JPH1045921A - プリプレグ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 ガラスクロスに熱硬化性樹脂を含浸
させたプリプレグにおいて、該樹脂ワニスの構成溶剤が
非水系の有機溶剤であり、表面を活性化処理したガラス
クロスを用いる、プリプレグ。 表面の活性化処理が
コロナ放電加工であること。 活性化処理は、ガラス
クロスが表面処理剤で化学処理された後に行なうこと。 【効果】 プリプレグ製造時に樹脂未含浸部が発生しな
いため、ガラスクロスのフィラメント間への樹脂の含浸
性を改善し、積層板中のガラスクロスのフィラメント間
にボイドが残留しないプリプレグが得られる効果があ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガラスクロス補強
樹脂積層板用に使用される、ガラスクロス樹脂含浸プリ
プレグの改良に関する。特に、本発明は、高度な機械的
強度、電気特性、耐熱性が要求されるプリント配線基板
に有効に利用できるガラスクロス樹脂含浸プリプレグに
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、プリント配線基板等に加工さ
れるガラスクロス補強樹脂積層板は、常温では高粘度
で、又は固形のエポキシ樹脂組成物等を有機溶剤に溶解
させて低粘度化した樹脂溶液（以下樹脂ワニスと称す
る）をガラスクロスに含浸させ、その有機溶媒を乾燥
し、樹脂を半硬化（Ｂステージ）状態にしたガラスクロ
ス樹脂含浸プリプレグ（以下プリプレグと称する）を製
造するプリプレグ製造工程、そのプリプレグを積層し、
加熱、加圧成形を行い、樹脂を硬化させてガラスクロス
強化樹脂積層板（以下積層板と称する）を得る積層板成
形工程で製造されている。

【０００３】しかし、近年、ガラスクロス強化プリント
配線基板において、高生産性、性能と品質向上などの面
から、製造条件は高速化、低圧成形の採用など厳しくな
る一方で、品質、性能は従来以上に高度な要求がなされ
るようになってきている。従って、製造方法及び原料、
すなわちガラスクロスや、マトリックス樹脂に要求され
る課題も非常に多い。

【０００４】例えば、プリント配線基板製造工程におい
ては、生産性向上のためプリプレグの製造スピ−ドを限
度一杯まで上げていることによる樹脂未含浸部分の発
生、またプレス成型時、寸法精度改良のための低圧成形
法の採用による樹脂未含浸部残留などの課題がある。さ
らに、近年、地球環境保護、作業環境の改善の面から、
従来の有機溶剤で溶解希釈した樹脂から、低溶剤または
無溶剤樹脂へのプリプレグ製造用樹脂の改良が試みられ
ているが、樹脂の粘度が高いことによるプリプレグの樹
脂未含浸部分の発生という同様の改良要求がある。

【０００５】これらの課題に対する解決方法として、ガ
ラスクロスに開繊加工を施したり、シランカップリング
剤とマトリックス樹脂との反応性を遅くする方法（特開
平４−１７８４３２号公報）などが提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ガラ
スクロスのフィラメント間への樹脂の含浸性を改善し、
積層板中のガラスクロスのフィラメント間にボイドがな
るべく残留することがないプリプレグを提供することで
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、表面を活性化処
理したガラスクロスを用いることにより、プリプレグ製
造時に樹脂未含浸部が発生しないことを見い出し、本発
明を完成するに至った。すなわち、本発明は： ガラスクロスに熱硬化性樹脂を含浸させてなるプリ
プレグにおいて、該樹脂ワニスの構成溶剤が非水系の有
機溶剤で、且つ表面を活性化処理したガラスクロスを用
いる、プリプレグを提供する。また、 表面の活性化処理がコロナ放電加工である点にも特
徴を有する。 活性化処理は、ガラスクロスが表面処理剤で化学処
理された後に行う点にも特徴を有する。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おける活性化処理は、ガラス表面を活性化し、樹脂ワニ
スのガラスクロスの糸束内部への浸透を改善する目的で
行われる。活性化することにより、ガラスクロス表面に
はフリーラジカルがかなり長時間にわたって安定に存在
し続け、この表面が空気中の酸素と反応して、最終的に
は、水酸基やカルボキシル基、或いはアミノ基の酸化で
得られるニトロ基が形成されて、これによって濡れ性も
改善される。また、放電加工等の活性化処理中に生じる
紫外線による有機化合物の分解又は架橋反応も濡れ性の
改善に寄与していると考えられる。

