JPH082946A - ガラス繊維基材並びにそれを用いたプリプレグ及び積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ガラス繊維基材への樹脂の含浸性を大幅に改
善するとともに、可撓性を付与し、それによってボイド
が極めて少なく、これにより積層板の耐ブリスター性や
耐ミーズリング性、電食性を改善し得、更に開繊加工後
でも性能が保持されたプリプレグ及び積層板を提供し、
プリプレグの保存安定性も改善させる。 【構成】 チタネートカップリング剤、特に好ましくは
イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネー
ト、及びシランカップリング剤で表面処理されたガラス
繊維基材並びにそれを用いるプリプレグ及びガラス繊維
強化樹脂積層板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シランカップリング剤
及びチタネートカップリング剤で処理して成る樹脂補強
用ガラス繊維基材、並びにそれを用いたプリプレグ及び
ガラス繊維強化樹脂積層板に関し、高度な機械的強度、
電気特性及び耐熱性が要求されるプリント配線基板に特
に有効に利用される。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線基板を製造する過程で、配
線工程時に溶融はんだに浸漬されたり、局部的なフロー
はんだ処理等の高温処理が施されるが、近年、プリント
配線基板の薄板化や多層化が進み、積層板中のガラス繊
維基材界面に加えられる熱衝撃がますます厳しくなって
きており、層間剥離（ブリスター）や織り交点での剥離
（ミーズリング）が従来にまして発生しやすい状況にあ
る。また、プリント配線基板の高密度化に伴って、電気
絶縁信頼性（電食）が大きな問題になってきている。

【０００３】通常、ガラス繊維基材は、樹脂との間の親
和性、接着性を向上させることを目的として、あらかじ
めシランカップリング剤で表面処理することが行われて
いるが、積層板の耐ブリスター性や耐ミーズリング性を
改善し、また、電食などの促進要因となるボイドを低減
するのに必要なガラスクロスへの樹脂の含浸性を改良す
る目的で、シランカップリング剤とマトリックス樹脂と
の反応性を遅くしたり（特開平４−１７８４３２号公
報）、反応性の異なる２種以上のシランカップリング剤
により表面処理を施した複数のガラスクロスを用いて積
層板を製造する方法（特開平５−１８３２４６号公報）
などが提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、プリプレグ
の成形過程で、ガラスクロスのフィラメント間への樹脂
の含浸性を改善し、また、プリプレグの加圧成形時にお
いても十分に脱泡させ、積層板中のガラスクロスのフィ
ラメント間にボイドがなるべく残留することなく、且
つ、高耐熱性を実現しうるガラス繊維基材及びこのガラ
ス繊維基材を強化材とするガラス繊維強化樹脂積層板を
提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討した
結果、本発明に到った。即ち本発明者らは、（Ａ）チタ
ネートカップリング剤及び（Ｂ）シランカップリング剤
を併用して表面処理されたガラス繊維基材とすることに
より樹脂の含浸性が著しく改善され、これを用いて作成
した積層板の耐熱性も向上する事実を見いだし、更に詳
細に検討した結果、本発明を完成した。

【０００６】本発明に従えば、カルボン酸エステル基、
パイロ燐酸エステル基、燐酸エステル基及びスルホン酸
エステル基からなる群より選択された少なくとも一つの
基を有するチタネートカップリング剤並びにシランカッ
プリング剤で表面処理して成るガラス繊維基材が提供さ
れる。

【０００７】更に詳細に説明すると、本発明で用いられ
るチタネートカップリング剤は、シランカップリング剤
とは異なり、マトリックス樹脂に対する反応性を持たな
い場合が多い。従って、ここでいうカップリング剤とし
ての機能は樹脂との共有結合以外の相互作用、例えばフ
ァンデルワールス相互作用、水素結合、双極子相互作用
などによってその効果が発揮される。即ち、チタネート
カップリング剤は、ガラス繊維基材の表面に化学的に結
合し、有機質の皮膜を形成することで、フィラメント間
の凝集を解除し、界面付近での樹脂の流れ性や親和性、
ひいては含浸性を著しく改善するとともに、可撓性を付
与する目的で用いられる。

【０００８】チタネートカップリング剤を選択するにあ
たっては、以下に例示するように用いられるマトリック
ス樹脂に対して適切なものの中から選択されることが好
ましい。例えば、チタネートカップリング剤とマトリッ
クス樹脂とが反応性を持つと界面近傍で樹脂の硬化ある
いは架橋が生じ樹脂の流動性が失われ、含浸の妨げにな
るため、好ましくなく、樹脂との反応性を持たないこと
が好ましい。この場合は、含浸性改良などの機能を出す
ためには相溶性パラメータや極性を合わせることが推奨
される。

