JPH08294998A

JPH08294998A - エピクロロヒドリン系ゴムとフッ素含有共重合体樹脂との積層体

Info

Publication number: JPH08294998A
Application number: JP10243895A
Authority: JP
Inventors: Giichi Nishi; 義一西; Shuichi Tanaka; 秀一田中; Koji Onuki; 孝司大貫; Yasuo Matoba; 康夫的場
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1995-04-26
Filing date: 1995-04-26
Publication date: 1996-11-12
Anticipated expiration: 2015-02-28
Also published as: JP3013747B2

Abstract

(57)【要約】【構成】（１）エピクロロヒドリン系ゴム１００重量
部に対して１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウン
デセン−７もしくはその弱酸塩０．１〜５重量部が配合
された加硫ゴム組成物と（２）テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド
三元共重合体フッ素含有樹脂、とからなる積層体。【効果】本発明によればエピクロロヒドリン系ゴムと
フッ素含有共重合体樹脂とが強固に接着された積層体を
得ることができ、又この積層体はガソリン等の燃料ホー
ス用材料として適している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエピクロロヒドリン系ゴ
ム加硫物と特定のフッ素含有樹脂とが強固に接着されて
成る積層体であって、フッ素樹脂層を最内層とする多層
ホース等に好適に用いられる積層体及びその製法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、ガソリン等の燃料ホースとして、
特に耐サワーガソリン性、耐ガソリン透過性を要求され
る場合には、最内材にフッ素ゴム加硫物、それに直接積
層される層の材料にエピクロロヒドリン系ゴム加硫物を
配置する多層ホースが好適に用いられてきた。しかしな
がら、アルコール混合ガソリンの普及、ホース壁面を浸
透して蒸散するガスの規制強化などに対処するためにフ
ッ素ゴム加硫物に変えてフッ素含有樹脂の使用が望まれ
るようになっている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記多層ホースの製造
においてはこれら異種材料間の接着性の確保が重要な問
題である。フッ素ゴムとエピクロロヒドリン系ゴムとの
加硫時接着については、本出願人もその解決方法を提案
しているが、（特開平２−１６０８６７号公報）熱可塑
性樹脂であるフッ素含有樹脂とエピクロロヒドリン系未
加硫ゴム組成物とを貼り合わせ、エピクロロヒドリン系
ゴムの加熱加硫工程を経て強固に両者を接着する方法も
また望まれている。

【０００４】本出願人が既に提案している特開平２−１
６０８６７号公報はフッ素ゴムとエピクロロヒドリンゴ
ムとの両相に架橋系が添加されており、かつエピクロロ
ヒドリンゴム相にＤＢＵ又はその塩等のアミン類、水酸
化カルシウム、フェノール系樹脂、エポキシ化合物、か
らなる組合せが含有されてなる組成物の加硫時接着に関
する技術である。

【０００５】この場合に接着性が発現する理由は明かで
ないが、上記公報記載のエピクロロヒドリン系ゴムとバ
イトンＥ−４３０の積層体においてはバイトンＥ−４３
０にはあらかじめジヒドロキシ芳香族化合物及び有機フ
ォスフォニウム化合物が配合されており、エピクロロヒ
ドリン系ゴムがＤＢＵの存在下ポリヒドロキシ化合物に
よって加硫され得ることから（特開昭５４−１２０７０
０）、フッ素ゴム配合中のポリヒドロキシ化合物が、両
ゴムの界面に移行し、両ゴム間の結合を生成せしめたこ
とが予想される。又フッ素ゴムとエピクロロヒドリン系
ゴムの積層体においては有機フォスフォニウム塩の存在
下で、フッ素ゴム側からエピクロロヒドリン系ゴム側に
薬剤が移行し易いことは知られている。（日本ゴム協会
誌ｖｏｌ．５７、５６１〜５６９頁およびｖｏｌ．５
８、３２８〜３３４頁）