【０００９】該活性化処理は、ガラスクロスが表面処理
剤で化学処理された後、樹脂ワニスを塗布する前にコロ
ナ放電処理、プラズマ放電処理等の方法で行われる。好
ましくはコロナ放電処理であって、加工条件は印荷電力
が０．１ｋＷ〜４０．０ｋＷ、好ましくは０．３ｋＷ〜
２０．０ｋＷ；周波数が１ｋＨｚ〜１２０ｋＨｚ、好ま
しくは５ｋＨｚ〜５０ｋＨｚ；処理時間は少なくとも、
０．０５秒〜５秒、好ましくは０．１秒〜３秒、であ
る。

【００１０】本発明で用いられるガラスクロスは予め表
面処理剤で化学処理されていることが好ましい。表面処
理剤として通常シランカップリング剤が好適に用いられ
る。シランカップリング剤は、ガラスクロスとマトリッ
クス樹脂とに結合乃至相溶して互いの接着性を改善する
目的で用いられる。従って、用いられるマトリックス樹
脂に対して最も適切なものの中から選択されることが好
ましい。

【００１１】該シランカップリング剤として以下の化合
物或いは組成物が例示される。即ち、γ−（２−アミノ
エチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２
−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ベン
ジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン塩酸塩、

【００１２】γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピル
トリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
ジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキ
シシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、

【００１３】β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン、γ−（４−（３−アミノプ
ロポキシ）ブトキシプロピル）アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチル）−
Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエ
チル）−Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ベンズヒドリル
アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン塩酸塩、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピル
トリメトキシシランなどである。

【００１４】これらは単独で用いても良いし、２種類以
上組み合わせて用いても良い。また、本発明では、表面
処理剤としてチタネートカップリング剤も有効に用いら
れる。すなわち、ガラスクロスのフィラメント表面がチ
タネートカップリング剤で被覆されることで、フィラメ
ント間の融着が解除され、また、樹脂との親和性が改善
されることから、樹脂のガラスクロスへの含浸性が改善
される。好適に用いられるチタネートカップリング剤と
して、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチ
タネートが例示される。チタネートカップリング剤とシ
ランカップリング剤の混合使用または併用使用でも構わ
ない。

【００１５】ガラスクロスへの表面処理剤の適用は、表
面処理剤の水溶液又は有機溶媒の溶液、或いは水とこれ
ら有機溶媒との混合溶媒の溶液を、室温に近い温度で、
常圧下、ガラスクロスに付着させた後、乾燥させること
により行うことができる。このときの処理剤の成分量の
濃度は、０．０１〜５重量％、好ましくは０．２〜２重
量％であることが望ましい。該表面処理剤の濃度が０．
０１重量％未満ではガラスクロス全表面への被覆が不十
分で耐熱性が十分に発揮されないので好ましくないし、
また５重量％を越えると含浸改良効果が不十分になるの
で好ましくない。該カップリング剤の溶液をガラスクロ
スに付着させるには、浸漬法、スプレー法、コーター法
等を適用することができる。複数の種類の処理剤を用い
るときは、個々に処理しても良いし同一の処理液で処理
しても良い。

【００１６】本発明のプリプレグに適用される樹脂は、
例えば、エポキシ基を有する化合物、アミノ基を有する
化合物、イソシアネ−ト基を有する化合物、フェノ−ル
基を有する化合物、イミダゾ−ル基を有する化合物、ジ
シアンジアミド、ヒドラジド基を有する化合物、酸無水
物、カルボキシル基を有する化合物等で硬化させるエポ
キシ樹脂、エポキシアクリレ−トや不飽和ポリエステル
を；熱重合及び／又はベンゾイルパ−オキサイド等の過
酸化物で硬化させる樹脂；水酸基及び／又はアミノ基を
有する化合物をイソシアネ−ト基を有する化合物により
硬化させるウレタン樹脂、メラミン樹脂、シリコ−ン樹
脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂、ポリイミド樹脂、芳香族ポ
リアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレン樹
脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂等
が挙げられる。

【００１７】また、樹脂の脆さを補ったり、ガラス繊維
織物の取扱性を良くするために、ガラス転移温度が１０
０℃以下の樹脂又は熱可塑性樹脂を混合しても良い。本
発明に用いられるガラスクロスのガラス組成としては特
に制限はないが、例えばガラス繊維強化樹脂積層板の強
化材として使用されているＥガラス、Ｃガラス、Ｓガラ
ス、Ｄガラス、高誘電率ガラスとして知られるＨガラ
ス、クオーツ等のガラスを挙げることができる。また、
ガラスクロスの織構成としては、織り密度は１０〜２０
０本／25ｍｍ、好ましくは１５〜１００本／25ｍｍであ
り、質量（目付け）は５〜４００ｇ／ｍ² 、好ましくは
１０〜３００ｇ／ｍ² であり、織り方は平織り、朱子織
り、綾織り、ななこ織り等が使用できる。また、双方又
は一方がテクスチャ−ド加工を施されたガラス繊維で製
織されたガラスクロスであっても良い。