【０００９】本発明において好適に用いられるチタネー
トカップリング剤として、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏ
ｃｈｅｍｉｃａｌ社で開発され、味の素（株）から商標
名「プレンアクト」として提供されている化合物が例示
される。即ち、イソプロピルトリ（ジオクチルパイロホ
スフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホス
フェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオク
チルパイロホスフェート）エチレンチタネート、ビス
（ジオクチルパイロホスフェート）ジイソプロピルチタ
ネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファ
イト）チタネート、テトタオクチルビス（ジトリデシル
ホスファイト）チタネート、イソプロピルトリイソステ
アロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼン
スルホニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノ
エチル・アミノエチル）チタネート、テトラ（２，２−
ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシ
ル）ホスファイトチタネートなどが挙げられる。

【００１０】マトリックス樹脂として熱硬化性樹脂を用
いる場合、その硬化反応を遅延する効果を有する構造を
分子中に有するチタネートカップリング剤を用いること
で該効果を著しく高めることができる。例えば、プリン
ト配線基板として汎用されるガラス繊維強化エポキシ樹
脂基板（通称ガラエポ基板）ではジシアンジアミド硬化
エポキシ樹脂あるいはフェノール硬化エポキシ樹脂がマ
トリックス樹脂として用いられるが、この場合はカルボ
ン酸エステル、パイロ燐酸エステル基、燐酸エステル
基、スルホン酸エステル基を分子中に有するチタネート
系カップリング剤が効果的に用いられる。更に好ましく
はイソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネー
トを挙げることができる。

【００１１】本発明で用いられるシランカップリング剤
は、ガラス繊維基材とマトリックス樹脂とに結合ないし
は相溶して互いの接着性を改善する目的で用いられる。
従って用いられるマトリックス樹脂に対して最も適切な
ものの中から選択されることが好ましい。該シランカッ
プリング剤として以下の化合物あるいは組成物が例示さ
れる。即ち、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジル
アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセト
キシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、
γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、γ−ウレイ
ドプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−
（４−（３−アミノプロポキシ）ブトキシプロピル）ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ベン
ジルアミノエチル）−Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ビ
ニルベンジルアミノエチル）−Ｎ−ビニルベンジル−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、Ｎ−β−
（Ｎ−ベンズヒドリルアミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン塩酸塩、Ｎ−ビニルベンジル−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル
−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどである。
これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせ
て用いてもよい。更に、プリント配線基板に多く用いら
れるガラス繊維強化エポキシ樹脂積層板に有用なガラス
繊維基材処理用シランカップリング剤としては、Ｎ−β
−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−β−（Ｎ−ベンズヒドリルアミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン等が例示され、好適に用
いられる。これらのシランカップリング剤の中で、カチ
オニックシランカップリング剤は酸塩であり、そのまま
用いてももちろん有効であるが、プリント配線基板の絶
縁信頼性を増すために、電解質成分である酸を除いて用
いることが推奨される。

【００１２】ガラス繊維基材としては、特に制限はされ
ないが、例えばガラス繊維強化樹脂積層板の強化材とし
て使用されているＥガラス、Ｃガラス、Ｓガラス、Ｄガ
ラス、高誘電率ガラスとして知られるＨガラス、クオー
ツ等のガラス繊維基材を挙げることができる。このとき
のガラス繊維は、ガラス長繊維であってもガラス短繊維
であってもよい。更には、ガラス長繊維束、あるいはガ
ラス繊維織布、ガラス繊維不織布等のシート状加工物で
あってもよい。

【００１３】ガラス繊維基材の処理は、チタネートカッ
プリング剤及びシランカップリング剤ともにカップリン
グ剤を含有する水溶液、またはアルコール類、エーテル
類、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒の溶液、あるい
は水とこれら有機溶媒との混合溶媒の溶液を、室温に近
い温度で、常圧下、ガラス繊維基材に付着させた後、乾
燥させることにより行うことができる。