【０００６】同様に上記公報記載のエピクロロヒドリン
系ゴムとバイトンＡとの積層体においては、バイトンＡ
に加硫剤として用いられるヘキサメチレンジアミンカー
バメートはエピクロロヒドリン系ゴムの加硫剤としても
周知であり、このヘキサメチレンジアミンカーバメート
が界面に移行しＤＢＵの存在下に両ゴム間の加硫が促進
され、接着性が発現したものと予想される。

【０００７】このようにフッ素ゴムとエピクロロヒドリ
ン系ゴムの積層体については共加硫剤の存在により接着
されることが推測されるのであるが、こうした加硫系を
一切含まないフッ素含有樹脂とエピクロロヒドリン系ゴ
ムとの接着については全く知られておらず、本発明は上
記課題を解決する事を目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）エピク
ロロヒドリン系ゴム１００重量部に対して１，８−ジア
ザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７もしくはその
弱酸塩０．１〜５重量部が配合された加硫ゴム組成物と
（２）テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピ
レン−ビニリデンフルオライド三元共重合体樹脂（但
し、グラフト共重合体を除く、以下において同じ）、と
からなる積層体である。

【０００９】本発明に用いられるエピクロロヒドリン系
ゴムとはエピクロロヒドリン単独重合体、エピクロロヒ
ドリン−アリルグリシジルエーテル二元共重合体、エピ
クロロヒドリン−エチレンオキシド二元共重合体、エピ
クロロヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジル
エーテル三元共重合体から選ばれるゴムを指し、共重合
体ゴムの場合その成分組成比（モル）は、エピクロロヒ
ドリン−アリルグリシジルエーテル二元共重合体の場合
は８５〜９９：１５〜１、エピクロロヒドリン−エチレ
ンオキシド二元共重合体の場合は２０〜８０：８０〜２
０、エピクロロヒドリン−エチレンオキシド−アリルグ
リシジルエーテル三元共重合体の場合は２０〜７９：７
９〜２０：１〜２０のものが好ましい。またこれらのエ
ピクロロヒドリン系ゴムの分子量はムーニー粘度表示で
１０〜１５０、好ましくは３０〜１００のものが用いら
れる。これらのゴムは単独で用いてもよいし、混合物で
用いても良い。

【００１０】本発明の積層体に強固な接着力を付与する
目的で、上記エピクロロヒドリン系ゴムに１，８−ジア
ザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下ＤＢＵ
と略称する）もしくはその弱酸塩が配合される。ＤＢＵ
はそれ自身を用いてもよいが、その取扱い面から炭酸
塩、カルボン酸塩、フェノール塩、チオールとの塩等の
様な弱酸塩として使用することもできる。

【００１１】これらＤＢＵ塩の代表的なものとしてＤＢ
Ｕ−炭酸塩、ＤＢＵ−ステアリン酸塩、ＤＢＵ−２−エ
チルヘキシル酸塩、ＤＢＵ−安息香酸塩、ＤＢＵ−サリ
チル酸塩、ＤＢＵ−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
塩、ＤＢＵ−フェノール樹脂塩、ＤＢＵ−２−メルカプ
トベンゾチアゾール塩、ＤＢＵ−２−メルカプトベンズ
イミダゾール塩等を挙げることができる。ＤＢＵもしく
はその弱酸塩の配合量はエピクロロヒドリン系ゴム１０
０重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．２
〜３重量部である。配合量が０．１重量部より少ないと
フッ素含有共重合体樹脂層との充分な接着力が得られな
い。一方、配合量が５重量部を越えるとエピクロロヒド
リン系ゴムの加硫速度が速くなりすぎて加工上のトラブ
ルを生じる。

【００１２】本発明で用いるエピクロロヒドリン系ゴム
を加硫せしめる加硫剤としては、通常該ゴムに使用され
るものが利用される。例えばゴム中のアリルグリシジル
エーテル成分の不飽和結合を利用する硫黄系加硫剤、パ
ーオキシド系加硫剤、ゴム中の塩素の反応性を利用する
ポリアミン系加硫剤、ポリチオール類、チオ尿素類等の
加硫剤があり、中でもチオ尿素類、例えば２−メルカプ
トイミダゾリンの使用は加硫速度、加硫物性のバランス
上特に好ましい。これ等加硫剤の配合量はエピクロロヒ
ドリン系ゴム１００重量部に対して０．２〜１０重量部
の範囲が適当である。