【００１８】該ガラスクロスを用いてプリプレグを作成
するには、常法に従えば良く、例えば浸漬法、スプレー
法等などでエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、サイアネー
ト樹脂、熱可塑性樹脂等の非水系の有機溶剤中の樹脂成
分濃度２０〜９０重量％の樹脂ワニスを本発明のガラス
クロスに含浸させた後、１００℃〜２００℃で乾燥、半
硬化させることによって得られる。該非水系の有機溶剤
としては特に制限されないが、例えばメチルセロソル
ブ、メチルカルビトール、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メ
チルセロソルブアセテート、ｎ−ブチルセロソルブアセ
テート、ジメチルカーボネート、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、アセトフェノン、クロロホルム、クロロベンゼン、
トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
ホルムアミド、ホルムアミド等を挙げることができる。

【００１９】さらに、乾燥前及び／または乾燥中に樹脂
ワニスをプレスロ−ルやキスロールにより加圧しながら
塗工しても良く、減圧装置内で脱泡するような強制含浸
を行っても良い。また、樹脂ワニスを塗工する前に予め
非水系有機溶剤をプレ含浸させても良い。積層板の作成
も常法に従えば良いが、例えば上記のプリプレグを所定
枚数積層しプレス機を用いて加熱加圧して成形すること
で作成される。該積層板は、片面または両面に銅などの
導電性金属層を有していても良い。また、多層板のよう
に内層に導電性金属層を有していても良い。

【００２０】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明するが、これらによって本発明の範囲を制限さ
れるものではない。なお、各物性値は以下のように求め
た。 （１）プリプレグの含浸性 実施例１で記載した樹脂ワニスを含浸し、キュアーさせ
てＢステージ状態としたプリプレグを目視および光学顕
微鏡で観察して、含浸性を評価した。 ◎：極めて良好、○：良好、△：普通、×：悪い。 （２）積層板の含浸性 実施例１で記載した方法で作成した０．８ｍｍ厚の両面
銅張積層板から銅をエッチングによって除去し、目視で
観察して、含浸性を評価した。 ◎：極めて良好、○：良好、△：普通、×：悪い。

【００２１】（３）吸湿ハンダ耐熱性 実施例１で記載した方法で作成した０．８ｍｍ厚の両面
銅張積層板から銅をエッチングによって除去し、５ｃｍ
角の試験片に裁断後、吸湿ハンダ耐熱試験を実施した。
エポキシ樹脂積層板では試験片を２６０℃のハンダ浴に
２０秒間浸漬し、ふくれの有無を調べた。なお、表中の
ＰＣＴ−ｎ／１２１は、１２１℃の飽和プレッシャーク
ッカー中で試験片をｎ時間暴露し吸湿させたことを示し
ている。ポリイミド樹脂積層板の場合は、ＰＣＴ−５／
１２１の吸湿処理後、３００〜３６０℃のハンダ浴中に
浸漬してふくれの有無を調べた。評価結果は表１及び表
２に示す。

【００２２】（実施例１）処理液として、Ｎ−β−（Ｎ
−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン塩酸塩（東レダウコーニングシリコ
ーン（株）製ＳＺ６０３２）の０．５重量％（成分）水
溶液を調製し、酢酸を加えてｐＨを４に調整した。上記
処理液に、予めヒートクリーニングにより脱油した厚さ
０．１９ｍｍのガラスクロス（旭シュエーベル（株）製
スタイル７６２８）を浸漬し、次いでガラスクロスに対
し約３０重量％の処理液保持率になるように絞液した
後、１２０℃の熱風によって乾燥した。

【００２３】該処理ガラスクロスに、コロナ表面処理装
置（ワイヤ−電極２本タイプ、春日電機（株）製）を用
いて、印荷電力１．５ｋＷ、周波数４０ｋＨｚ、処理時
間１．０秒の条件でコロナ放電処理を施した。次に、臭
素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅ５０４６（油化
シェルエポキシ（株）製）８５重量部（固形）、クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂Ｅ１８０（同）１５重量
部（固形）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド１０重量
部、メトキシエタノール１０重量部、ジシアンジアミド
２．４重量部、２エチル４メチルイミダゾール０．２重
量部を配合してエポキシ樹脂ワニスを調合した。