【００１４】このときの処理剤の各成分量の濃度は、チ
タネートカップリング剤及びシランカップリング剤とも
に０．０１〜５重量％であることが好ましい。またこの
とき、酢酸、塩酸、蟻酸、安息香酸、プロピオン酸、琥
珀酸、蓚酸、くえん酸、トルエンスルホン酸などで酸性
にしてもよく、また、アンモニアなどの触媒を用いて塩
基性にしてもよい。必要に応じて顔料、染料、浸透剤、
帯電防止剤を併用してもよいし、処理液の安定性を増す
ために界面活性剤を併用してもよい。該カップリング剤
の溶液をガラス繊維基材に付着させるには、浸漬法、ス
プレー法等を適用することができる。ガラス繊維基材の
浸漬法による処理は、例えば、基材を室温あるいはこれ
に近い温度で処理液に浸漬した後、スクイズロールによ
り絞液し、続いて１００〜２００℃で数秒間乾燥するこ
とにより行えばよい。チタネートカップリング剤及びシ
ランカップリング剤は個々に処理してもよいし同一の処
理液で処理してもよい。個々に処理するときは、あらか
じめチタネートカップリング剤でガラス基材を処理し、
乾燥後、シランカップリング剤で処理してもよいし、逆
に、シランカップリング剤で処理した後チタネートカッ
プリング剤で処理してもよい。

【００１５】該処理ガラス繊維基材は、処理、乾燥後に
柱状流あるいは高周波振動法による水流などで開繊加工
することも可能である。近年プリント配線板用ガラスク
ロスには、高耐熱、高含浸を実現するために、開繊加工
が広く行われるようになった。本発明によれば、チタネ
ートカップリング剤及びシランカップリング剤ともにガ
ラス繊維基材に固着され、開繊加工後も当初の基本性能
は保持されるので、開繊加工処理と併用することで処理
ガラスの性能を更に一段と向上させることができる。

【００１６】本発明に係るプリプレグは、常法に従えば
よく浸漬法、スプレー法等でエポキシ樹脂、ポリイミド
樹脂、サイアネート樹脂等を本発明のガラス繊維基材に
含浸させた後、１００℃〜２００℃で乾燥、半硬化させ
ることによって得る。

【００１７】ガラス繊維強化樹脂積層板は、上記のプリ
プレグを所定枚数積層しプレス機を用いて加熱加圧して
成形することができる。このとき用いられるガラス繊維
基材はガラスクロスでもよくガラス不織布でもよい。ま
た、これらを組み合わせて用いてももちろんよい。不飽
和ポリエステルの場合は、ガラス繊維基材に樹脂ワニス
を含浸させた後、ハンドレイアップ法などで積層板を得
る。

【００１８】本発明に係る積層板は、片面または両面に
銅などの導電性金属層を有していてもよい。また、多層
板のように内層に導電性金属層を有していてもよい。

【００１９】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明をこれらの実施例に限定するものでな
いことはいうまでもない。なお、各物性値は以下のよう
に求めた。

【００２０】（１）プリプレグの含浸性 実施例１で記載した樹脂ワニスを含浸し、キュアーさせ
てＢステージ状態としたプリプレグを目視及び光学顕微
鏡で観察して、含浸性を評価した。◎：極めて良好、
○：良好、△：普通、×：悪い

【００２１】（２）積層板の含浸性 実施例１で記載した方法で作成した０．８mm厚の両面銅
張積層板から銅をエッチングによって除去し、目視で観
察して、含浸性を評価した。◎：極めて良好、○：良
好、△：普通、×：悪い

【００２２】（３）吸湿はんだ耐熱性 実施例１で記載した方法で作成した０．８mm厚の両面銅
張積層板から銅をエッチングによって除去し、５cm角の
試験片に裁断後、試験片を２６０℃のはんだ浴に２０秒
間浸漬し、ふくれの有無を調べた。なお、表中のＰＣＴ
−ｎ／１２１は１２１℃の飽和プレッシャークッカー中
で試験片をｎ時間暴露し吸湿させたことを示している。

【００２３】（４）局所はんだ耐熱性 実施例１で記載した方法で作成した１．６mm厚の両面銅
張積層板から銅をエッチングによって除去し、１０cm角
の試験片を切り出し、沸騰水中で２時間吸湿処理を行っ
た後及び常態で局所的に２６０℃の噴流はんだを当てて
主に内層で生じる織り交点での白化（剥離）の数を数え
た。なお、表中のＣ−ｎ／１００は１００℃の沸騰水中
で試験片をｎ時間暴露し吸湿させたことを示している。