【００１３】本発明で用いられるエピクロロヒドリン系
ゴムには、上記成分の他必要に応じて加硫促進剤、加硫
遅延剤、受酸剤、補強剤、充填剤、可塑剤、滑剤、老化
防止剤、顔料、難燃剤等当該技術分野において常用され
る配合剤を添加することができる。

【００１４】特に受酸剤となる、金属化合物及び／又は
エポキシ化合物の添加は該エピクロロヒドリン系ゴムの
熱安定性の見地からは特に有効である。上記金属化合物
としては周期律表第ＩＩ族金属の酸化物、水酸化物、炭
酸塩、カルボン酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、亜燐酸塩、周
期律表第ＩＶａ族金属の塩基性炭酸塩、塩基性カルボン
酸塩、塩基性亜燐酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸
塩、塩基性珪酸塩等がある。

【００１５】これら金属化合物及びエポキシ化合物の具
体例としては、マグネシア、水酸化マグネシウム、水酸
化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、生石
灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、
亜燐酸マグネシウム、亜燐酸カルシウム、亜鉛華、酸化
錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩
基性炭酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜燐酸鉛、塩基性
亜硫酸鉛、塩基性珪酸鉛、エポキシ化大豆油、ビスフェ
ノールＡとエピクロロヒドリンの反応生成物等を挙げる
ことができる。これ等受酸剤の配合量はエピクロロヒド
リン系ゴム１００重量部に対して０．５〜２０重量部の
範囲が適当である。該エピクロロヒドリン系ゴムに対す
る配合剤の混合はロール、加圧ニーダー、バンバリーミ
キサー等の通常の混合機を用いて行われる。

【００１６】本発明に用いられるフッ素含有共重合体樹
脂はテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ン−ビニリデンフルオライド三元共重合体であるが、特
に溶融温度範囲が１００〜２００℃、比重が１．９〜
２．０５かつメルトフローインデックス（測定温度２６
５℃，荷重５ｋｇ，ＡＳＴＭ１２３８の方法による）が
１〜５０の範囲のものが好ましく用いられる。溶融温度
がこの範囲を越えると、加工成型が困難になるほか、得
られる共重合体が剛直になり過ぎて、柔軟性を要求され
るホース材料等には適当でない。一方、この範囲未満で
は、非加硫のまま用いられる本共重合体の耐熱性、耐溶
剤性等の信頼性が損なわれ好ましくない。またメルトフ
ローインデックス（測定温度２６５℃，荷重５ｋｇ，Ａ
ＳＴＭ１２３８の方法による）がこの範囲を越えると、
加工成型時における熱間強度が損なわれ、チューブ等の
賦型が困難になる。一方この範囲未満では加工時の生産
性が低下して好ましくない。

【００１７】このようなフッ素含有共重合体樹脂の例と
しては、市場においては、商品名３ＭＴＨＶｆｌｕ
ｏｒｏｐｌａｓｔｉｃ２００Ｇ：溶融温度範囲１１５
〜１２５℃、比重１．９１、メルトフローインデックス
（２６５℃／荷重５ｋｇ、ＡＳＴＭ１２３８）１５〜２
５、商品名３ＭＴＨＶｆｌｕｏｒｏｐｌａｓｔｉｃ
４００Ｇ：溶融温度範囲１５０〜１６０℃、比重１．
９６、メルトフローインデックス（２６５℃／荷重５ｋ
ｇ、ＡＳＴＭ１２３８）５〜１５、商品名３ＭＴＨＶ
ｆｌｕｏｒｏｐｌａｓｔｉｃ５００Ｇ：溶融温度範囲
１６５〜１８０℃、比重１．９８、メルトフローインデ
ックス（２６５℃／荷重５ｋｇ、ＡＳＴＭ１２３８）５
〜１５、（いづれもミネソタ・マイニング・アンド・マ
ニュファクチャリング・カンパニー製）等を利用するこ
とができる。

