナ製のパイプ４（外径が６．５ｍｍ、内径が４．
５ｍｍ、長さが５００ｍｍ）をアルミナ質のセラミック
ス接着剤を用いて固定し、その接着部分をガラスシール
材６で気密的にシールした。更に、このガスシール材６
をアルミナ質のセラミックスコーティング材７により被
覆した。更にまた、固体電解質部材１の開放端側にアル
ミナ製スリーブ３を嵌合して固定した。その後、スリー
ブ３内に、約１重量％の黒鉛粉末を含有し残部がアルミ
ナ粉末からなる充填材１２を７５％の充填率で充填し
た。

【００３９】次に、アルミナ製のパイプ４の内側にステ
ンレス製のパイプ９を挿入し、このパイプ９の先端部を
多孔質電極２ｂに電気的に接触させて固定した。

【００４０】このようにして形成したセンサを、黒鉛る
つぼ内で溶解した温度が７００℃のアルミニウム合金中
に挿入し、センサの起電力応答を測定した。測定時に
は、ステンレス製パイプ９を介して基準極側に１体積％
の水素を含んだアルゴンガスを導入した。また、溶融金
属中の水素濃度は、黒鉛るつぼ内で溶解したアルミニウ
ム合金上の気相の水素ガス濃度を変化させることにより
調整した。更に、溶融金属中にカーボン製の棒を挿入
し、このカーボン棒とステンレス製のパイプ９との間の
電位差を測定することにより、固体電解質部材１の基準
極と測定極との間の起電力測定を行った。なお、溶融金
属中の温度は、クロメル−アルメル熱電対（Ｋ熱電対）
にて測定した。

【００４１】図３は、横軸に時間をとり、縦軸にアルミ
ニウム合金溶湯１００ｇ当たりの水素濃度をとって、実
施例のセンサの初期応答特性を示すグラフ図である。こ
の図３から明らかなように、本実施例に係るセンサは、
測定開始から約３００秒後に測定値が安定した。また、
本実施例に係るセンサは、水素濃度変化に対して迅速な
応答を示した。

【００４２】一方、比較例として、充填材中にカーボン
粉末を含まない以外は上述の実施例と同様のセンサを製
造し、その初期応答特性を調べた。図４は、横軸に時間
をとり、縦軸にアルミニウム合金溶湯１００ｇ当たりの
水素濃度をとって、比較例のセンサの初期応答特性を示
すグラフ図である。この図４から明らかなように、比較
例のセンサにおいては、測定開始から水素濃度の測定値
が安定するまでに約１２００秒かかった。即ち、本発明
の実施例に係るセンサは、比較例のセンサに比して、初
期応答時間が約１／４と短いものであった。

【００４３】なお、上述の実施例においては、いずれも
固体電解質部材に予めセラミックス製パイプ４が取り付
けられている場合について説明したが、使用時に固体電
解質部材にセラミックス製パイプを無機接着剤により固
定してもよい。この場合は、固体電解質部材とセラミッ
クス製パイプとの接合部を封止するシール材として、そ
の軟化点がセンサの使用温度以下であり、流動点がセン
サの使用温度以上の緻密質ガラスシール材を使用するこ
とが好ましい。

【００４４】

【発明の効果】以上説明したように本発明に係る溶融金
属中の水素溶解量測定用センサは、絶縁性スリーブを有
し、このスリーブ内にカーボンの粉末又はファイバーを
有し通気性を備えた充填材が充填されているから、固体
電解質部材と溶融金属とが直接接触することを防止で
き、両者の間に絶縁性酸化物膜が形成されることを回避
できる。また、測定開始時には溶融金属からの熱により
前記カーボン粉末が加熱され、スリーブ内の気相中の酸
素と反応して、スリーブ内の気相中から酸素を迅速に除
去することができる。これにより、初期応答時間を短縮
できるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施例に係る溶融金属中の水素
溶解量測定用センサを示す断面図である。

【図２】本発明の第２の実施例に係る溶融金属中の水素
溶解量測定用センサを示す断面図である。

【図３】実施例のセンサの初期応答特性を示す示すグラ
フ図である。

【図４】比較例のセンサの初期応答特性を示すグラフ図
である。

【符号の説明】

１；固体電解質部材 ２ａ，２ｂ；多孔質電極 ３；スリーブ ４；セラミックス製パイプ ６；ガラスシール材 ７；コーティング材 ８；基準ガス ９；金属製パイプ １２；充填材 １８；固体基準物質

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロトン導電性を有する固体電解質材料
   により形成された固体電解質部材と、この固体電解質部
   材に設けられた基準極及び測定極と、前記基準極に対し
   て濃淡電池の起電力の基準を与える基準物質と、前記固
   体電解質部材に固定され前記測定極に接続した空間を形
   成する絶縁性スリーブと、この絶縁性スリーブ内に充填
   され通気性を備えた充填材と、を有し、前記充填材はカ
   ーボンの粉末又はファイバーを有することを特徴とする
   溶融金属中の水素溶解量測定用センサ。
2. 【請求項２】 プロトン導電性を有する固体電解質材料
   により一端が閉塞された管状に形成された固体電解質部
   材と、この固体電解質部材の外面上に設けられた基準極
   と、この基準極に対して濃淡電池の起電力の基準を与え
   る基準物質と、前記固体電解質部材の内面上に設けられ
   た測定極と、前記固体電解質部材の開放端側を嵌合する
   絶縁性スリーブと、この絶縁性スリーブ内に充填され通
   気性を備えた充填材とを有し、前記充填材はカーボンの
   粉末又はファイバーを有することを特徴とする溶融金属
   中の水素溶解量測定用センサ。
3. 【請求項３】 前記充填材は、前記カーボンの粉末又は
   ファイバーに、更にセラミックスの粉末又はファイバー
   を混合した混合物からなり、前記充填材は前記絶縁性ス
   リーブ内に４０％以上の充填率で充填されていることを
   特徴とする請求項１又は２に記載の溶融金属中の水素溶
   解量測定用センサ。
4. 【請求項４】 前記セラミックスは、アルミナ、ジルコ
   ニア、マグネシア及び炭化ケイ素からなる群から選択さ
   れた少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に
   記載の溶融金属中の水素溶解量測定用センサ。
5. 【請求項５】 前記充填材のカーボン含有量は０．０１
   乃至３０重量％であることを特徴とする請求項１乃至４
   のいずれか１項に記載の溶融金属中の水素溶解量測定用
   センサ。
6. 【請求項６】 前記カーボンは、黒鉛及び活性炭のいず
   れか一方であることを特徴とする請求項１乃至５のいず
   れか１項に記載の溶融金属中の水素溶解量測定用セン
   サ。