【００２４】実施例１ 処理液１として、イソプロピルトリイソステアロイルチ
タネート（味の素（株）製ＫＲ ＴＴＳ）をホモジナイ
ザーを用いて水中に分散させ、０．２重量％乳液を用意
した。処理液２として、Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸
塩（信越化学工業（株）製ＫＢＭ６１２３）を用意し、
これにナトリウムメチラートのメタノール溶液を加え、
塩酸を９５モル％除いたシランを用意した。該シランの
０．５重量％（成分）水溶液を調整し、酢酸を加えてpH
を７に調整した。上記処理液１に厚さ０．１９mmのガラ
スクロス（旭シュエーベル（株）製スタイル７６２８）
を浸漬し、ついでガラスクロスに対し約３０重量％の処
理液保持率になるように絞液した後、１２０℃の熱風に
よって乾燥した。次に、該処理クロスを処理液２に浸漬
し、ついでガラスクロスに対し約３０重量％の処理液保
持率になるように絞液した後、１２０℃の熱風によって
乾燥した。次に、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂ＤＥＲ５１４（ダウケミカル日本（株）製）８５重量
部（固形）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ６
９０（大日本インキ化学工業（株）製）１５重量部（固
形）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド１０重量部、メ
トキシエタノール１０重量部、ジシアンジアミド２．４
重量部、２エチル４メチルイミダゾール０．２重量部を
配合してエポキシ樹脂ワニスを調合した。該樹脂ワニス
を前記処理剤で処理したガラスクロスに含浸し、乾燥し
て、樹脂分４２重量％のプリプレグを作成した。このプ
リプレグについて透明性、残留ボイドの大きさを顕微鏡
で観察した。次に、該プリプレグを４枚重ね、その両表
層に厚さ１８μｍの銅箔を重ねて、真空プレスを用いて
１０torrに減圧下１２０℃で３０分、次いで常圧下１７
５℃で６０分間、３５Kg／cm² の条件で加熱加圧して一
体に成形し、厚さ０．８mmの銅張り積層板を得た。更
に、エッチング液で銅箔を全面エッチアウトした後、水
洗し、風乾して物性試験用積層板とした。同様に、該プ
リプレグを８枚重ね、１．６mmの積層板を作成し、局所
はんだ耐熱性の評価を実施した。樹脂の含浸性、はんだ
耐熱性を測定した結果を表１に示す。

【００２５】実施例２ 実施例１の処理液１で、チタネートカップリング剤とし
てイソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネー
ト（味の素（株）製ＫＲ ９ＳＡ）を用いた他は、実施
例１と同様に評価を実施した。結果を表１に示す。

【００２６】実施例３ 実施例１の処理液１で、チタネートカップリング剤とし
てビス（ジオクチルパイロホスフェート）ジイソプロピ
ルチタネート（味の素（株）製３３８Ｘ）を用い、０．
２重量％のイソプロパノール溶液とした他は、実施例１
と同様に評価を実施した。結果を表１に示す。

【００２７】実施例４ 実施例１の処理液１で、チタネートカップリング剤とし
てテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）
チタネート（味の素（株）製ＫＲ ４１Ｂ）を用い、
０．２重量％のイソプロパノール溶液とした他は、実施
例１と同様に評価を実施した。結果を表１に示す。

【００２８】実施例５ 実施例２で処理液２（シランカップリング剤処理液）を
最初に処理し、ついで処理液１（チタネートカップリン
グ剤処理液）を処理した他は、実施例２と同様に評価を
実施した。結果を表１に示す。

【００２９】実施例６ 実施例１の処理液１で、チタネートカップリング剤とし
てイソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネー
ト（味の素（株）製ＫＲ ９ＳＡ）を用い、処理液２で
シランカップリング剤にＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジル
アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン塩酸塩（東レダウコーニングシリコーン（株）製ＳＺ
−６０３２）を用い、実施例１と同様に脱塩酸を行って
実施した他は実施例１と同様に評価を実施した。結果を
表１に示す。

【００３０】実施例７ 実施例１の処理液１で、チタネートカップリング剤とし
てイソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネー
ト（味の素（株）製ＫＲ ９ＳＡ）を用い、処理液２で
シランカップリング剤にγ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン（日本ユニカー（株）製Ａ−１８７）を
用いてpH７の０．５重量％水溶液を作成した他は実施例
１と同様に評価を実施した。結果を表１に示す。

【００３１】実施例８ 実施例２で、処理液１及び処理液２を処理した後のガラ
スクロスを柱状流を用いて開繊加工を行い、以後実施例
１と同様に評価を実施した。結果を表１に示す。