【００１８】該エピクロロヒドリン系ゴムとフッ素含有
共重合体樹脂とを接着せしめる方法は、両者を積層して
加熱し、エピクロロヒドリン系ゴムを充分に加硫せしめ
る方法が採用できる。積層体の加熱は金型による加圧成
型、蒸気、マイクロ波、熱風炉、塩浴による方法など通
常の加熱方法によって行うことができる。加熱温度は通
常１００〜２００℃、加熱時間は温度によって異なるが
通常５分〜３００分程度行われる。

【００１９】

【実施例】以下本発明を実施例によって説明する。表１
に示されるエピクロロヒドリン系ゴム組成物を７インチ
ロールにて、７０〜８０℃で１５〜２０分間混練し、厚
さ約２ｍｍのシートＡを作成した。

【００２０】

【表１】

【００２１】表２に示されるフッ素含有樹脂について
は、樹脂（１）〜（３）の場合はそのペレットを１９０
℃に保持された金型で、２０〜２５ｋｇ／ｃｍ²で４分
間加圧後、冷却して約０．３ｍｍ厚さのシートＢを得
た。比較例で用いたフッ素含有樹脂（４）：溶融温度２
６０℃、比重１．７３、溶融粘度１０⁴〜１０⁵ｐｏｉ
ｓｅ（３００〜３３０℃）、の場合は、金型温度を２９
０℃に保持した他は上記と同様の方法でシートＢを得
た。

【００２２】

【表２】

【００２３】上記シートＡ及びＢを貼り合わせ、１５０
℃、２０〜２５ｋｇ／ｃｍ²で６０分間加圧し、厚さ２
〜２．３ｍｍの積層シートを得た。この積層シートを
２．５×１０ｃｍの短冊状に切断して試験片を作成し、
該試験片について、２５℃、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張条
件でＴ剥離試験を行ないその結果を表３に示した。

【００２４】

【表３】

【００２５】表３の結果に明らかなように、本発明のゴ
ム組成物とフッ素含有共重合体樹脂との組み合わせは、
強固に接着した積層体が得られる。

【００２６】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
よればエピクロロヒドリン系ゴムとフッ素含有共重合体
樹脂とが強固に接着された積層体を得ることができ、又
この積層体はガソリン等の燃料ホース用材料として適し
ている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）エピクロロヒドリン系ゴム１００
重量部に対して１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）
ウンデセン−７もしくはその弱酸塩０．１〜５重量部が
配合され加硫された加硫ゴム組成物と（２）テトラフル
オロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデン
フルオライド三元共重合体樹脂（但し、グラフト共重合
体を除く）、とからなる積層体。
【請求項２】１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）
ウンデセン−７（以下ＤＢＵと略称する）の弱酸塩がＤ
ＢＵ−炭酸塩、ＤＢＵ−ステアリン酸塩、ＤＢＵ−２−
エチルヘキシル酸塩、ＤＢＵ−安息香酸塩、ＤＢＵ−サ
リチル酸塩、ＤＢＵ−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
塩、ＤＢＵ−フェノール樹脂塩、ＤＢＵ−２−メルカプ
トベンゾチアゾール塩及びＤＢＵ−２−メルカプトベン
ズイミダゾール塩から選ばれた弱酸塩である請求項１に
記載の積層体。
【請求項３】（３）エピクロロヒドリン系ゴム１００
重量部に対して１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）
ウンデセン−７もしくはその弱酸塩０．１〜５重量部が
配合された未加硫ゴム組成物と、（２）テトラフルオロ
エチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフル
オライド三元共重合体樹脂（但し、グラフト共重合体を
除く）であって、溶融温度範囲が１００〜２００℃、比
重が１．９〜２．０５、かつメルトフローインデックス
（測定温度２６５℃，荷重５ｋｇ，ＡＳＴＭ１２３８の
方法による）が１〜５０の範囲のフッ素含有共重合体樹
脂とを、貼り合わした後、加熱一体化させることを特徴
とする請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。