【００２４】該樹脂ワニスを前記処理したガラスクロス
に含浸し、乾燥して、樹脂分４２重量％のプリプレグを
作成した。このプリプレグについて透明性、残留ボイド
の大きさを顕微鏡観察した。次に、該プリプレグを４枚
重ね、その両表層に厚さ１８μｍの銅箔を重ねて、真空
プレスを用いて１０ｔｏｒｒに減圧下１２０℃で３０
分、次いで常圧下１７５℃で６０分間、３５Kg/cm²の条
件で加熱加圧して一体に成形し、厚さ０．８ｍｍの銅張
り積層板を得た。さらに、エッチング液で銅箔を全面エ
ッチアウトした後、水洗し、風乾して物性試験用積層板
とした。

【００２５】（実施例２）実施例１のコロナ放電処理に
おいて、コロナ表面処理装置〔ワイヤ−電極２本タイ
プ、春日電機（株）製〕を用いて、印荷電力１．０ｋ
Ｗ、周波数４０ｋＨｚ、処理時間１．０秒の条件でコロ
ナ放電処理を施した他は実施例１と同様に行った。 （実施例３）実施例１で、コロナ放電処理を施したガラ
スクロスを室温２０℃、湿度６０％の室内に１カ月放置
した後、実施例１と同様に評価を実施した。

【００２６】（実施例４）実施例１で、エポキシ樹脂ワ
ニスとして、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹
脂Ｅ１５７（油化シェルエポキシ（株）社製）３５重量
部（固形）、ハイブロム型エポキシ樹脂Ｅ５０５０（同
上）２８重量部（固形）、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂Ｅ８２８（同上）６重量部（固形）、ＤＰＰ型フェ
ノール樹脂ＹＬＨ１２９（同上）３１重量部（固形）、
２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１重量部及び
メトキシエタノールを配合して樹脂含量６７重量％のフ
ェノール硬化エポキシ樹脂ワニスを調合し用いた他は、
実施例１と同様に評価を実施した。

【００２７】（実施例５）処理液として、Ｎ−β−（Ｎ
−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン塩酸塩〔東レダウコーニングシリコ
ーン（株）製ＳＺ６０３２〕の０．５重量％（成分）水
溶液を調整し、酢酸を加えてｐＨを４に調整した。上記
処理液に、予めヒートクリーニングにより脱油した厚さ
０．１９ｍｍのガラスクロス〔旭シュエーベル（株）製
スタイル７６２８〕を浸漬し、ついでガラスクロスに対
し約３０重量％の処理液保持率になるように絞液した
後、１２０℃の熱風によって乾燥した。

【００２８】該処理ガラスクロスに、コロナ表面処理装
置〔ワイヤ−電極２本タイプ、春日電機（株）製〕を用
いて、印荷電力１．５ｋＷ、周波数４０ｋＨｚ、処理時
間１．０秒の条件でコロナ放電処理を施した。次に、樹
脂ワニスとしてケルイミドＢ６０１（日本チバガイギー
（株）製）５０重量部、ｎ−メチルピロリドン５０重量
部を調合し用いた。該樹脂ワニスを前記処理したガラス
クロスに含浸し、乾燥して、樹脂分４２重量％のプリプ
レグを作成した。このプリプレグについて透明性、残留
ボイドの大きさを顕微鏡観察した。

【００２９】（比較例１）実施例１におけるコロナ放電
処理を行わない以外は実施例１と同様に実施し、比較に
供した。 （比較例２）実施例４におけるコロナ放電処理を行わな
い以外は実施例４と同様に実施し、比較に供した。 （比較例３）実施例５におけるコロナ放電処理を行わな
い以外は実施例５と同様に実施し、比較に供した。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【発明の効果】以上に説明したとおり、本発明では、表
面を活性化処理したガラスクロスを用いることにより、
プリプレグ製造時に樹脂未含浸部が発生しないため、ガ
ラスクロスのフィラメント間への樹脂の含浸性を改善
し、積層板中のガラスクロスのフィラメント間にボイド
がなるべく残留することがないプリプレグが得られる効
果がある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガラスクロスに熱硬化性樹脂を含浸させ
   てなるプリプレグにおいて、該樹脂ワニスの構成溶剤が
   非水系の有機溶剤であり、且つ表面を活性化処理したガ
   ラスクロスを用いることを特徴とするプリプレグ。
2. 【請求項２】 表面の活性化処理がコロナ放電加工であ
   ることを特徴とする請求項１記載のプリプレグ。
3. 【請求項３】 活性化処理は、ガラスクロスが表面処理
   剤で化学処理された後に行うことを特徴とする請求項１
   又は２記載のプリプレグ。