【００３２】実施例９ 実施例１の処理液１で、チタネートカップリング剤とし
てイソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネー
ト（味の素（株）製ＫＲ ９ＳＡ）を用い、エポキシ樹
脂ワニスとして、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキ
シ樹脂Ｅ１５７（油化シェルエポキシ（株）製）３５重
量部（固形）、ハイブロム型エポキシ樹脂Ｅ５０５０
（同上）２８重量部（固形）、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂Ｅ８２８（同上）６重量部（固形）、ＤＰＰ型
フェノール樹脂ＹＬＨ１２９（同上）３１重量部（固
形）、２エチル４メチルイミダゾール０．１重量部及び
メトキシエタノールを配合して樹脂含量６７重量％のフ
ェノール硬化エポキシ樹脂ワニスを調合し用いた他は実
施例１と同様に評価を実施した。結果を表１に示す。

【００３３】実施例１０ 実施例１の処理液１で、チタネートカップリング剤とし
てイソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネー
ト（味の素（株）製ＫＲ ９ＳＡ）を用い、処理液２
で、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシランを用い、エポキシ樹脂ワニスと
して、実施例９記載のフェノール硬化エポキシ樹脂ワニ
スを調合し用いた他は実施例１と同様に評価を実施し
た。結果を表１に示す。

【００３４】比較例１ 実施例１におけるチタネートカップリング剤処理（処理
液１）の処理を行わず、シランカップリング剤処理（処
理液２）のみを行った以外は実施例１と同様に実施し
た。結果を表１に示す。

【００３５】比較例２ 実施例７におけるチタネートカップリング剤処理（処理
液１）の処理を行わず、シランカップリング剤処理（処
理液２）のみを行った以外は実施例１と同様に実施し
た。結果を表１に示す。

【００３６】比較例３ 実施例２におけるチタネートカップリング剤処理（処理
液１）の処理のみを行い、シランカップリング剤処理
（処理液２）を行わなかった以外は実施例１と同様に実
施した。結果を表１に示す。

【００３７】比較例４ 実施例９におけるチタネートカップリング剤処理（処理
液１）の処理を行わず、シランカップリング剤処理（処
理液２）のみを行った以外は実施例９と同様に実施し
た。結果を表１に示す。

【００３８】比較例５ 実施例９におけるチタネートカップリング剤処理（処理
液１）の処理のみを行い、シランカップリング剤処理
（処理液２）を行わなかった以外は実施例１と同様に実
施した。結果を表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】本発明に係るガラス繊維基材、プリプレ
グ及び積層板はエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、サイア
ネートエステルなどのマトリックス樹脂とからなる複合
材料に広く適用されるが、もっとも好ましい適応例とし
ては、ガラス繊維強化エポキシ樹脂プリント配線基板と
その補強用ガラスクロスが挙げられる。即ち、チタネー
トカップリング剤の官能基がエポキシ樹脂の硬化反応を
遅延するのでプリプレグの保存安定性を著しく改善した
樹脂含浸ガラスクロスの作成を可能にする。また、チタ
ネート系カップリング剤は、ガラス繊維基材の表面に化
学的に結合し、有機質の皮膜を形成することで、フィラ
メント間の凝集を解除し、界面付近での樹脂の流れ性や
親和性ひいては含浸性を改善するとともに、可撓性が付
与される。従って本発明になるプリプレグ、積層板は残
留するボイドが極めて少なく、これにより積層板の吸水
率、耐ブリスター性や耐ミーズリング性などの耐熱性、
電食性を改善しうる。更に開繊加工後でも基本性能が保
持されるので、物理開繊効果と相まってすばらしい改良
効果を発現しうる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボン酸エステル基、パイロ燐酸エス
   テル基、燐酸エステル基及びスルホン酸エステル基から
   なる群より選択された少なくとも一つの基を有するチタ
   ネートカップリング剤並びにシランカップリング剤で表
   面処理して成るガラス繊維基材。
2. 【請求項２】 チタネートカップリング剤がイソプロピ
   ルトリデシルベンゼンスルホニルチタネートである請求
   項１記載のガラス繊維基材。
3. 【請求項３】 シランカップリング剤がＮ−β−（Ｎ−
   ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルト
   リメトキシシランまたはＮ−β−（Ｎ−ベンジルアミノ
   エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランまた
   はＮ−β−（Ｎ−ベンズヒドリルアミノエチル）−γ−
   アミノプロピルトリメトキシシランである請求項１記載
   のガラス繊維基材。
4. 【請求項４】 樹脂が熱硬化性樹脂である請求項１記載
   のガラス繊維基材。
5. 【請求項５】 請求項１のガラス繊維基材を用いて成る
   プリプレグ。
6. 【請求項６】 請求項１のガラス繊維基材を用いて成る
   ガラス繊維強化樹脂積層板。